WO2011077991A1 - インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途 - Google Patents

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fuel cell
catalyst layer
ink
cell catalyst
cathode
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卓也 今井
安顕 脇坂
利一 獅々倉
雅揮 堀北
健一郎 太田
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an ink, a fuel cell catalyst layer formed using the ink, and an application thereof.
  • Fuel cells are classified into various types according to the type of electrolyte and the type of electrode, and representative types include alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type.
  • a polymer electrolyte fuel cell that can operate at a low temperature (about ⁇ 40 ° C.) to about 120 ° C. attracts attention, and in recent years, development and practical application as a low-pollution power source for automobiles is progressing.
  • a use of the polymer electrolyte fuel cell a vehicle driving source and a stationary power source are being studied. However, in order to be applied to these uses, durability over a long period of time is required.
  • This polymer electrolyte fuel cell has a membrane electrode assembly in which a solid polymer electrolyte is sandwiched between an anode and a cathode. Fuel is supplied to the anode, oxygen or air is supplied to the cathode, and It takes a form in which oxygen is reduced and electricity is extracted. Hydrogen or methanol is mainly used as the fuel.
  • a layer containing a catalyst (hereinafter referred to as “catalyst layer for fuel cell”) is provided on the cathode (air electrode) surface or anode (fuel electrode) surface of the fuel cell. Is also written.) Is formed.
  • the fuel cell catalyst layer is usually formed by applying an ink containing a fuel cell catalyst and a solvent to the electrolyte membrane and / or the gas diffusion layer and drying.
  • a catalyst mainly containing a noble metal is generally used as a fuel cell catalyst constituting an ink for forming a fuel cell catalyst layer.
  • precious metals platinum that is stable at a high potential and has high activity has been mainly used (for example, see Patent Documents 1 to 10).
  • Patent Documents 1 to 10 since platinum is expensive and has a limited amount of resources, development of an alternative fuel cell catalyst has been required.
  • the noble metal used on the cathode surface may be dissolved in an acidic atmosphere, and there is a problem that it is not suitable for applications that require long-term durability. Therefore, development of a fuel cell catalyst that does not corrode in an acidic atmosphere, has excellent durability, has high oxygen reducing ability, and is inexpensive has been demanded. Furthermore, there has been a strong demand for the development of an ink containing a fuel cell catalyst having such characteristics and capable of efficiently forming an inexpensive and high-performance fuel cell catalyst layer.
  • Non-Patent Document 1 reports that a zirconium-based ZrO x N compound exhibits oxygen reducing ability.
  • Patent Document 11 discloses an oxygen reduction electrode material containing one or more nitrides selected from the group of elements of Group 4, Group 5 and Group 14 of the long periodic table as a platinum substitute material.
  • An object of the present invention is to provide an ink for forming a fuel cell catalyst layer, which can efficiently form an inexpensive and high-performance fuel cell catalyst layer.
  • the present inventors contain a fuel cell catalyst comprising a specific metal-containing oxycarbonitride, the fuel cell catalyst, an electronically conductive material, and By using an ink in which the content of the proton conductive material is controlled within a specific range, a low-cost and high-performance catalyst layer for a fuel cell can be efficiently formed, and a fuel cell provided with the catalyst layer
  • the present inventors have found that the power generation characteristics can be improved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (8), for example.
  • An ink for forming a fuel cell catalyst layer Including fuel cell catalyst, electron conductive material, proton conductive material and solvent
  • the fuel cell catalyst comprises a metal-containing carbonitride containing niobium and / or titanium
  • the mass ratio (A / B) of the content A of the fuel cell catalyst and the content B of the electron conductive material is 1 or more and 6 or less
  • the mass ratio (D / C) of the total content C of the fuel cell catalyst and the electron conductive material and the content D of the proton conductive material is 0.2 or more and 0.6 or less. Characteristic ink.
  • a catalyst layer for a fuel cell which is formed using the ink according to (1) or (2).
  • An electrode having a fuel cell catalyst layer and a gas diffusion layer, wherein the fuel cell catalyst layer is the fuel cell catalyst layer according to (3) or (4).
  • a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is the electrode according to (5).
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (6).
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (6).
  • the ink of the present invention it is possible to efficiently form an inexpensive and high-performance fuel cell catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention is excellent in durability and has a high catalytic ability, the fuel cell or the like provided with the fuel cell catalyst layer has extremely excellent power generation characteristics.
  • FIG. 1 is an example of an exploded sectional view of a membrane electrode assembly (MEA).
  • FIG. 2 is an example of an exploded cross-sectional view of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a system for evaluating the power generation characteristics of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 4 is a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (1) produced in Example 1.
  • FIG. 5 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (2) produced in Example 2.
  • FIG. 6 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (3) produced in Example 3.
  • FIG. 7 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (4) produced in Example 4.
  • FIG. 8 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (5) produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 9 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (6) produced in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (7) produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 11 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (8) produced in Comparative Example 4.
  • FIG. 12 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (9) produced in Comparative Example 5.
  • FIG. 13 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (10) produced in Comparative Example 6.
  • FIG. 14 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (11) produced in Comparative Example 7.
  • FIG. 15 shows a current-voltage characteristic curve and a current-power density curve in the single cell (12) produced in Comparative Example 8.
  • the ink of the present invention is an ink for forming a fuel cell catalyst layer, and includes a fuel cell catalyst, an electron conductive material, a proton conductive material, and a solvent.
  • the mass ratio (A / B) between the content A of the fuel cell catalyst and the content B of the electron conductive material is 1 or more and 6 or less, preferably 2 or more and 5 or less, and preferably 3 or more and 4 or more. The following is more preferable.
  • the mass ratio (D / C) of the total content C of the fuel cell catalyst and the electron conductive material to the content D of the proton conductive material is 0.2 or more and 0.6 or less. 0.3 or more and 0.5 or less is preferable, and 0.4 or more and 0.5 or less is more preferable.
  • the fuel cell catalyst layer formed using the ink having the mass ratio (A / B) and the mass ratio (D / C) within the above ranges has excellent durability and high catalytic ability.
  • the fuel cell catalyst used in the present invention comprises a metal-containing carbonitride containing niobium and / or titanium.
  • the metal-containing oxycarbonitride may contain a metal other than niobium and titanium.
  • the metal other than niobium and titanium at least one metal selected from the group consisting of iron, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, cobalt, nickel and copper is preferable, and iron, lanthanum More preferably, at least one metal selected from the group consisting of tantalum, zirconium, hafnium and vanadium, more preferably at least one metal selected from the group consisting of iron, lanthanum, tantalum and zirconium, iron, lanthanum At least one metal selected from the group consisting of zirconium and zirconium is particularly preferred, and at least one metal selected from the group consisting of iron and lanthanum is very particularly preferred.
  • a fuel cell catalyst comprising such a metal-containing carbonitride oxide has a catalytic ability equivalent to or better than that of a platinum catalyst, is excellent in durability, and is extremely cheaper than a platinum catalyst.
  • composition formula of the metal-containing oxycarbonitride is MC x N y O z (where x, y, z represent the ratio of the number of atoms, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5 and 0.5 ⁇ z ⁇ 2.5.).
  • composition formula it is more preferable that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4, 1.0 ⁇ z ⁇ 2.5, and 0.15 ⁇ x ⁇ 0.5. 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3 and 1.2 ⁇ z ⁇ 2.3 are more preferable.
  • M represents a metal atom containing niobium and / or titanium.
  • M may contain a metal other than niobium and titanium.
  • the metal other than niobium and titanium is preferably at least one selected from the group consisting of iron, lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium, vanadium, molybdenum, chromium, tungsten, cobalt, nickel and copper, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of lanthanum, tantalum, zirconium, hafnium and vanadium, more preferably at least one selected from the group consisting of iron, lanthanum, tantalum and zirconium, Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of iron, lanthanum and zirconium, and very particularly preferred is at least one selected from the group consisting of iron and lanthanum.
