201140926 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種油墨、使用該油墨所形成之燃料電 池用觸媒層及其用途。 【先前技術】 燃料電池係藉由電解質之種類或電極之種類分類成各 s型式，典型者有鹼型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固体電 解質型、固體高分子型。其中，注目於自低溫（約-4〇r)至 約12〇°c下可運作的固體高分子型燃料電池，近年來，進 行作爲汽車用低公害動力能源之開發·實用化。作爲固體 高分子型燃料電池之用途時，進行檢討汽車用驅動能源或 定置型電源，惟爲適合於此等用途時，需有長時間之耐久 性。 該固體高分子型燃料電池，係具有以陽極與陰極夾住 固體高分子電解質之膜電極接合體，採用將燃料供應給陽 極’將氧氣或空氣供應給陰極，以陰極還原氧氣，取出電 的型式。在燃料中主要使用氫氣或甲醇等。 爲提高燃料電池之反應速度時，爲提高燃料電池之能 最變換效率時’在燃料電池之陰極（空氣極）表面或陽極 (燃料極）表面上，形成含觸媒之層（以下記載爲「燃料電 池用觸媒層」）。燃料電池用觸媒層，通常藉由將含有燃 料電池用觸媒及溶劑之油墨塗佈於電解質膜及/或氣體擴 • 散層，予以乾燥形成。 -5- 201140926 以往，構成用以形成燃料電池用觸媒層之油墨的燃料 電池用觸媒，一般而言使用主要含有貴金屬之觸媒。於貴 金屬中，主要使用在高電位下安定且活性高的鉑（例如參 照專利文獻1〜1 〇等）。然而，由於鉑之價格高且資源量 有所限制，故企求開發可取代的燃料電池用觸媒。 另外，陰極表面上使用的貴金屬，在酸性環境下會有 溶解的情形，經過長時間後會有耐久性不適用於必須用途 的問題。因此，企求開發在酸性環境下不會被腐蝕，耐久 性優異且具有高的氧還原能力，以及低成本的燃料電池用 觸媒。此外，強烈企求開發含有具有該特性之燃料電池用 觸媒之油墨，可有效地形成低成本且高性能的燃料電池用 觸媒層。 近年來，著重於以含有碳、氮、硼等之非金屬的材料· 取代鉑作爲觸媒。含此等非金屬之材料與鉑等之貴金屬相 比時，價格便宜且資源量豐富。 非專利文獻1中報告，以锆爲基體之Zr〇xN化合物 具有氧還原能力。 專利文獻11中揭示，含有1種以上選自長周期表第 4族、第5族及第14族之元素群的氮化物之氧還原電極 材料作爲鉑取代材料。 然而，含有此等非金屬之材料，會有無法得到作胃g 媒之實用充分的氧還原能力之問題。 [習知專利文獻] [專利文獻] -6- 201140926 專利文獻1:日本特開2009-152112號公報 專利文獻2 :日本特開2009_ 1 5 8 1 2 8號公報 專利文獻3:日本特開2009-152075號公報 專利文獻4:日本特開2009-152128號公報 專利文獻5 :日本特開2 0 0 9 - 1 5 1 9 8 0號公報 專利文獻6:日本特開2009-211869號公報 專利文獻7:日本特開2008-305699號公報 專利文獻8:日本特開2008-262904號公報 • 專利文獻9:日本特開2009-70673號公報 專利文獻10:日本特開2006-54165號公報 專利文獻11:日本特開2007-31781號公報 [非專利文獻] 非專利文獻 1 ·· S. Doi，A. Ishihara, S. Mitsushima, N. Kamiya, and K. Ota, Journal of The Electrochemical Society, 154 (3) B 3 6 2 - B 3 6 9 (2 0 0 7) 【發明內容】 本發明係以解決習知技術之問題爲課題。本發明之目 的，係提供一種用以形成燃料電池用觸媒層之油墨，低成 本且可有效地形成高性能之燃料電池用觸媒層之油墨。 本發明人等爲解決上述習知技術之問題時，再三深入 硏究檢討的結果，發現藉由使用含有由含特定金屬之碳氮 氧化物所成的燃料電池用觸媒，且使該燃料電池用觸媒、 電子傳導性材料及質子傳導性材料之含量控制於一定範圍 201140926 內之油墨’可有效地形成低成本且高性能的燃料電池用觸 媒層，此外，可提高具備該觸媒層之燃料電池的發電特 性，遂而完成本發明。 本發明例如有關下述之（1 )〜（8 )。 (1) —種油墨’其係用以形成燃料電池用觸媒層之油墨， 其特徵爲含有燃料電池用觸媒、電子傳導性材料、質子傳 導性材料及溶劑’前述燃料電池用觸媒由含有鈮及/或鈦 之含金屬的碳氮氧化物所成， 前述燃料電池用觸媒之含量A與前述電子傳導性材 料之含量B的質量比（A/B)爲1以上、6以下， 前述燃料電池用觸媒及前述電子傳導性材料之合計含 量C’與質子傳導性材料之含量〇的質量比（D/C)爲0.2 以上、0 · 6以下。 (2) (1)記載的油墨，其特徵爲前述含金屬之碳氮氧化物 之一次粒徑爲5nm〜1.5μιη» (3) —種燃料電池用觸媒層，其特徵爲使用（1)或（2)記載 之油墨所形成》 (4) 如（3)記載之燃料電池用觸媒層，其中每單位面積之 燃料電池用觸媒的質量爲2.5〜4.3mg/cm2。 -8 - (5) 201140926 一種電極，其係具有燃料電池用觸媒層與氣體擴散層 之電極，其特徵爲前述燃料電池用觸媒層爲（3)或（4)記載 之燃料電池用觸媒層。 (6) 一種膜電極接合體，其係具有陽極與陰極與配置於前 述陽極及前述陰極間之電解質膜的膜電極接合體，其特徵 爲前述陰極爲（5)記載之電極。 (7) 一種燃料電池，其特徵爲具備（6)記載之膜電極接合 體。 (8) 一種固體高分子型燃料電池，其特徵爲具備（6)記載 之膜電極接合體。 [發明效果] 藉由本發明之油墨，可有效地形成低成本且高性能的 燃料電池用觸媒層。而且，由於本發明之燃料電池用觸媒 層，耐久性優異且具有高的觸媒能力，故具備該燃料電池 用觸媒層之燃料電池等，具有極爲優異的發電特性。 【實施方式】 [爲實施發明之形態] <<油墨>> 本發明之油墨，係用以形成燃料電池用觸媒層之油 -9 - 201140926 墨’含有燃料電池用觸媒、電子傳導性材料、質子傳導性 材料及溶劑。 前述燃料電池用觸媒之含量A與前述電子傳導性材 料之含量B的質量比（A/B)，爲1以上、6以下，較佳者 爲2以上、5以下，更佳者爲3以上、4以下。 而且’前述燃料電池用觸媒與前述電子傳導性材料之 合計質量C’與質子傳導性材料之含量d的質量比 (D/C) ’爲0.2以上、0.6以下，較佳者爲〇 3以上、〇·5 以下，更佳者爲0.4以上、0.5以下。 使用前述質量比（A/B)及前述質量比（D/C)爲前述範圍 之油墨所形成的燃料電池用觸媒層，耐久性優異且具有高 的觸媒能力。 於下述中，說明有關本發明使用的燃料電池用觸媒、 電子傳導性材料、質子傳導性材料及溶劑。 (燃料電池用觸媒） 本發明使用的燃料電池用觸媒，係由含有鈮及/或鈦 之含金屬的碳氮氧化物所形成。 前述含金屬之碳氮氧化物，亦可含有除鈮及鈦外之金 屬。除鈮及鈦外之金屬，以選自鐵、鑭、鉬、銷、給、 釩、鉬、鉻、鎢、鈷、鎳及銅所成群之至少一種的金屬較 佳，以選自鐵、鑭、鉬、锆、給及釩所成群之至少一種的 金屬更佳，以選自鐵、鑭、鉅及锆所成群之至少一種的金 屬尤佳，以選自鐵、鑭及鉻所成群之至少一種的金屬特 -10- 201140926 佳，以選自鐵及鑭所成群之至少一種的金屬最佳。 