  • niobium and / or titanium is represented by M1
  • a metal atom other than niobium and titanium is represented by M2
  • the composition formula of the metal-containing carbonitride oxide Is M1 1-a M2 a C x N y O z (where 1-a, a, x, y, z represent the ratio of the number of atoms, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.5 ⁇ z ⁇ 2.5).
  • composition formula it is more preferable that 0 ⁇ a ⁇ 0.45, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.4, 1.0 ⁇ z ⁇ 2.5, It is more preferable that ⁇ a ⁇ 0.4, 0.15 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3, and 1.2 ⁇ z ⁇ 2.3.
  • a fuel cell catalyst comprising a metal-containing oxycarbonitride represented by such a composition formula tends to have a high catalytic ability.
  • the fuel cell catalyst comprising the metal-containing carbonitride oxide containing the metal M is a compound whose composition formula is represented by MC x N y O z , or an oxide of the metal M or a metal M A mixture including a carbide, a nitride of metal M, a carbonitride of metal M, a carbonate of metal M, a nitride of metal M, and the like, wherein the composition formula is MC x N y O z as a whole (however, It may or may not contain a compound represented by MC x N y O z ), or both.
  • the content of the fuel cell catalyst used in the present invention in the ink is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 45% by mass, and 0.1 to 40% by mass. More preferably.
  • a fuel cell catalyst layer formed using an ink having a fuel cell catalyst content within the above range tends to have a high catalytic ability.
  • the method for obtaining the metal-containing carbonitride oxide is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating the metal-containing carbonitride in an oxygen gas-containing inert gas.
  • inert gas examples include nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, and radon gas.
  • Nitrogen gas or argon gas is particularly preferable because it is relatively easily available.
  • the concentration range of the oxygen gas in the inert gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.1 to 5% by volume, more preferably 0.1 to 2% by volume.
  • the oxygen gas concentration is within the above range, a uniform metal-containing oxycarbonitride tends to be formed.
  • the oxygen gas concentration is less than 0.1% by volume, it tends to be in an unoxidized state, and when it exceeds 5% by volume, oxidation tends to proceed excessively.
  • the temperature range of the heating is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 700 to 1100 ° C. Moreover, when the heating temperature is within the above range, a uniform metal-containing oxycarbonitride tends to be formed. When the heating temperature is less than 600 ° C., the oxidation tends not to proceed, and when it exceeds 1200 ° C., the oxidation tends to proceed excessively.
  • the inert gas may contain hydrogen gas.
  • concentration range of the hydrogen gas depends on the heating time and the heating temperature, but is preferably 0.01 to 4% by volume, more preferably 0.1 to 4% by volume.
  • the inert gas contains hydrogen gas in the above range, the catalytic performance of the finally obtained fuel cell catalyst tends to increase. If the hydrogen gas concentration exceeds 4% by volume, the risk of explosion tends to increase.
  • the gas concentration (volume%) in the present invention is a value in a standard state.
  • Examples of the heating method include a stationary method, a stirring method, a dropping method, and a powder trapping method.
  • the stationary method is a method in which a metal-containing carbonitride is placed in a stationary electric furnace and heated. There is also a method of heating by placing an alumina board, a quartz board or the like that weighs a metal-containing carbonitride.
  • the stationary method is preferable in that a large amount of metal-containing carbonitride can be heated.
  • the stirring method is a method in which a metal-containing carbonitride is placed in an electric furnace such as a rotary kiln and heated while stirring.
  • the stirring method is preferable in that a large amount of metal-containing carbonitride can be heated and aggregation and growth of metal-containing carbonitride particles can be suppressed.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is preferably 0.1 to 20 hours, and more preferably 1 to 20 hours.
  • the heating time is within the above range, a uniform metal-containing oxycarbonitride tends to be formed.
  • the heating time is less than 0.1 hour, the metal-containing carbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 20 hours, the oxidation tends to proceed excessively.
  • the dropping method is a method of heating a furnace to a predetermined heating temperature while flowing an inert gas containing a small amount of oxygen gas in an induction furnace, maintaining a thermal equilibrium at the temperature, and then a crucible which is a heating area of the furnace.
  • the metal-containing carbonitride is dropped and heated.
  • the dropping method is preferable in that aggregation and growth of metal-containing carbonitride particles can be minimized.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is usually 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 3 minutes.
  • the heating time is within the above range, a uniform metal-containing oxycarbonitride tends to be formed, which is preferable.
  • the heating time is less than 0.5 minutes, metal-containing carbonitride oxide tends to be partially formed, and when it exceeds 10 minutes, oxidation tends to proceed excessively.
  • the powder trapping method is a metal-containing carbonitride in a vertical tubular furnace that is kept in a predetermined heating temperature by floating the metal-containing carbonitride in an inert gas atmosphere containing a small amount of oxygen gas. Is captured and heated.
  • the heating time of the metal-containing carbonitride is 0.2 second to 1 minute, preferably 0.2 to 10 seconds.
  • the heating time is within the above range, a uniform metal-containing oxycarbonitride tends to be formed, which is preferable.
  • the heating time is less than 0.2 seconds, the metal-containing oxycarbonitride tends to be partially formed, and when it exceeds 1 minute, oxidation tends to proceed excessively.
  • the metal-containing carbonitrous oxide obtained by the above-described production method may be used as it is, but the obtained metal-containing carbonitrous oxide is further pulverized to obtain a finer particle. You may use what was made into powder.
  • Examples of the method for pulverizing the metal-containing carbonitride oxide include a roll rolling mill, a ball mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a mortar, a method using a tank disintegrator, and the like, and among these, a method using a planetary ball mill is preferable. .
  • the catalyst for a fuel cell made of the metal-containing carbonitride after pulverization becomes finer particles, it tends to be suitably dispersed to form a uniform catalyst layer.
  • a fuel cell catalyst composed of a metal-containing carbonitride after pulverization tends to have a larger BET specific surface area than before pulverization and to improve catalytic performance.
  • the BET specific surface area of the fuel cell catalyst used in the present invention is preferably 1 m 2 / g or more, more preferably 1 to 100 m 2 / g, and particularly preferably 20 to 100 m 2 / g. .
  • the value of the BET specific surface area in this invention can be measured with a commercially available BET measuring apparatus, for example, can be measured using Micromeritics Gemini 2360 by Shimadzu Corporation.
  • the primary particle size of the metal-containing oxycarbonitride is preferably 5 nm to 1.5 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, further preferably 5 nm to 500 nm, and 5 nm to 100 nm. Is particularly preferred.
  • the primary particle diameter of the metal-containing oxycarbonitride is a value converted from the BET specific surface area using the following formula (1).
  • the density p of the metal-containing carbonitride oxide is the density of the metal oxide constituting the metal-containing carbonitride oxide.
  • niobium pentoxide (V) Nb 2 O 5
  • titanium dioxide (IV) TiO 2
  • iron when the density of triiron tetroxide (II, III) (Fe 3 O 4 ) is 5.17 g / cm 3 and lanthanum is included
  • the metal-containing carbonitride oxide contains a plurality of types of metal atoms
  • the sum of the density of each metal atom multiplied by the ratio of the number of atoms (provided that the sum of the number of atoms is 1) is used.
  • the density of the metal oxide was used.
  • the method for obtaining the metal-containing carbonitride is not particularly limited.
  • the metal-containing carbonitride is obtained by heating a mixture of a metal oxide and carbon in a nitrogen atmosphere or an inert gas containing nitrogen.
  • a metal-containing compound eg, organic acid salt, chloride, carbide, nitride, complex, etc.
  • a mixture of metal carbide and metal nitride is heated in an inert gas such as nitrogen gas
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • Examples thereof include a method (II) for producing a metal-containing carbonitride.