由該含金屬之碳氮氧化物所成的燃料電池用觸媒，具 有與鈾觸媒同等以上之觸媒能力，且耐久性優異，較鉛觸 媒之成本更低極多。 前述含金屬之碳氮氧化物的組成式，以MCxNyOz(惟 X、y、z 係表示原子數之比，0.01SXS0.5、0.01SyS0.5 、0.5Sz$2.5)表示較佳。 於前述組成式中，以0.1SxS0.5、0.05Sy$0.4、 1.0$ζ$2·5 更佳，以 0.15SxS0.5、0.05Sy$0.3、 1.2Sz$2.3 最佳。 於前述組成式中，M係表示含有鈮及/或鈦之金屬原 子。Μ亦可爲含有除鈮及鈦外之金屬。除鈮及鈦以外之金 屬，以選自鐵、鑭、钽、锆、給、釩、鉬、鉻、鎢、鈷、 鎳及銅所成群之至少一種較佳，以選自鐵、鑭、鉬、锆、 給及釩所成群之至少一種更佳，以選自鐵、鑭、钽及鍤所 成群之至少一種尤佳，以選自鐵、鑭及锆所成群之至少一 種特佳，以選自鐵及鑭所成群者之至少一種最佳。 而且，含有除鈮及鈦以外之金屬作爲金屬原子時，鈮 及/或欽以Ml表不，且除銀及鈦外之金屬原子以M2表示 時，前述含金屬之碳氮氧化物的組成式以 Ml i.aM2aCxNyOz(惟 1-a、a、X、y、z 係表示原子數之 比，0<aS0.5、0.01SxS0.5、0.01SyS0.5、0.5 ^ z ^ 2.5) 表示較佳。 於前述組成式中，以 〇<aS0.45、O.lgxSO.5、 -11 - 201140926 0.05 ^ y ^ 0.4 、 1 .〇 ^ z ^ 2.5 更佳，以 0 < aS0.4 、 0·15$χ$0·5、〇.〇5SyS〇.3、1.2$zS2,3 最佳。 以該組成式所示之含金屬的碳氮氧化物所成的燃料電 池用觸媒，會有具高觸媒能力之傾向。 於本發明中，由前述含有金屬Μ之含金屬的碳氮氧 化物所成的燃料電池用觸媒，係指組成式以MCxNyOz所 示之化合物，或包含金屬Μ之氧化物、金屬Μ之碳化 物、金屬Μ之氮化物、金屬Μ之碳氮化物、金屬Μ之碳 氧化物、金屬Μ之氮氧化物等，組成式全體以MCxNyOz 所示之混合物（惟亦可包含或不包含以MCxNyOz所示之化 合物），或該雨者。 本發明所使用的燃料電池用觸媒之油墨中的含量，以 〇 . 1〜5 0質量％較佳，以〇 · 1〜4 5質量％更佳，以0.1〜4 0 質量％最佳。使用燃料電池用觸媒之含量在前述範圍內的 油墨所形成之燃料電池用觸媒層，會有具有高的觸媒能力 之傾向。 製得前述含金屬之碳氮氧化物的方法，沒有特別的限 制’例如在含氧氣之惰性氣體中，使含金屬之碳氮化物加 熱的方法。 於下述中’說明有關在含氧氣之惰性氣體中使含金屬 之碳氮化物加熱的方法。 前述惰性氣體，例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪 氣、E氣或氧氣。就容易取得而言，以氮氣或氬氣更佳。 前述'隋性氣體中氧氣之濃度範圍，與加熱時間及加熱 -12- 201140926 溫度有關，惟以0.1〜5容量％較佳，以0.1〜2容量％更 佳。前述氧氣濃度在前述範圍內時，會有形成均勻的含金 屬之碳氮氧化物的傾向。而且，前述氧氣濃度未達0·1容 量％時，會有形成未氧化狀態的傾向，而若超過5容量％ 時，會有過於進行氧化的傾向。 前述加熱的溫度範圍，以600〜1 200°C較佳，以7〇〇 〜1100 °C更佳。而且，前述加熱溫度在前述範圍內時，會 有形成均勻的含金屬之碳氮氧化物的傾向。前述加熱範圍 未達 600°C時，會有無法進行氧化的傾向，而若超過 1200°C時，會有過於進行氧化的傾向。 而且，前述惰性氣體中亦可含有氫氣》該氫氣之濃度 範圍，與加熱時間及加熱溫度有關，惟以0.01〜4容量％ 較佳，以〇· 1〜4容量％更佳。在前述惰性氣體中含有前述 範圍之氫氣時，會有最終所得的燃料電池用觸媒之觸媒能 力變高的傾向。此外，上述氫氣濃度超過4容量％時，會 有爆炸危險性變高的傾向。 此外’本發明之氣體濃度（容量％)爲標準狀態之値。 前述加熱方法，例如靜置法、攪拌法、落下法、粉末 捕捉法等。 靜置法係將含金屬之碳氮化物放置於靜置式電爐等 中，進行加熱的方法。此外，放置經量取的含金屬之碳氮 化物的氧化鋁晶舟、石英晶舟等，進行加熱的方法。爲靜 置法時’就可使大量的含金屬之碳氮化物進行加熱而言較 佳。 -13- 201140926 攪拌法係將含金屬之碳氮化物置於旋轉爐等之電爐 中，使其進行攪拌且加熱的方法。爲攪拌法時，可使大量 的含金屬之碳氮化物進行加熱，抑制含金屬之碳氮化物之 粒子凝聚及成長而言較佳。 在靜置法、攪拌法等之管狀爐內進行時，含金屬之碳 氮化物的加熱時間以0.1〜2 0小時較佳，以1〜2 0小時更 佳。前述加熱時間爲前述範圍內時，會有形成均勻的含金 屬之碳氮氧化物的傾向。前述加熱時間未達0.1小時時， 會有部分形成含金屬之碳氧化物的傾向，而若超過20小 時時，會有過於進行氧化的傾向。 落下法係在誘導爐中流通含微量氧氣之惰性氣體，且 使爐加熱至一定的加入溫度爲止，在該溫度下保持熱平衡 後，在爐之加熱區域的坩堝中落下含金屬之碳氮化物，進 行加熱的方法。爲落下法時，就可使含金屬之碳氮化物之 粒子的凝聚及成長情形抑制於最小限度而言較佳。 爲落下法時，含金屬之碳氮化物的加熱時間，通常爲 0.5〜10分鐘，較佳者爲0.5〜3分鐘。前述加熱時間爲前 述範圍內時，會有形成均勻的含金屬之碳氮氧化物的傾 向，故較佳。前述加熱時間未達0.5分鐘時，會有部分形 成含金屬之碳氮氧化物的傾向，而若超過1〇分鐘時，會 有過於進行氧化的傾向。 粉末捕捉法係在含微量的氧氣之惰性氣體環境中，使 含金屬之碳氮化物飛沫且予以浮游，在保持於一定的加熱 溫度之垂直的管狀爐中捕捉含金屬之碳氮化物，進行加熱 -14- 201140926 的方法。 爲粉末捕捉法時，含金屬之碳氮化物的加熱時間爲 0.2秒〜1分鐘’較佳者爲0.2〜10秒。前述加熱時間爲 前述範圍內時，會有形成均勻的含金屬之碳氮氧化物的傾 向，故較佳。前述加熱時間未達0.2秒時，會有部分形成 含金屬之碳氮氧化物的傾向，而若超過1分鐘時，會有過 於進行氧化的傾向。 本發明中使用的燃料電池用觸媒，可直接使用藉由上 述之製造方法所得的含金屬之碳氮氧化物，亦可使用再使 所得的含金屬之碳氮氧化物進行解碎，且形成更爲微細的 粉末者。 使含金屬之碳氮氧化物進行解碎的方法，例如藉由輥 轉動磨、球磨、介質攪拌磨、氣流粉碎機 '乳缽、槽解機 之方法等，其中，以藉由行星式球磨之方法較佳。 由解碎後之含金屬的碳氮氧化物所成的燃料電池用觸 媒’由於形成更微細的粒子，可適當地分散，形成均勻的 觸媒層之傾向。而且，由解碎後之含金屬的碳氮氧化物所 成的燃料電池用觸媒，會有較解碎前之BET比表面積變 大，且觸媒能力提高的傾向。 本發明所使用的燃料電池用觸媒之BET比表面積， 以lm2/g以上較佳，以1〜1 00m2/g更佳，以2〇〜1 〇〇m2/g 最佳。另外’本發明之BET比表面積的値，可以市售的 BET測定裝置測定’例如可使用島津製作所股份有限公司 製 Micromeritics Gemini 2360 進行測定。 -15- 201140926 前述含金屬之碳氮氧化物的一次粒徑，以5nm〜 1.5μηι較佳，以5nm〜Ιμηι更佳，以5nm〜500nm尤佳， 以5nm〜lOOnm最佳。 於本發明中，前述含金屬之碳氮氧化物的一次粒徑， 爲使用下述式（1)，由BET比表面積所換算之値。 d = 6/ (pxS) · . . (1) d:含金屬之碳氮氧化物之一次粒徑（μιη) Ρ:含金屬之碳氮氧化物之密度（g/cm3) S:含金屬之碳氮氧化物之BET比表面積（m2/g) 而且，於本發明中，在算出每一含金屬之碳氮氧化物 之一次粒徑d時，含金屬之碳氮氧化物的密度p，藉由代 用構成該含金屬之碳氮氧化物的金屬氧化物之密度求取。 此外，視金屬原子之種類而定，可形成複數種氧化物，以 最安定的氧化物之密度作爲前述金屬之氧化物的密度。換 言之，含有作爲金屬原子之鈮時，使用五氧化鈮 (V)(Nb205)之密度4.47g/cm3 :含有鈦時，使用二氧化鈦 (IV)(Ti02)之密度4.27g/cm3 ;含有鐵時，使用四氧化三鐵 (II，III)(Fe304)之密度5.17g/cm3 ;含有鑭時，使用氧化鑭 (III)(La203)之密度 6.51g/cm3。 此外，含金屬之碳氮氧化物中含有複數種金屬原子 時，以各金屬原子之密度乘以其原子數之比（惟原子數之 和爲1)的和，作爲含金屬之氧化物密度。例如，含金屬 -16- 201140926 之碳氮氧化物，以鈮：鐵=0.95 : 0· 05(原子數之比）含有鈮 與鐵時，使用 4.47g/cm3x〇.95 + 5.17g/cm3x〇.05=4.51 g/cm3 作爲金屬之氧化物的密度，而且，金屬碳氮氧化物以鈦： 鑭=0.98: 0.02(原子數之比）含有鈦與鑭時，金屬氧化物之 密度係使用 4.27g/cm3x〇.98 + 6.51g/cm3x〇.02 = 4.31 g/cm3。 另外，製得前述含金屬之碳氮化物之方法，沒有特別 的限制，例如藉由在氮氣氣體環境或含氮之惰性氣體中使 金屬氧化物與碳之混合物加熱，製造含金屬之碳氮化物的 方法（I)，藉由在氮氣等之惰性氣體中使含金屬之化合物 (例如有機酸鹽、氯化物、碳化物、氮化物、錯合物等）、 金屬碳化物及金屬氮化物之混合物加熱，製造含金屬之碳 氮化物的方法（II)等。 製造含金屬之碳氮化物時的加熱溫度，爲600〜 1800 °C之範圍，較佳者爲800〜1600 °C之範圍。前述加熱 溫度爲前述範圍內時，會有結晶性及均勻性變佳的傾向。 前述加熱溫度未達6 0 0 °C時，會有結晶性惡化且均勻性惡 化的傾向’超過1 8 0 0 °C時，會有變得容易燒結的傾向。 前述加熱方法，例如上述的靜置法、攪拌法、落下 法、粉末捕捉法等。 以前述製造方法所得的含金屬之碳氮化物，以被粉碎 較佳。使含金屬之碳氮化物粉碎的方法，例如藉由輥轉動 磨、球磨、介質攪拌磨、氣流粉碎機、乳缽、槽解機之方 法等’就容易進行少量處理而言，以藉由乳缽的方法較 佳。 -17- 201140926 (電子傳導性材料） 本發明所使用的電子傳導性材料，只要是爲形成燃料 電池用觸媒層時，一般所使用者即可，沒有特別的限制。 前述電子傳導性材料之具體例，如碳、導電性高分 子、導電性陶瓷、金屬或氧化鎢或氧化釔等之導電性無機 氧化物。此等之電子傳導性材料，可單獨使用1種或2種 以上倂用。特別是以比表面積大的碳粒子單獨，或比表面 積大的碳粒子與其他電子傳導性粒子之混合物較佳。 前述碳例如碳黑、石墨、黑鉛、活性碳、碳奈米條、 碳奈米纖維、碳奈米角、富勒烯等。碳之粒徑，以1〇〜 lOOOnm之範圍較佳，以10〜l〇〇nm之範圍更佳。碳之粒 徑未達l〇nm時，不易形成電子傳導通路，此外，超過前 述上限値時，會有所形成的燃料電池用觸媒層之氣體擴散 性降低，且燃料電池用觸媒之利用率降低的傾向。 前述導電性高分子，沒有特別的限制，例如聚乙块、 聚-P -亞苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚吲哚、聚-1，5·二胺基蒽醌、聚胺基二苯基、聚（0-苯二 胺）、聚（喹啉鑰）鹽、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉 等。於此等之中，以聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩較佳，以聚 吡咯更佳。 (質子傳導性材料） 本發明所使用的質子傳導性材料，只要是用以形成燃 -18- 201140926 料電池用觸媒層之一般使用者即可，沒有特別的限制。 前述質子傳導性材料之具體例，如具有磺酸基之全氟 碳聚合物（例如NAFION(註冊商標））、具有磺酸基之烴系 高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸之高分子化合物、部 分以質子傳導性官能基取代的有機/無機混合聚合物、在 高分子基體中含浸有磷酸溶液或硫酸溶液之質子傳導體 等。於此等之中，以NAFION(註冊商標）較佳。而且，質 子傳導性材料使用旭硝子（股）製之「Flemion」膜、旭化 成（股）製之「Aciplex」膜時，即使在高溫低加濕條件下， 會有在燃料電池中進行反應的傾向。 (溶劑） 本發明所使用的溶劑，只要是用以形成燃料電池用觸 媒層之一般使用者即可’沒有特別的限制，例如揮發性有 機溶劑或水等。 前述溶劑之具體例’如醇系溶劑、醚系溶劑、鹵素系 溶劑、芳香族系溶劑、水等。其中，以碳數1〜4之醇較 佳，具體而Η以甲醇 '乙醇、1-丙醇' 2 -丙醇、1· 丁醇、 2-丁醇' 異丁醇、第3 -丁醇較佳。特別是以2_丙醇更 佳。此等之溶劑，可單獨1種使用，或2種以上倂用。 本發明所使用的溶劑在油墨中之含量，以3〇〜99質 量％較佳，以50〜99質量％更佳，以7〇〜99質量％最 佳。丨谷劑之含重爲目lj述圍內時，會有可均勻地塗布油墨 的傾向。 -19- 201140926 (油墨之製造方法） 本發明之油墨，例如藉由混合上述之燃料電池用觸 媒、電子傳導性材料、質子傳導性材料及溶劑予以製造。 燃料電池用觸媒、電子傳導性材料、質子傳導性材料及溶 劑之混合順序’沒有特別的限制。例如，可藉由順序或同 時混合燃料電池用觸媒、電子傳導性材料、質子傳導性材 料及溶劑’再使燃料電池用觸媒等分散於溶劑中，調製油 墨。另外，亦可調製於水及/或甲醇、乙醇、丙醇等之醇 溶劑中預備混合有固體質子傳導性材料之溶液後，再混合 該預備混合的溶液、燃料電池用觸媒、電子傳導性材料及 溶劑。 混合時間可視混合手段、燃料電池用觸媒等之分散性 及溶劑之揮發性等而定，予以適當決定。 混合手段可使用均混器等之搅拌裝置，或可使用球 磨、珠磨、噴射磨、超音波分散裝置等，亦可組合此等之 手段。其中，以使用超音波分散裝置之混合手段較佳。而 且’視其所需亦可使用油墨溫度維持於一定範圍之機構、 裝置等且予以混合》 <<燃料電池用觸媒層>> 本發明之燃料電池用觸媒層，其特徵爲使用上述油墨 所形成。使用上述油墨所形成的燃料電子用觸媒層，耐久 性優異，具有高的觸媒能力。 -20- 201140926 燃料電池用觸媒層之形成方法，沒有特別的限制，例 如將上述之油墨塗佈於下述之電解質膜及/或氣體擴散層 後’藉由乾燥形成的方法。