  • the heating temperature in producing the metal-containing carbonitride is in the range of 600 to 1800 ° C, preferably in the range of 800 to 1600 ° C. When the heating temperature is within the above range, crystallinity and uniformity tend to be good. When the heating temperature is less than 600 ° C., the crystallinity is poor and the uniformity tends to be poor, and when it exceeds 1800 ° C., it tends to be sintered.
  • heating method examples include the above-described stationary method, stirring method, dropping method, and powder capturing method.
  • the metal-containing carbonitride obtained by the above production method is preferably pulverized.
  • the method for pulverizing the metal-containing carbonitride include, for example, a roll rolling mill, a ball mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a mortar, a method using a tank dismantling machine, etc.
  • a mortar method is preferred.
  • the electron conductive material used for this invention will not be specifically limited if it is generally used in order to form the catalyst layer for fuel cells.
  • the electron conductive material include carbon, conductive polymer, conductive ceramic, metal, or conductive inorganic oxide such as tungsten oxide or iridium oxide. These electron conductive materials may be used alone or in combination of two or more. In particular, carbon particles having a large specific surface area alone or a mixture of carbon particles having a large specific surface area and other electron conductive particles are preferable.
  • Examples of the carbon include carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and fullerene.
  • the particle diameter of carbon is preferably in the range of 10 to 1000 nm, and more preferably in the range of 10 to 100 nm. When the particle diameter of the carbon is less than 10 nm, it is difficult to form an electron conduction path. When the carbon particle diameter exceeds the above upper limit, the gas diffusibility of the formed fuel cell catalyst layer is reduced, or the fuel cell catalyst The usage rate tends to decrease.
  • the conductive polymer is not particularly limited.
  • polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are preferable, and polypyrrole is more preferable.
  • the proton conductive material used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for forming a fuel cell catalyst layer.
  • the proton conductive material examples include a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group (for example, NAFION (registered trademark)), a hydrocarbon polymer compound having a sulfonic acid group, and an inorganic acid such as phosphoric acid. And an organic / inorganic hybrid polymer partially substituted with a proton conductive functional group, and a proton conductor obtained by impregnating a polymer matrix with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution. Among these, NAFION (registered trademark) is preferable. Further, when a “Flemion” membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. or an “Aciplex” membrane manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. is used as the proton conductive material, the reaction in the fuel cell tends to proceed even under conditions of high temperature and low humidity.
  • NAFION registered trademark
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for forming a fuel cell catalyst layer, and examples thereof include a volatile organic solvent or water.
  • the solvent include alcohol solvents, ether solvents, halogen solvents, aromatic solvents, water and the like.
  • alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butanol are preferable.
  • 2-propanol is preferred.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent used in the present invention in the ink is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, and even more preferably 70 to 99% by mass.
  • the ink tends to be applied uniformly.
  • the ink of the present invention is produced, for example, by mixing the fuel cell catalyst, the electron conductive material, the proton conductive material and the solvent described above.
  • the mixing order of the fuel cell catalyst, the electron conductive material, the proton conductive material and the solvent is not particularly limited.
  • an ink can be prepared by mixing a fuel cell catalyst, an electron conductive material, a proton conductive material, and a solvent sequentially or simultaneously and dispersing the fuel cell catalyst or the like in a solvent.
  • the premixed solution is prepared as a fuel cell catalyst, an electron conductive material And may be mixed with a solvent.
  • the mixing time can be appropriately determined according to the dispersibility of the mixing means, fuel cell catalyst, etc., and the volatility of the solvent.
  • a stirring device such as a homogenizer may be used, a ball mill, a bead mill, a jet mill, an ultrasonic dispersion device, or the like may be used, or these means may be combined.
  • a mixing means using an ultrasonic dispersion device is preferable. Further, if necessary, mixing may be performed using a mechanism or device that maintains the temperature of the ink within a certain range.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention is characterized by being formed using the ink described above.
  • the fuel cell catalyst layer formed using the above-described ink has excellent durability and high catalytic ability.
  • the method for forming the fuel cell catalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the above-described ink is applied to an electrolyte membrane and / or gas diffusion layer described later and then dried.
  • the catalyst layer for the fuel cell is formed on the electrolyte membrane and / or the gas diffusion layer by a transfer method. The method of forming is mentioned.
  • Examples of the application method include a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, and a spray method.
  • the method of drying is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating with a heater.
  • the drying temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and further preferably 80 to 100 ° C.
  • the application and the drying may be performed simultaneously. In this case, it is preferable that the drying is completed immediately after coating by adjusting the coating amount and the drying temperature.
  • the mass of the fuel cell catalyst per unit area in the fuel cell catalyst layer is preferably 2.5 to 4.3 mg / cm 2 , more preferably 3.3 to 4.1 mg / cm 2. It is preferably 3.7 to 4.0 mg / cm 2 .
  • the catalytic ability tends to be high.
  • the catalyst layer for a fuel cell of the present invention can be effectively used as an alternative catalyst layer for the platinum catalyst layer.
  • the fuel cell catalyst layer of the present invention can be used for either the anode catalyst layer or the cathode catalyst layer, but is preferably used for the cathode catalyst layer because of its excellent durability and high oxygen reducing ability.
  • it is useful for a cathode catalyst layer of a membrane electrode assembly provided in a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrode of the present invention is characterized by having the above-described fuel cell catalyst layer and gas diffusion layer.
  • the electrode of the present invention can be used as either a cathode or an anode. Since the electrode of the present invention is excellent in durability and has a large oxygen reducing ability, it is more industrially superior when used as a cathode.
  • the gas diffusion layer is a layer that diffuses gas and is not particularly limited as long as it has electron conductivity, high gas diffusibility, and high corrosion resistance.
  • As the gas diffusion layer generally used are carbon-based porous materials such as carbon paper and carbon cloth, and aluminum foil coated with stainless steel and corrosion-resistant material for weight reduction.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is the electrode described above. Yes.
  • the membrane electrode assembly is obtained by forming the fuel cell catalyst layer on the electrolyte membrane and / or the gas diffusion layer, then sandwiching both surfaces of the electrolyte membrane with the gas diffusion layer with the catalyst layer inside, and hot pressing. Can do.
  • the temperature during hot pressing is appropriately selected depending on the components in the electrolyte membrane and / or catalyst layer to be used, but is preferably 100 to 160 ° C, more preferably 120 to 160 ° C, and more preferably 120 to 140 More preferably, the temperature is C. If the temperature during hot pressing is less than the lower limit, bonding may be insufficient, and if it exceeds the upper limit, components in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer may be deteriorated.
  • the pressure during hot pressing is appropriately selected depending on the components in the electrolyte membrane and / or the catalyst layer and the type of the gas diffusion layer, but is preferably 1 to 10 MPa, more preferably 1 to 6 MPa. More preferably, it is ⁇ 5 MPa. If the pressure during hot pressing is less than the lower limit, bonding may be insufficient, and if the pressure exceeds the upper limit, the porosity of the catalyst layer and the gas diffusion layer may be reduced and performance may be deteriorated. .
  • the hot pressing time is appropriately selected depending on the temperature and pressure during hot pressing, but is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 3 to 20 minutes, and further preferably 5 to 20 minutes. preferable.
  • the catalytic ability of the membrane electrode assembly can be evaluated by, for example, the maximum power density calculated as follows.
  • the membrane electrode assembly is fixed with a bolt with a sealing material (gasket), a separator with a gas flow path, and a current collector plate, and tightened to a predetermined surface pressure (4N).
  • a sealing material gasket
  • separator with a gas flow path
  • current collector plate a current collector plate
  • Hydrogen was supplied to the anode side as a fuel at a flow rate of 1 liter / minute, oxygen was supplied to the cathode side as an oxidant at a flow rate of 2 liters / minute, and a back pressure of 300 kPa was applied on both sides while the single cell temperature was 90 ° C. Measure the current-voltage characteristics (see Figure 3). The maximum power density is calculated from the obtained current-voltage characteristic curve. The larger the maximum power density, the higher the catalytic ability of the membrane electrode assembly. The maximum power density is preferably 50 mW / cm 2 or more, more preferably 100 mW / cm 2 or more, and further preferably 200 mW / cm 2 or more.