而且，藉由將上述之油墨塗佈 於轉印基材上且進行乾燥’在轉印基材上形成燃料電池用 觸媒層後’以轉印法形成電解質膜及/或在氣體擴散層上 形成燃料電池用觸媒層之方法。 前述塗佈的方法，例如浸漬法、篩網印刷法、輥塗佈 法、噴霧法等。 前述乾燥方法，沒有特別的限制，例如以加熱器進行 加熱的方法等。 前述乾燥溫度，以40〜100 °C較佳，以60〜100 °C更 佳，以8 0〜1 0 0 °C最佳。 前述塗佈及前述乾燥處理，亦可同時進行。此時，以 藉由調整塗佈量及乾燥溫度，於塗佈後完成乾燥較佳。 在前述燃料電池用觸媒層上每單位面積之燃料電池用 觸媒的質量，以 2.5〜4.3mg/cm2較佳，以 3.3〜 4· 1 mg/cm2更佳，以3.7〜4. Omg/cm2最佳。每單位面積之 燃料電池用觸媒之質量爲上述範圍內時，會有觸媒能力變 高的傾向。 <<用途>> 本發明之燃料電池用觸媒層，可有效地使用作爲鉑觸 媒層之代替觸媒層。 本發明之燃料電池用觸媒層，亦可使用於陰極觸媒層 -21 - 201140926 或陽極觸媒層中任何一層，由於耐久性優異、氧還原能力 大，以使用陰極觸媒層較佳。特別是有用於具備固體高分 子型燃料電池之膜電極接合體的陰極觸媒層。 本發明之電極，其特徵爲具有上述之燃料電池用觸媒 層與氣體擴散層。 本發明之電極亦可使用於陽極或陰極中之任一電極。 本發明之電極，由於耐久性優異、氧還原能力大，使用於 陰極時，具有產業上更高的優質性。 氣體擴散層爲使氣體擴散的層，只要是具有電子傳導 性且氣體之擴散性高，耐腐蝕性高即可，沒有特別的限 制。一般而言，氣體擴散層係使用於碳紙、碳布等之碳系 多孔質材料，或爲使輕量化時之不銹鋼、被覆耐腐蝕材料 之鋁鈾。 本發明之膜電極接合體’係具有陽極與陰極與配置於 前述陽極及前述陰極間之電解質膜的膜電極接合體，其特 徵爲前述陰極爲上述之電極。 前述膜電極接合體’可在電解質膜及/或氣體擴散層 上形成前述燃料電池用觸媒層後，以該觸媒層爲內側，以 氣體擴散層夾住電解質膜之兩面，藉由熱壓製處理製得。 熱壓製時之溫度’可藉由使用的電解質膜及/或觸媒 層中之成份予以適當選擇，以100〜160 °c較佳，以120〜 160°C更佳’以120〜140°C最佳。熱壓製時之溫度未達前 述之下限値時，恐會有接合不充分的情形，超過前述之上 限値時，恐會有電解質膜及/或觸媒層中之成份惡化的情 -22- 201140926 形。 熱壓製時之壓力，可視電解質膜及/或觸媒層中之成 份、氣體擴散層之種類予以適當選擇，以1〜10MP a較 佳，以1〜6MPa更佳，以2〜5MPa最佳。熱壓製時之壓 力未達前述之下限値時，恐會有接合不充分的情形，超過 前述之上限値時，恐會有觸媒層或氣體擴散層之空孔率減 少，性能惡化的情形。 熱壓製處理之時間，可視熱壓製時之溫度及壓力予以 適當選擇，以1〜20分鐘較佳，以3〜20分鐘更佳，以5 〜2 0分鐘最佳。 前述膜電極接合體之觸媒能力，例如可藉由如下所述 所計算的最大出力密度予以評估。 首先，使前述膜電極接合體以密封材料（密封墊）、附 有氣體流路之隔板與集電板夾住，以螺帽固定，且以一定 的面壓（4N)緊緊地貼附，作成固體高分子型燃料電池之單 電池（參照第2圖）。 在陽極側以流量1 L/分鐘供應氫氣作爲燃料，在陰極 側以流量2L/分鐘供應氧氣作爲氧化劑，在兩側同時施加 3 0 0 k.P a之背壓，且測定前述單電池溫度9 0 °C之電流-電壓 特性（參考第3圖）。自所得的電流-電壓特性之曲線計算 最大出力密度。最大出力密度愈大時’表示前述膜電極接 合體之觸媒能力愈大。該最大出力密度，以50mW/cm2以 上較佳，以100mW/cm2以上更佳，以2〇〇m W/cm2以上最佳。 -23- 201140926 一般而言，前述電解質膜例如使用全氟磺酸系之電解 質膜或烴系電解質膜等，亦可在高分子微多孔膜中含浸有 液體電解質之膜或在多孔質體中塡充有高分子電解質之膜 等。 本發明之燃料電池，其特徵爲具備上述之膜電極接合 體。 引起燃料電池之電極反應，即3相界面（電解質-電極 觸媒-反應氣體）。燃料電池係視使用的電解質等之不同分 類成數種，熔融碳酸鹽型（MCFC)、磷酸型（PAFC)、固體 氧化物型（SOFC)、固體高分子型（PEFC)等。其中，本發 明之膜電極接合體，以使用於固體高分子型燃料電池較 佳。 [實施例] 於下述中’藉由實施例具體說明本發明，惟本發明不 受此等之實施例所限制。 而且’實施例及比較例之各種測定，藉由下述方法進 行。 [分析方法] 1.兀素分析 碳：量取試料約0. 〇 1 g ’以碳硫分析裝置（堀場製作所 製Ε ΜIA - 9 2 0 V)進行測定。 氮.氧：量取試料約O.Olg，在Ni膠靈中封入試料’ -24- 201140926 以氧氮分析裝置（LECO製TC600)進行測定。 金屬（鈮、駄、鐵、鑭）：在石英燒杯中量取約〇.lg試 料’使用硫酸、硝酸及氟酸，使試料完全進行加熱分解。 於冷卻後’使該溶液定容於100ml。適當稀釋該溶液，且 使用 ICP-OES(SII 公司製 VISTA-PRO)或 iCP-MS(Agilent 公司製HP7500)進行定量❶ 2. BET比表面積測定 使用島津製作所股份有限公司製 Micromeritics GEMINI 23 60，測定BET比表面積。 3 . —次粒徑 由含金屬之碳氮氧化物所成的燃料電池用觸媒之一次 粒徑，係使用下述式（1 )，由BET比表面積及元素分析所 求取的各種金屬原子之原子數的比例所求得的金屬氧化物 之密度換算的値。 d = 6/(pxS) . · · (1) d:由含金屬之碳氮氧化物所成的燃料電池用觸媒之 一次粒徑（μπ〇 ρ:由含金屬之碳氮氧化物所成的燃料電池用觸媒之 密度（g/cm3) S:由含金屬之碳氮氧化物所成的燃料電池用觸媒之 -25- 201140926 BET比表面積（m2/g) [參考例] 1.陽極用油墨之調製 在純水50ml中加入Pt載負碳（TEC10E60E、田中貴 金屬工業製）〇.6g，再加入含有質子傳導性材料 ^八？1〇>1(註冊商標）；0.25§)之水溶液^3^〇115%水溶液、 和光純藥工業製）5g，藉由以超音波分散機（UT-106H型 Sharp Manufacturing System公司製）進行混合1小時，調 製陽極用油墨（1 )。 2.具有陽極觸媒層之電極之製作 將氣體擴散層（Carbon Paper TGP-H-060、TORAY 公 司製）浸漬於丙酮中3 0秒，進行脫脂處理。於乾燥後，浸 漬於10%之聚四氟乙烯（以下亦記載爲「PTFE」）水溶液中 30秒。於室溫乾燥後，藉由在3 50°C下進行加熱1小時， 在碳紙內部分散PTFE，製得具有防水性之氣體擴散層（以 下記載爲「GDL」）。 其次，在大小爲5cm><5cm之前述GDL表面上，藉由 自動噴霧塗佈裝置（SAN-EI TECH公司製），在80°C下塗佈 以上述1所調製的陽極用油墨（1)。藉由重複進行噴霧塗 佈處理，製作具有每單位面積之Pt量爲lmg/cm2之陽極 觸媒層（1)的電極。 -26- 201140926 [實施例1] 1. 燃料電池用觸媒之調製 充分混合碳化鈮（Nbc、添川理化學股份有限公司製） 5.88g(56mmol)、醋酸鐵（Fe(CH3c〇2h、ALDRICH 公司製） 0.87g(5mmol)及氮化銀（NbN、局純度化學硏究所製） 5.14g(48mmol)。藉由在管狀爐中、1600C、氮氣氣體環 境中，使該混合粉末加熱1 2小時，製得含有鐵及鈮之碳氮 化物（1) 10.8 9g。所得的碳氮化物（1) ’爲形成燒結體時以 乳缽進行粉碎。 藉由使經粉碎的碳氮化物（1) i.OSg，在含有0.75容 量％之氧氣及4容量％之氫氣的氮氣流通中’以旋轉爐' 9 00 °C下進行加熱3小時’製得含有鐵及鈮之碳氮氧化物 (以下記載爲「燃料電池用觸媒（1)」）1.18g。燃料電池用 觸媒（1)之元素分析結果如表1所示。 而且，燃料電池用觸媒（1)之 BET比表面積爲 4.2m4/g，燃料電池用觸媒（1)之一次粒徑爲317nm。 -27- 1 藉由將以上述1所調製的燃料電池用觸媒（1 ) 0.237g 2
與作爲電子傳導性材料之碳黑（KITCHEN BLACK 3 工業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H型 Sharp 4 油墨之調製 201140926
Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（1)。 3. 具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 將氣體擴散層（CARBON PAPER TGP-H-060 > TORAY 公司製）浸漬於丙酮中3 0秒，進行脫脂處理。於乾燥後， 浸漬於1 〇%聚四氟乙烯（以下記載爲「PTFE」）水溶液中 3 〇秒。於室溫乾燥後，藉由在3 5 0°C下進行加熱1小時， 在碳紙內部分散PTFE，製得具有防水性之氣體擴散層（以 下記載爲「GDL」）。 其次，在大小爲5cmx5cm之上述GDL表面上，藉由 自動噴霧塗佈裝置（SAN-EI TECH公司製），在80°C下塗佈 以上述2所調製的陰極用油墨（1)。藉由重複進行噴霧塗 佈處理，製作具有燃料電池用觸媒（1)及碳黑之總量爲每 單位面積爲5mg/cm2之陰極觸媒層（1 )的電極。而且，於 陰極觸媒層（〗）中每單位面積之燃料電池用觸媒（1)之質量 爲 3.3mg/cm2。 4. 膜電極接合體（以下記載爲「MEA」）之製作 使用 Nafion膜 N-117(DuPont公司製）作爲電解質 膜。使用以上述3所製作的GDL之表面上具有陰極觸媒 層（1)之電極作爲陰極。使用以參考例1所製作的GD L之 表面上具有陽極觸媒層（1)之電極作爲陽極。 如下述製作在前述陽極及前述陰極之間配置有前述電 -28- 201140926 解質膜之MEA(l)。 首先，使前述電解質膜在3%過氧化氫水中、80°C下 進行加熱1小時，然後’在純水中、8 0 °C下進行加熱1小 時。繼後，在1M硫酸水溶液中、80°C下進行加熱1小 時，再於純水中、8 0 °C下進行加熱1小時。 如此使除去水分之前述電解質膜以前述陽極及前述陰 極夾住，使陽極觸媒層（1)及陰極觸媒層（1)與前述電解質 膜密接下，使用熱壓製機、140 °C、以3MPa進行熱壓熔處 理6分鐘，製作MEA(1)(參考第1圖）。 5 .單電池之製作 如第2圖所示，使以上述4所製作的MEA(l)以2種 密封材料（密封墊）、2個附有氣體流路之隔板、2個集電 板及2個塑性電熱片（rubber heater)夾住’以螺帽固定’ 以一定的面壓（4N)緊緊地貼附，製作固體高分子型燃料電 池之單電池（l)(25cm2)。 6.發電特性之評估（觸媒能力之測定） 將以上述5所製作的單電池（1)之溫度調整爲9〇t， 陽極加濕器之溫度調整爲95 °C，陰極加濕器之溫度調整爲 6 5 °C。在陽極側以流量1 L/分鐘供應氫氣作爲燃料，在陰 極側以流量2L/分鐘供應氧氣作爲氧化劑，在兩側同時施 加300kPa之背壓，且測定單電池（1)之電流-電壓特性（參 考第3圖）。自所得的電流-電壓特性之曲線計算最大出力 -29- 201140926 密度。最大出力密度愈大時’表示Μ EA之觸媒能力愈 大。MEA(l)之觸媒能力，即最大出力密度爲63mW/cm2。 [實施例2] 1.燃料電池用觸媒之調製 使以實施例1之1所調製的燃料電池用觸媒（1)藉由 行星式球磨（Fritsch公司製 Premium7 、自轉半徑： 2.3cm、公轉半徑16.3cm)，如下所述進行解碎處理。 可密閉的二氧化锆磨容器（容量45m卜內徑45mm)之 內部，加入燃料電池用觸媒（1) 〇.9g、直徑0.5mm之二氧 化锆磨（Nikkato公司製）40g、乙腈（分散溶劑）7ml。封閉 前述二氧化鉻磨容器，且使容器內部充分進行氬氣取代。 其次，自轉回轉數：7〇〇rpm、公轉回轉數： 3 5 0 r p m、自轉離心加速器：1 2 _ 6 G、公轉離心加速度： 2 2.3 G、解碎時間：5分鐘，使燃料電池用觸媒（1 )進行解 碎處鋰。以該經解碎後之觸媒作爲燃料電池用觸媒（2)。 於該解碎後，使前述二氧化锆容器進行水冷處理。水 冷後，分離乙腈及燃料電池用觸媒（2)與二氧化锆磨分 離。另外，使用旋轉蒸發器，由乙腈及燃料電池用觸媒（2) 除去乙腈’形成燃料電池用觸媒（2)。燃料電池用觸媒（2) 之BET比表面積爲30m2/g，燃料電池用觸媒（2)之—次粒 徑爲44nm 。 2.油墨之調製 -30- 201140926 藉由使以上述1所調製的燃料電池用觸媒（2) 0.284g 與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、 LION公司製）0.071g加入2-丙醇（和光純藥工業製）50ml 中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊商標）; 0.142g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工業 製）2.84g，藉由以超音波分散機（UT-106H型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（2 )。 3.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（2)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（2)之電極。而 且，陰極觸媒層（2)中每單位面積之燃料電池用觸媒（2)之 質量，爲 4.0mg/cm2。 4 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（2)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(2)。 5 .單電池之製作 除使用MEA(2)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（2)。 6.發電特性之評估（觸媒能力之測定） -31 - 201140926 除使用單電池（2)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地，測定單電池（2)之電流-電壓特性，且計算最大出力密 度。