  • electrolyte membrane for example, a perfluorosulfonic acid-based electrolyte membrane or a hydrocarbon-based electrolyte membrane is generally used, but a membrane or porous body in which a polymer microporous membrane is impregnated with a liquid electrolyte.
  • a membrane filled with a polymer electrolyte may be used.
  • the fuel cell of the present invention is characterized by including the membrane electrode assembly described above.
  • Fuel cell electrode reactions occur at the so-called three-phase interface (electrolyte-electrode catalyst-reaction gas). Fuel cells are classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and include molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), and solid polymer type (PEFC). . Especially, it is preferable to use the membrane electrode assembly of this invention for a polymer electrolyte fuel cell.
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • Nitrogen / oxygen About 0.01 g of a sample was weighed, sealed in a Ni capsule, and measured with an oxygen-nitrogen analyzer (LE600 TC600).
  • Metal niobium, titanium, iron, lanthanum: About 0.1 g of a sample is weighed into a quartz beaker, and the sample is completely thermally decomposed using sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. After cooling, the solution is made up to 100 ml. This solution was appropriately diluted and quantified using ICP-OES (VISTA-PRO manufactured by SII) or ICP-MS (HP7500 manufactured by Agilent).
  • ICP-OES VISTA-PRO manufactured by SII
  • ICP-MS HP7500 manufactured by Agilent
  • BET specific surface area measurement BET specific surface area was measured using Micromeritics Gemini 2360 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the primary particle diameter of a fuel cell catalyst comprising a metal-containing oxycarbonitride was determined from the ratio of the number of atoms of each metal atom determined from the BET specific surface area and elemental analysis using the following formula (1). The value was calculated from the density of the metal oxide.
  • d 6 / (p ⁇ S) (1)
  • d Primary particle diameter ( ⁇ m) of fuel cell catalyst comprising metal-containing carbonitride oxide
  • p Density (g / cm 3 ) of a catalyst for a fuel cell comprising a metal-containing carbonitride S: BET specific surface area of a fuel cell catalyst comprising a metal-containing carbonitride (m 2 / g) [Reference Example 1] 1.
  • anode ink An aqueous solution (Nafion 5% aqueous solution) containing 0.6 g of Pt-supported carbon (TEC10E60E, Tanaka Kikinzoku Kogyo) in 50 ml of pure water and further containing a proton conductive material (NAFION (registered trademark); 0.25 g).
  • Ink for the anode (1) was prepared by adding 5 g of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and mixing for 1 hour with an ultrasonic dispersing machine (UT-106H type Sharp Manufacturing System).
  • a gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in acetone for 30 seconds to perform degreasing. After drying, it was immersed in a 10% polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) aqueous solution for 30 seconds. After drying at room temperature, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour to disperse PTFE inside the carbon paper to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the anode ink (1) prepared in 1 above was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Saneitec Co., Ltd.). By repeatedly spraying, an electrode having an anode catalyst layer (1) having a Pt amount of 1 mg / cm 2 per unit area was produced.
  • Example 1 Preparation of catalyst for fuel cell 5.88 g (56 mmol) of niobium carbide (NbC, manufactured by Soekawa Rikagaku Co., Ltd.), 0.87 g (5 mmol) of iron acetate (Fe (CH 3 CO 2 ) 2 , manufactured by ALDRICH) and niobium nitride ( NbN (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) 5.14 g (48 mmol) was thoroughly mixed. This mixed powder was heated in a tube furnace at 1600 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 10.89 g of carbonitride (1) containing iron and niobium. The obtained carbonitride (1) was pulverized in a mortar to become a sintered body.
  • fuel cell catalyst (1) By heating 1.05 g of the pulverized carbonitride (1) in a rotary kiln at 900 ° C. for 7 hours while flowing nitrogen gas containing 0.75 volume% oxygen gas and 4 volume% hydrogen gas, And 1.18 g of niobium-containing carbonitride oxide (hereinafter also referred to as “fuel cell catalyst (1)”) was obtained. Table 1 shows the results of elemental analysis of the fuel cell catalyst (1).
  • the BET specific surface area of the fuel cell catalyst (1) was 4.2 m 2 / g, and the primary particle diameter of the fuel cell catalyst (1) was 317 nm.
  • a cathode ink (1) was prepared by mixing for 1 hour using a UT-106H type Sharp Manufacturing System.
  • a gas diffusion layer (carbon paper TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in acetone for 30 seconds to perform degreasing. After drying, it was immersed in a 10% polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “PTFE”) aqueous solution for 30 seconds. After drying at room temperature, heating was performed at 350 ° C. for 1 hour to disperse PTFE inside the carbon paper to obtain a gas diffusion layer (hereinafter also referred to as “GDL”) having water repellency.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the cathode ink (1) prepared in 2 above was applied to the surface of the GDL having a size of 5 cm ⁇ 5 cm at 80 ° C. by an automatic spray coating apparatus (manufactured by Sanei Tech Co., Ltd.). By repeating spray coating, an electrode having a cathode catalyst layer (1) in which the total amount of the fuel cell catalyst (1) and carbon black was 5 mg / cm 2 per unit area was produced. The mass of the fuel cell catalyst (1) per unit area in the cathode catalyst layer (1) was 3.3 mg / cm 2 .
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • Cathode an electrode having a cathode catalyst layer (1) on the surface of the GDL prepared in 3 above was used.
  • the MEA (1) in which the electrolyte membrane was disposed between the cathode and the anode was produced as follows.
  • the electrolyte membrane was heated in 3% hydrogen peroxide water at 80 ° C. for 1 hour, and then heated in pure water at 80 ° C. for 1 hour. Then, it heated at 80 degreeC for 1 hour in 1M sulfuric acid aqueous solution, and was then heated at 80 degreeC for 1 hour in pure water.
  • MEA (1) was produced by thermocompression bonding at 3 ° C. for 6 minutes (see FIG. 1).
  • the MEA (1) produced in 4 above is sandwiched between two sealing materials (gaskets), two separators with gas flow paths, two current collector plates, and two rubber heaters. Were fixed with bolts and tightened to a predetermined surface pressure (4N) to produce a single cell (1) (25 cm 2 ) of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Example 2 Preparation of Fuel Cell Catalyst
  • the fuel cell catalyst (1) prepared in 1 of Example 1 was solved as follows using a planetary ball mill (Premium 7 manufactured by Frichche, rotation radius: 2.3 cm, revolution radius: 16.3 cm). Crushed.
  • a sealable zirconia mill container (capacity 45 ml, inner diameter 45 mm), 0.9 g of fuel cell catalyst (1), 40 g of zirconia balls (made by Nikkato) with a diameter of 0.5 mm, and 7 ml of acetonitrile (dispersing solvent) are placed. It was. The zirconia mill container was sealed, and the inside of the container was sufficiently purged with argon.
  • the crushed catalyst was designated as a fuel cell catalyst (2).
  • the zirconia mill container was cooled with water. After water cooling, acetonitrile and the fuel cell catalyst (2) were separated from zirconia balls. Further, using a rotary evaporator, acetonitrile was removed from the acetonitrile and the fuel cell catalyst (2), and the fuel cell catalyst (2) was taken out.
  • the BET specific surface area of the fuel cell catalyst (2) was 30 m 2 / g, and the primary particle size of the fuel cell catalyst (2) was 44 nm.
  • Electrode having cathode catalyst layer (2) in the same manner as in Example 1 except that cathode ink (2) was used instead of cathode ink (1) was made.
  • the mass of the fuel cell catalyst (2) per unit area in the cathode catalyst layer (2) was 4.0 mg / cm 2 .
  • unit cell (2) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (2) was used instead of MEA (1).