MEA(2)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 1 98mW/cm1 〇 [實施例3 ] 1. 燃料電池用觸媒之調製 充分混合氧化鈦（Ti〇2) 4g(50mmol)、碳黑（Cabot公司 製、XC-72) 1.5g(125mmol)及氧化鑭（La203) 0.1 6 g (0.5mm〇l)»在1700°C、氮氣氣體環境中，使該混合粉末 藉由加熱3小時，製得含有鈦及鑭之碳氮化物（2) 2.7g。 所得的碳氮化物（2)，爲形成燒結體時，以乳缽予以粉 碎。 使經粉碎的碳氮化物（2) l.Og，藉由在含有1容量％ 之氧氣及1容量％之氫氣的氮氣流通下，且在管狀爐中、 900°C下進行加熱4小時，製得含有鈦及鑭之碳氮氧化物 (以下記載爲「燃料電池用觸媒（3)」）1.1 8g。燃料電池用 觸媒（3)之元素分析結果如表1所示。 而且，燃料電池用觸媒（3)之 BET比表面積爲 llm1/g，燃料電池用觸媒（3)之一次粒徑爲127nm。 -32- 1 油墨之調製 藉由使以上述1所調製的燃料電池用觸媒（3) 〇.23 7 g 與作爲電子像導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、 201140926 LION公司製）0.1 1 83g加入2-丙醇（和光純藥工業製）50ml 中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊商標）； 〇.142g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工業製） 2.84g ， 以超音波分散機（UT-106H 型 Sharp
Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（3)。 3. 具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（3)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（3)之電極。而 且，陰極觸媒層（3)中每單位面積之燃料電池用觸媒（3)之 質量，爲 3 . 3 m g / c m2。 4. MEA之製作 除使用具有陰極觸媒層（3)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(3)。 5. 單電池之製作 除使用MEA(3)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（3)。 6. 發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（3)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地，測定單電池（3)之電流-電壓特性，且計算最大出力密 -33- 201140926 度。MEA(3)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 1 2 1 mW/cm2 ° [實施例4] 1. 燃料電池用觸媒之調製 除使用燃料電池用觸媒（3)取代燃料電池用觸媒（1) 外，與實施例2之1相同地，使燃料電池用觸媒（3)進行 解碎處理。以該解碎處理後之觸媒作爲燃料電池用觸媒 (4)。燃料電池用觸媒（4)之BET比表面積爲45m2/g，燃料 電池用觸媒（1)之一次粒徑爲3 lnm。 2. 油墨之調製 除使用燃料電池用觸媒（4)取代燃料電池用觸媒（2) 外，與實施例2之2相同地，調製陰極用油墨（4)。 3.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（4)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（4)之電極。而 且，陰極觸媒層（4)中每單位面積之燃料電池用觸媒（1)之 質量，爲 4.0mg/cm2。 -34- 1 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（4)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(4)。 201140926 5 ·單電池之製作 除使用MEA(4)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地’製作固體高分子型燃料電池之單電池（4)。 6 ·發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（4)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地’測定單電池（4)之電流-電壓特性，且計算最大出力密 度。MEA(4)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 293mW/cm2 ° [比較例1 ] 1.油墨之調製 藉由使以實施例2之1所調製的燃料電池用觸媒（2) 0.1183g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC3 00J、LION公司製）〇.23 7g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.142g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（5)。 2.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（5)取代陰極用油墨（1)外，與實施 -35- 201140926 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（5)之電極。而 且，陰極觸媒層（5)中每單位面積之燃料電池用觸媒（2)之 質量，爲 1.67mg/cm2。 3 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（5)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(5)。 4.單電池之製作 除使用MEA(5)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（5)。 5 .發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（5)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地，測定單電池（5)之電流-電壓特性，且計算最大出力密 度。MEA(5)中之觸媒能力，即最大出力密度爲32mW/Cm2 [比較例2 ] 1 .