  • Example 3 Preparation of catalyst for fuel cell 4 g (50 mmol) of titanium oxide (TiO 2 ), 1.5 g (125 mmol) of carbon black (manufactured by Cabot, XC-72) and 0.16 g (0.5 mmol) of lanthanum oxide (La 2 O 3 ) ) was mixed well. The mixture was heated at 1700 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 2.7 g of titanium and lanthanum-containing carbonitride (2). Since this carbonitride (2) became a sintered body, it was pulverized in a mortar.
  • fuel cell catalyst (3) By heating 1.0 g of pulverized carbonitride (2) at 900 ° C. for 4 hours in a tubular furnace while flowing nitrogen gas containing 1% by volume of oxygen gas and 1% by volume of hydrogen gas, titanium and 1.18 g of lanthanum-containing carbonitride (hereinafter also referred to as “fuel cell catalyst (3)”) was obtained.
  • the elemental analysis results of the fuel cell catalyst (3) are shown in Table 1.
  • the BET specific surface area of the fuel cell catalyst (3) was 11 m 2 / g, and the primary particle size of the fuel cell catalyst (3) was 127 nm.
  • unit cell (3) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (3) was used instead of MEA (1).
  • Example 4 Preparation of fuel cell catalyst
  • the fuel cell catalyst (3) was crushed in the same manner as in Example 2 except that the fuel cell catalyst (3) was used instead of the fuel cell catalyst (1). .
  • the crushed catalyst was designated as a fuel cell catalyst (4).
  • the BET specific surface area of the fuel cell catalyst (4) was 45 m 2 / g, and the primary particle size of the fuel cell catalyst (4) was 31 nm.
  • Electrode having catalyst layer for fuel cell Electrode having cathode catalyst layer (4) in the same manner as 3 in Example 1 except that cathode ink (4) was used instead of cathode ink (1) was made.
  • the mass of the fuel cell catalyst (4) per unit area in the cathode catalyst layer (4) was 4.0 mg / cm 2 .
  • MEA MEA (4) was produced in the same manner as 4 in Example 1 except that the electrode having the cathode catalyst layer (4) was used instead of the electrode having the cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (4) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (4) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode having the cathode catalyst layer (5) was used instead of the electrode having the cathode catalyst layer (1).
  • MEA MEA (6) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (6) was used instead of an electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell A unit cell (6) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (6) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (7) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (7) was used instead of the electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (7) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (7) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (8) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (8) was used instead of the electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (8) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (8) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (9) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (9) was used instead of the electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (9) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (9) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (10) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (10) was used instead of the electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (10) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (10) was used instead of MEA (1).
  • MEA MEA (11) was produced in the same manner as in Example 1, except that the electrode having the cathode catalyst layer (11) was used instead of the electrode having the cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (11) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (11) was used instead of MEA (1).
  • the mass of the fuel cell catalyst (4) per unit area in the cathode catalyst layer (12) was 4.0 mg / cm 2 .
  • MEA MEA (12) was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrode having a cathode catalyst layer (12) was used instead of an electrode having a cathode catalyst layer (1).
  • unit cell (12) of a polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that MEA (12) was used instead of MEA (1).

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Abstract

　本発明は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、安価で効率的に高性能の燃料電池用触媒層を形成可能なインクを提供することを目的とする。本発明の、燃料電池用触媒層を形成するためのインクは、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１以上６以下であり、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料の合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が０．２以上０．６以下である。

Description

インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途
　本発明は、インク、該インクを用いて形成される燃料電池用触媒層およびその用途に関する。
　燃料電池は、電解質の種類や電極の種類により種々のタイプに分類され、代表的なものとしては、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（－４０℃程度）から１２０℃程度で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。固体高分子型燃料電池の用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められている。
　この固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟んだ膜電極接合体を有しており、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式をとる。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
　燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が形成される。燃料電池用触媒層は、通常、燃料電池用触媒および溶媒を含むインクを、電解質膜および／またはガス拡散層に塗布し、乾燥することにより形成される。
　従来、燃料電池用触媒層を形成するためのインクを構成する燃料電池用触媒としては、一般的に貴金属を主として含む触媒が用いられている。貴金属の中でも高電位で安定であり、活性が高い白金が、主として用いられてきた（例えば、特許文献１～１０等参照）。しかし、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な燃料電池用触媒の開発が求められていた。
　また、カソード表面に用いる貴金属は酸性雰囲気下では、溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有し、かつ安価な燃料電池用触媒の開発が求められていた。さらに、このような特性を有する燃料電池用触媒を含有するインクであって、安価かつ高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクの開発が強く求められていた。
　白金に代わる触媒として、炭素、窒素、ホウ素等の非金属を含む材料が触媒として近年着目されている。これらの非金属を含む材料は、白金などの貴金属と比較して価格が安く、また資源量が豊富である。
　非特許文献１では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮ化合物に、酸素還元能を示すことが報告されている。
　特許文献１１では、白金代替材料として長周期表４族，５族及び１４族の元素群から選ばれる１種以上の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。
　しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。
特開２００９－１５２１１２号公報 特開２００９－１５８１２８号公報 特開２００９－１５２０７５号公報 特開２００９－１５２１２８号公報 特開２００９－１５１９８０号公報 特開２００９－２１１８６９号公報 特開２００８－３０５６９９号公報 特開２００８－２６２９０４号公報 特開２００９－７０６７３号公報 特開２００６－５４１６５号公報 特開２００７－３１７８１号公報
Ｓ．　Ｄｏｉ，Ａ．　Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｓ．　Ｍｉｔｓｕｓｈｉｍａ，Ｎ．　ｋａｍｉｙａ，ａｎｄ　Ｋ．　Ｏｔａ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１５４　（３）　Ｂ３６２－Ｂ３６９　（２００７）
　本発明は従来技術における問題点の解決を課題としている。本発明の目的は、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成可能なインクを提供することにある。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒を含有し、該燃料電池用触媒、電子伝導性材料およびプロトン伝導性材料の含有量を特定の範囲に制御したインクを用いることにより、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができ、また、該触媒層を備えた燃料電池の発電特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、たとえば以下の（１）～（８）に関する。
　　（１）
　燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
　燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
　前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
　前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
　前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
　　（２）
　前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ～１．５μｍであることを特徴とする（１）に記載のインク。
　　（３）
　（１）または（２）に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
　　（４）
　単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５～４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする（３）に記載の燃料電池用触媒層。
　　（５）
　燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（３）または（４）に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
　　（６）
　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが（５）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
　　（７）
　（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
　　（８）
　（６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
　本発明のインクによれば、安価で高性能の燃料電池用触媒層を効率的に形成することができる。また、本発明の燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有するので、該燃料電池用触媒層を備えた燃料電池等は、極めて優れた発電特性を有する。
図１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）の分解断面図の一例である。 図２は、固体高分子形燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。 図３は、固体高分子形燃料電池の単セルの発電特性を評価するシステムの模式図である。 図４は、実施例１で作製した単セル（１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図５は、実施例２で作製した単セル（２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図６は、実施例３で作製した単セル（３）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図７は、実施例４で作製した単セル（４）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図８は、比較例１で作製した単セル（５）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図９は、比較例２で作製した単セル（６）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１０は、比較例３で作製した単セル（７）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１１は、比較例４で作製した単セル（８）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１２は、比較例５で作製した単セル（９）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１３は、比較例６で作製した単セル（１０）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１４は、比較例７で作製した単セル（１１）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。 図１５は、比較例８で作製した単セル（１２）における電流―電圧特性曲線および電流―出力密度曲線である。