油墨之調製 藉由使以實施例2之1所調製的燃料電池用觸媒（2) 0.311g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）〇.〇44g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NaFION(註冊 -36- 201140926 商標）；0.142g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H 型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（6)。 2.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（6)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（6)之電極。而 且，陰極觸媒層（6)中每單位面積之燃料電池用觸媒（2)之 質量，爲 4.3 8 m g / c m2。 3 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（6)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(6)。 4.單電池之製作 除使用MEA(6)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（6)。 5 .發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（6)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地，測定單電池（6)之電流-電壓特性，且計算最大出力密 度。MEA(6)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 102mW/cm2 ° 37- 201140926 [比較例3 ] 1.油墨之調製 藉由使以實施例2之1所調製的燃料電池用觸媒（2) 0.284g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）〇.〇71g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.036g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H 型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進彳了混合1小時，調製陰 極用油墨（7)。 2.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（7)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（7)之電極。而 且，於陰極觸媒層（7)中每單位面積之燃料電池用觸媒（2) 之質量，爲4.0mg/cm2。 3 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（7)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(7)。 4.單電池之製作 除使用MEA(7)取代mEA(1)外，與實施例1之5相同 -38- 201140926 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（7)。 5.發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（7)取代單電池（1)外，與實施例1之6 相同地，測定單電池（7)之電流-電壓特性，且計算最大出 力密度。MEA(7)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 53mW/cm2。 [比較例4 ] 1 .油墨之調製 藉由使以實施例2之1所調製的燃料電池用觸媒（2) 0.2 84g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC3 00J、LION公司製）〇.〇71g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.2 8 4g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H 型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（8 )。 2.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（8)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（8)之電極。而 且，於陰極觸媒層（8)中每單位面積之燃料電池用觸媒（2) 之質量，爲4.0mg/cm2。 -39- 201140926 3 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（8)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作ME A (8)。 4 .單電池之製作 除使用ME A( 8)取代ME A(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（8)。 5 .發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（8)取代單電池（1)外，與實施例1之6 相同地，測定單電池（8 )之電流-電壓特性，且計算最大出 力密度。MEA(8)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 57mW/cm2。 [比較例5 ] 1 .油墨之調製 藉由使以實施例4之1所調製的燃料電池用觸媒（4) 0.1 183g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）〇.237g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中’再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）：0.142g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-i〇6H 型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 -40- 201140926 極用油墨（9)。 2 ·具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（9)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（9)之電極。