　≪インク≫
　本発明のインクは、燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含む。
　前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１以上６以下であり、２以上５以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましい。
　また、前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）は、０．２以上０．６以下であり、０．３以上０．５以下であることが好ましく、０．４以上０．５以下であることがより好ましい。
　前記質量比（Ａ／Ｂ）および前記質量比（Ｄ／Ｃ）が前記範囲であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
　以下、本発明に用いる燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒について説明する。
　〈燃料電池用触媒〉
　本発明に用いる燃料電池用触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなる。
　前記金属含有炭窒酸化物は、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属がさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属が特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が極めて好ましい。
　このような金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、白金触媒と同等以上の触媒能を有し、また耐久性に優れ、しかも白金触媒よりも極めて安価である。
　前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、ＭＣxＮyＯz（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
　前記組成式において、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
　前記組成式において、Ｍは、ニオブおよび／またはチタンを含む金属原子を表す。Ｍは、ニオブおよびチタン以外の金属を含んでいてもよい。ニオブおよびチタン以外の金属としては、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、鉄、ランタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、鉄、ランタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、鉄、ランタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、鉄およびランタンからなる群より選択される少なくとも１種であることが極めて好ましい。
　なお、金属原子として、ニオブおよびチタン以外の金属を含む場合には、ニオブおよび／またはチタンをＭ１で表わし、ニオブおよびチタン以外の金属原子をＭ２で表わすと前記金属含有炭窒酸化物の組成式は、Ｍ１1-aＭ２aＣxＮyＯz（ただし、１－ａ、ａ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０＜ａ≦０．５、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦２．５である。）で表されることが好ましい。
　前記組成式において、０＜ａ≦０．４５、０．１≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．４、１．０≦ｚ≦２．５であることがより好ましく、０＜ａ≦０．４、０．１５≦ｘ≦０．５、０．０５≦ｙ≦０．３、１．２≦ｚ≦２．３であることがさらに好ましい。
　このような組成式で表される金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、高い触媒能を有する傾向がある。
　本発明において、前記金属Ｍを含む金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒とは、組成式がＭＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの炭化物、金属Ｍの窒化物、金属Ｍの炭窒化物、金属Ｍの炭酸化物、金属Ｍの窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＭＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＭＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。
　本発明に用いる燃料電池用触媒のインク中の含有量は、０．１～５０質量％であることが好ましく、０．１～４５質量％であることがより好ましく、０．１～４０質量％であることがさらに好ましい。燃料電池用触媒の含有量が前記範囲内であるインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、高い触媒能を有する傾向がある。
　前記金属含有炭窒酸化物を得る方法は特に限定されないが、例えば、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法が挙げられる。
　以下、金属含有炭窒化物を酸素ガス含有不活性ガス中で加熱する方法について説明する。
　前記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
　前記不活性ガス中の酸素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．１～５容量％であることが好ましく、０．１～２容量％であることがさらに好ましい。前記酸素ガス濃度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。また、前記酸素ガス濃度が、０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、５容量％を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
　前記加熱の温度範囲は６００～１２００℃であることが好ましく、７００～１１００℃であることがさらに好ましい。また、前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１２００℃を超えると酸化が進み過ぎる傾向がある。
　また、前記不活性ガスは、水素ガスを含有していてもよい。該水素ガスの濃度範囲は、加熱時間および加熱温度に依存するが、０．０１～４容量％であることが好ましく、０．１～４容量％であることがより好ましい。前記不活性ガス中に水素ガスを前記範囲で含有していると、最終的に得られる燃料電池用触媒の触媒能が高くなる傾向がある。また、前記水素ガス濃度が４容量％を超えると、爆発の危険性が高くなる傾向がある。
　なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
　前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
　静置法とは、静置式の電気炉などに、金属含有炭窒化物を置き、加熱する方法である。また、金属含有炭窒化物を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができる点で好ましい。
　攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属含有炭窒化物を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属含有炭窒化物を加熱することができ、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
　静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．１～２０時間であることが好ましく、１～２０時間であることがより好ましい。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向がある。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、２０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属含有炭窒化物を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属含有炭窒化物の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
　落下法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、通常０．５～１０分であり、好ましくは０．５～３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、金属含有炭窒化物を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属含有炭窒化物を捕捉して、加熱する方法である。
　粉末捕捉法の場合、金属含有炭窒化物の加熱時間は、０．２秒～１分、好ましくは０．２～１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属含有炭窒酸化物が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属含有炭窒酸化物が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
　本発明に用いる燃料電池用触媒としては、上述の製造方法により得られる金属含有炭窒酸化物を、そのまま用いてもよいが、得られる金属有炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
　金属含有炭窒酸化物を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、中でも遊星ボールミルによる方法が好ましい。
　解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、より微細な粒子となるため、好適に分散して均一な触媒層を形成する傾向がある。また、解砕後の金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒は、解砕前よりＢＥＴ比表面積が大きくなり、触媒能が向上する傾向がある。
　本発明に用いる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積は、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１～１００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０～１００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の値は、市販のＢＥＴ測定装置で測定可能であり、たとえば、島津製作所株式会社製　マイクロメリティクス　ジェミニ２３６０を用いて測定することができる。
　前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、５ｎｍ～１．５μｍであることが好ましく、５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましく、５ｎｍ～１００ｎｍであることが特に好ましい。
　本発明において、前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積から換算した値である。
　　　ｄ＝６／（ｐ×Ｓ）　　　・・・（１）
　　　ｄ；金属含有炭窒酸化物の一次粒子径（μｍ）
　　　ｐ；金属含有炭窒酸化物の密度（ｇ／ｃｍ3）
　　　Ｓ；金属含有炭窒酸化物のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　なお、本発明においては、金属含有炭窒酸化物の一次粒子径ｄの算出に当たり、金属含有炭窒酸化物の密度ｐとしては、該金属含有炭窒酸化物を構成する金属の酸化物の密度を代用することにより求めた。なお、金属原子の種類によっては、複数種の酸化物となり得るが、最も安定な酸化物の密度を、前記金属の酸化物の密度とした。すなわち、金属原子としてニオブを含む場合には、五酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5）の密度４．４７ｇ／ｃｍ3を用い、チタンを含む場合には、二酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ2）の密度４．２７ｇ／ｃｍ3を用い、鉄を含む場合には、四酸化三鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）の密度５．１７ｇ／ｃｍ3を用い、ランタンを含む場合には、酸化ランタン（ＩＩＩ）（Ｌａ2Ｏ3）の密度６．５１ｇ／ｃｍ3を用いる。
　また、金属含有炭窒酸化物が複数種の金属原子を含む場合には、各金属原子の密度に、その原子数の比（但し、原子数の和を１とする）を乗じたものの和を、金属の酸化物の密度とした。例えば金属含有炭窒酸化物がニオブと鉄とを、ニオブ：鉄＝０．９５：０．０５（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．４７ｇ／ｃｍ3×０．９５＋５．１７ｇ／ｃｍ3×０．０５＝４．５１ｇ／ｃｍ3を用い、また、金属炭窒酸化物がチタンとランタンとを、チタン：ランタン＝０．９８：０．０２（原子数の比）で含む場合には、金属の酸化物の密度としては、４．２７ｇ／ｃｍ3×０．９８＋６．５１ｇ／ｃｍ3×０．０２＝４．３１ｇ／ｃｍ3を用いる。
　なお、前記金属含有炭窒化物を得る方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素を含有する不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（I）、金属含有化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、金属炭化物および金属窒化物の混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属含有炭窒化物を製造する方法（II）等が挙げられる。
　金属含有炭窒化物を製造する際の加熱の温度は６００～１８００℃の範囲であり、好ましくは８００～１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好となる傾向がある。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃を超えると焼結しやすくなる傾向がある。
　前記加熱方法としては、上述した静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
　前記製造方法で得られた金属含有炭窒化物は、粉砕されることが好ましい。金属含有炭窒化物を粉砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
　〈電子伝導性材料〉
　本発明に用いる電子伝導性材料は、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
　前記電子伝導性材料の具体例としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられる。これらの電子伝導性材料は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。
　前記炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボンの粒子径は、１０～１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。カーボンの粒子径が、１０ｎｍ未満であると電子伝導パスが形成され難くなり、また、前記上限を超えると、形成される燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、燃料電池用触媒の利用率が低下する傾向がある。
　前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ－１，５－ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ－フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
　〈プロトン伝導性材料〉
　本発明に用いるプロトン伝導性材料としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
　前記プロトン伝導性材料の具体例としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。また、プロトン伝導性材料として、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜を用いると、高温低加湿の条件下でも燃料電池における反応が進む傾向がある。
　〈溶媒〉
　本発明に用いる溶媒としては、燃料電池用触媒層を形成するために一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、揮発性の有機溶媒または水等が挙げられる。
　前記溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、水等が挙げられる。中でも、炭素数１～４のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノールが好ましい。特に、２－プロパノールが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　本発明に用いる溶媒のインク中の含有量は、３０～９９質量％であることが好ましく、５０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることがさらに好ましい。溶媒の含有量が前記範囲内であると、インクを均一に塗布できる傾向がある。
　〈インクの製造方法〉
　本発明のインクは、例えば、上述した燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を混合することによって製造される。燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒の混合順序は、特に制限されない。例えば、燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を順次又は同時に混合し、燃料電池用触媒等を溶媒に分散させることにより、インクを調製できる。また、固体のプロトン伝導性材料を、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒に予備混合した溶液を調製してから、その予備混合した溶液を、燃料電池用触媒、電子伝導性材料および溶媒と混合してもよい。
　混合時間は、混合手段、燃料電池用触媒等の分散性および溶媒の揮発性等に応じて、適宜決定することができる。
　混合手段としては、ホモジナイザーなどの撹拌装置を用いてもよく、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、超音波分散装置などを用いてもよく、これらの手段を組み合わせてもよい。中でも、超音波分散装置を用いる混合手段が好ましい。また、必要であれば、インクの温度を一定範囲に維持する機構、装置などを用いながら混合してもよい。
　≪燃料電池用触媒層≫
　本発明の燃料電池用触媒層は、上述したインクを用いて形成されることを特徴としている。上述したインクを用いて形成される燃料電池用触媒層は、耐久性に優れ、高い触媒能を有する。
　燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、上述したインクを、後述する電解質膜および／またはガス拡散層に塗布した後、乾燥することにより形成する方法が挙げられる。また、上述したインクを、転写基材に塗布し、乾燥することにより転写基材上に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜および／またはガス拡散層に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
　前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。
　前記乾燥する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーターで加熱する方法などが挙げられる。
　前記乾燥温度は、４０～１００℃であることが好ましく、６０～１００℃であることがより好ましく、８０～１００℃であることがさらに好ましい。
　前記塗布および前記乾燥は、同時に行ってもよい。この場合、塗布量および乾燥温度を調節することにより、塗布直後に乾燥が完了することが好ましい。
　前記燃料電池用触媒層における単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量は、２．５～４．３ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましく、３．３～４．１ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、３．７～４．０ｍｇ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が前記範囲内であると、触媒能が高くなる傾向がある。
　≪用途≫
　本発明の燃料電池用触媒層は、白金触媒層の代替触媒層として有効に使用することができる。
　本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができるが、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソード触媒層に有用である。
　本発明の電極は、上述した燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有することを特徴としている。
　本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
　ガス拡散層は、ガスを拡散する層であり、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定されない。ガス拡散層としては、一般的にカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
　本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが、上述した電極であることを特徴としている。
　前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、該触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、ホットプレスすることで得ることができる。
　ホットプレス時の温度は、使用する電解質膜および／または触媒層中の成分によって適宜選択されるが、１００～１６０℃であることが好ましく、１２０～１６０℃であることがより好ましく、１２０～１４０℃であることがさらに好ましい。ホットプレス時の温度が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると電解質膜および／または触媒層中の成分が劣化するおそれがある。
　ホットプレス時の圧力は、電解質膜および／または触媒層中の成分、ガス拡散層の種類によって適宜選択されるが、１～１０ＭＰaであることが好ましく、１～６ＭＰaであることがより好ましく、２～５ＭＰaであることがさらに好ましい。ホットプレス時の圧力が前記下限値未満であると接合が不充分となるおそれがあり、前記上限値を超えると触媒層やガス拡散層の空孔度が減少し、性能が劣化するおそれがある。
　ホットプレスの時間は、ホットプレス時の温度および圧力によって適宜選択されるが、１～２０分であることが好ましく、３～２０分であることがより好ましく、５～２０分であることがさらに好ましい。
　前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
　まず、前記膜電極接合体をシール材（ガスケット）、ガス流路付きセパレーターと、集電板を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セルを作成する（図２参照）。
　アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する（図３参照）。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、５０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。
　前記電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
　本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備えることを特徴としている。
　燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質－電極触媒－反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
　以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
　［分析方法］
　１．元素分析
　炭素：試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）にて測定を行った。
　窒素・酸素：試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
　金属（ニオブ、チタン、鉄、ランタン）：試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解する。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容する。この溶液を適宜希釈しＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ－ＰＲＯ）またはＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
　２．ＢＥＴ比表面積測定
　島津製作所株式会社製　マイクロメリティクス　ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。
　３．一次粒子径
　金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径は、下記式（１）を用いてＢＥＴ比表面積、および元素分析から求めた各金属原子の原子数の比から求めた金属の酸化物の密度から換算した値とした。
　　　ｄ＝６／（ｐ×Ｓ）　　　・・・（１）
　　　ｄ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の一次粒子径（μｍ）
　　　ｐ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒の密度（ｇ／ｃｍ3）
　　　Ｓ；金属含有炭窒酸化物からなる燃料電池用触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　［参考例１］
　１．アノード用インクの調製
　Ｐｔ担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇを純水５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２５ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）５ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
　２．アノード触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記１で調製したアノード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、単位面積あたりのＰｔ量が１ｍｇ／ｃｍ2のアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。
　［実施例１］
　１．燃料電池用触媒の調製
　炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯ2）2、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）０．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、高純度化学研究所製）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒化物（１）１０．８９ｇを得た。得られた炭窒化物（１）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
　粉砕した炭窒化物（１）１．０５ｇを、０．７５容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、ロータリーキルンで、９００℃、７時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（１）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。
　また、燃料電池用触媒（１）のＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（１）の一次粒子径は、３１７ｎｍであった。
　　２．インクの調製
　上記１で調製した燃料電池用触媒（１）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
　３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　ガス拡散層（カーボンペーパーＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ社製）を、アセトンに３０秒間浸漬し、脱脂を行った。乾燥後、１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥを分散させ、撥水性を持たせたガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
　次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記２で調製したカソード用インク（１）を塗布した。繰り返しスプレー塗布することにより、燃料電池用触媒（１）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり５ｍｇ／ｃｍ2のカソード触媒層（１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
　４．膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」とも記す。）の作製
　電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ膜Ｎ－１１７（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。カソードとして、上記３で作製したＧＤＬの表面にカソード触媒層（１）を有する電極を用いた。アノードとして、参考例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極を用いた。
　前記カソード及び前記アノードの間に前記電解質膜を配置したＭＥＡ（１）を以下のように作製した。
　まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
　このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソードおよび前記アノードで挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するようにホットプレス機を用いて、１４０℃、３ＭＰａで６分間熱圧着して、ＭＥＡ（１）を作製した（図１参照）。
　５．単セルの作製
　図２に示すように、上記４で作製したＭＥＡ（１）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（１）（２５ｃｍ2）を作製した。
　６．発電特性の評価（触媒能の測定）
　上記５で作製した単セル（１）を９０℃、アノード加湿器を９５℃、カソード加湿器を６５℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１）における電流―電圧特性を測定した（図３参照）。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６３ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［実施例２］
　１．燃料電池用触媒の調製
　実施例１の１で調製した燃料電池用触媒（１）を、遊星ボールミル（フリッチェ社製　Ｐｒｅｍｉｕｍ７、自転半径：２．３ｃｍ、公転半径：１６．３ｃｍ）により以下のとおり解砕した。
　密閉可能なジルコニアミル容器（容量４５ｍｌ、内径４５ｍｍ）の内部に、燃料電池用触媒（１）０．９ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製）４０ｇ、アセトニトリル（分散溶媒）７ｍｌを入れた。前記ジルコニアミル容器を密閉し、容器内部を充分にアルゴン置換した。
　次に、自転回転数：７００ｒｐｍ、公転回転数：３５０ｒｐｍ、自転遠心加速度：１２．６Ｇ、公転遠心加速度：２２．３Ｇ、解砕時間：５分間で、燃料電池用触媒（１）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（２）とした。
　当該解砕後、前記ジルコニアミル容器ごと水冷を行った。水冷後、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）と、ジルコニアボールとを分離した。さらに、ロータリーエバポレーターを用いて、アセトニトリルおよび燃料電池用触媒（２）から、アセトニトリルを除去し、燃料電池用触媒（２）をとりだした。燃料電池用触媒（２）のＢＥＴ比表面積は３０ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（２）の一次粒子径は、４４ｎｍであった。
　２．インクの調製
　上記１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（２）を調製した。
　３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（２）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　４．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（２）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（２）を作製した。
　５．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（２）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（２）を作製した。
　６．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（２）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１９８ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［実施例３］
　１．燃料電池用触媒の調製
　酸化チタン（ＴｉＯ2）４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カーボンブラック（キャボット社製、ＸＣ－７２）１．５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）および酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）０．１６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を充分に混合した。この混合物を、１７００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒化物（２）２．７ｇが得られた。この炭窒化物（２）は、焼結体になるため乳鉢で粉砕した。
　粉砕した炭窒化物（２）１．０ｇを、１容量％の酸素ガスおよび１容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で４時間加熱することにより、チタンおよびランタン含有炭窒酸化物（以下「燃料電池用触媒（３）」とも記す。）１．１８gが得られた。燃料電池用触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。
　また、燃料電池用触媒（３）のＢＥＴ比表面積は１１ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（３）の一次粒子径は、１２７ｎｍであった。
　２．インクの調製
　上記１で調製した燃料電池用触媒（３）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（３）を調製した。
　３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（３）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（３）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（３）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（３）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
　４．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（３）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（３）を作製した。
　５．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（３）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（３）を作製した。
　６．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（３）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（３）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（３）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１２１ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［実施例４］
　１．燃料電池用触媒の調製
　燃料電池用触媒（１）の代わりに燃料電池用触媒（３）を用いた以外は、実施例２の１と同様にして、燃料電池用触媒（３）を解砕した。当該解砕後の触媒を燃料電池用触媒（４）とした。燃料電池用触媒（４）のＢＥＴ比表面積は４５ｍ2／ｇであり、燃料電池用触媒（４）の一次粒子径は、３１ｎｍであった。
　２．インクの調製
　燃料電池用触媒（２）の代わりに燃料電池用触媒（４）を用いた以外は、実施例２の２と同様にして、カソード用インク（４）を調製した。
　３．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（４）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（４）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（４）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　４．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（４）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（４）を作製した。
　５．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（４）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（４）を作製した。
　６．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（４）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（４）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（４）における触媒能、すなわち最大出力密度は、２９３ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例１］
　１．インクの調製
　実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（５）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（５）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（５）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（５）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（５）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（５）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（５）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（５）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（５）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（５）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（５）における触媒能、すなわち最大出力密度は、３２ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例２］
　１．インクの調製
　実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（６）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（６）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（６）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（６）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（６）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（６）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（６）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（６）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（６）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（６）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（６）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１０２ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例３］
　１．インクの調製
　実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（７）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（７）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（７）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（７）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（７）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（７）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（７）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（７）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（７）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（７）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（７）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５３ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例４］
　１．インクの調製
　実施例２の１で調製した燃料電池用触媒（２）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（８）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（８）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（８）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（８）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（２）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（８）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（８）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（８）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（８）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（８）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（８）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（８）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５７ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例５］
　１．インクの調製
　実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．１１８３ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．２３７ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（９）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（９）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（９）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（９）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、１．６７ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（９）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（９）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（９）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（９）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（９）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（９）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（９）における触媒能、すなわち最大出力密度は、４３ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例６］
　１．インクの調製
　実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．３１１ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０４４ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．１４２ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１０）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１０）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（１０）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１０）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．３８ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１０）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（１０）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１０）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１０）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（１０）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（１０）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１０）における触媒能、すなわち最大出力密度は、１８０ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例７］
　１．インクの調製
　実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．０３６ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１１）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１１）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（１１）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１１）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（１１）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１１）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１１）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（１１）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（１１）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１１）における触媒能、すなわち最大出力密度は、６４ｍＷ／ｃｍ2であった。
　［比較例８］
　１．インクの調製
　実施例４の１で調製した燃料電池用触媒（４）０．２８４ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．０７１ｇとを、２－プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに加え、さらにプロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）；０．２８４ｇ）を含有する水溶液（Ｎａｆｉｏｎ５％水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ－１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で1時間混合することにより、カソード用インク（１２）を調製した。
　２．燃料電池用触媒層を有する電極の作製
　カソード用インク（１）の代わりにカソード用インク（１２）を用いた以外は、実施例１の３と同様にして、カソード触媒層（１２）を有する電極を作製した。また、カソード触媒層（１２）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（４）の質量は、４．０ｍｇ／ｃｍ2であった。
　３．ＭＥＡの作製
　カソード触媒層（１）を有する電極の代わりにカソード触媒層（１２）を有する電極を用いた以外は、実施例１の４と同様にして、ＭＥＡ（１２）を作製した。
　４．単セルの作製
　ＭＥＡ（１）の代わりにＭＥＡ（１２）を用いた以外は、実施例１の５と同様にして、固体高分子形燃料電池の単セル（１２）を作製した。
　５．発電特性の評価（触媒能の測定）
　単セル（１）の代わりに単セル（１２）を用いた以外は、実施例１の６と同様にして、単セル（１２）における電流―電圧特性を測定し、最大出力密度を算出した。ＭＥＡ（１２）における触媒能、すなわち最大出力密度は、９０ｍＷ／ｃｍ2であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２と比較例１～４との対比結果、ならびに実施例４と比較例５～８との対比結果から、特定の燃料電池用触媒を用い、インク中の各成分の配合割合を制御することにより、該インクから得られるＭＥＡにおける触媒能、すなわち最大出力密度が大きくなることがわかった。
　１　　カソードガス拡散層
　１’　アノードガス拡散層
　２　　カソード触媒層
　３　　アノード触媒層
　４　　電解質膜
　１１　膜電極接合体（ＭＥＡ）
　１２　ガスケット
　１３　セパレーター
　１４　集電板
　１５　ラバーヒータ
　２１　固体高分子形燃料電池の単セル
　２２　カソード加湿器
　２３　アノード加湿器
　２４　電流－電圧特性測定装置

Claims (8)

  1. 　燃料電池用触媒層を形成するためのインクであって、
    　燃料電池用触媒、電子伝導性材料、プロトン伝導性材料および溶媒を含み、
    　前記燃料電池用触媒がニオブおよび／またはチタンを含む金属含有炭窒酸化物からなり、
    　前記燃料電池用触媒の含有量Ａと前記電子伝導性材料の含有量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１以上６以下であり、
    　前記燃料電池用触媒および前記電子伝導性材料との合計含有量Ｃと、プロトン伝導性材料の含有量Ｄとの質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．２以上０．６以下であることを特徴とするインク。
  2. 　前記金属含有炭窒酸化物の一次粒子径が５ｎｍ～１．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
  3. 　請求項１または２に記載のインクを用いて形成されることを特徴とする燃料電池用触媒層。
  4. 　単位面積当たりの燃料電池用触媒の質量が、２．５～４．３ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒層。
  5. 　燃料電池用触媒層とガス拡散層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項３または４に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。
  6. 　カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項５に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  7. 　請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  8. 　請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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