而 且，於陰極觸媒層（9)中每單位面積之燃料電池用觸媒（4) 之質量，爲1.67mg/cm2。 3 . Μ E A之製作 除使用具有陰極觸媒層（9)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之4相同地，製作MEA(9)。· 4.單電池之製作 除使用MEA(9)取代MEA(l)外，與實施例1之5相同 地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（9)。 5 ·發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（9)取代單電池（1)外，與實施例1之6 相同地，測定單電池（9)之電流-電壓特性，且計算最大出 力密度。MEA(9)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 43mW/cm2。 [比較例6 ] 1 .油墨之調製 -41 - 201140926 藉由使以實施例4之〗所調製的燃料電池用觸媒（4) 0.311g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）0.044g力口入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.1428)之水溶液（^^〇115%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（10)。 2. 具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（10)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（10)之電極。而 且，於陰極觸媒層（10)中每單位面積之燃料電池用觸媒（4) 之質量，爲4.38mg/cm2。 3. MEA之製作 除使用具有陰極觸媒層（10)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外’與實施例1之4相同地，製作mea(io) 4.單電池之製作 除使用ΜΕΑ(1〇)取代mEA(1)外，與實施例1之5相 同地’製作固體高分子型燃料電池之單電池（1 〇) ^ -42- 201140926 5.發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（10)取代單電池（1)外，與實施例！之6 相同地，測定單電池（1 0)之電流-電壓特性，且計算最大 出力密度。ME A( 10)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 1 80mW/cm2 ° [比較例7 ] 1.油墨之調製 藉由使以實施例4之1所調製的燃料電池用觸媒（4) 0.284g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）〇.〇71g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.03 6§)之水溶液（1^^〇115%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-106H 型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（1 1)。 2.具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（Π)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（11)之電極。而 且，於陰極觸媒層（Π)中每單位面積之燃料電池用觸媒（4) 之質量，爲4.0mg/cm2。 3 . Μ E A之製作 -43- 201140926 除使用具有陰極觸媒層（11)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例1之 4相同地，製作 MEA(1 1 )。 4.單電池之製作 除使用MEA(ll)取代MEA(l)外，與實施例1之5相 同地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（11)。 5 .發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（1 1 )取代單電池（1 )外，與實施例1之6 相同地，測定單電池（1 1)之電流-電壓特性，且計算最大 出力密度。ME A(ll)中之觸媒能力，即最大出力密度爲 64mW/cm2。 [比較例8 ] 1.油墨之調製 藉由使以實施例4之1所調製的燃料電池用觸媒（4) 0.2 84g與作爲電子傳導性材料之碳黑（Kitchen Black EC300J、LION公司製）〇.〇71g加入2-丙醇（和光純藥工業 製）50ml中，再加入含有質子傳導性材料（NAFION(註冊 商標）；0.284g)之水溶液（Nafion 5%水溶液、和光純藥工 業製）2.84g，以超音波分散機（UT-I06H型 Sharp Manufacturing Systems公司製）進行混合1小時，調製陰 極用油墨（1 2 )。 -44- 201140926 2. 具有燃料電池用觸媒層之電極的製作 除使用陰極用油墨（12)取代陰極用油墨（1)外，與實施 例1之3相同地，製作具有陰極觸媒層（12)之電極。而 且，於陰極觸媒層（12)中每單位面積之燃料電池用觸媒（4) 之質量，爲4.0mg/cm2。 3. MEA之製作 除使用具有陰極觸媒層（12)之電極取代具有陰極觸媒 層（1)之電極外，與實施例 1之 4相同地，製作 MEA(12)。 4.單電池之製作 除使用MEA(12)取代MEA(l)外，與實施例1之5相 同地，製作固體高分子型燃料電池之單電池（12)。 5 .發電特性之評估（觸媒能力之測定） 除使用單電池（12)取代單電池（1)與實施例1之6相同 地，測定單電池（1 2)之電流-電壓特性，且計算最大出力 密度。MEA(12)中之觸媒能力，即最大出力密度爲90mW/ -45- 201140926 1 . ' 組成式 | Nb〇. 95^θ〇. 〇5C〇 β 33N0.14〇1.42 Nb〇. 9sF©0.05C0.37N0.20〇1.57 Ti〇. 9$La〇. 02C0.25^0.14^1.61 Ti〇. 98^a0.02^0.29^0115〇1.55 ο 对 t— « r- to r· 1— to 广 10 ΙΟ 严 z »· d 〇 CNf d τ- Ο u> ο ο CO to d 卜 CO .6 Ο. 25 I σ> C4 6 金屬 •3 1 1 0. 02 0. 0 2 Ti 1 1 CO σ> σ 0. 98 i Fe 0. 05 0. 05 ί 1 i 0. 9 5 .u> 0) 6 \ 1 觸媒⑴ 觸媒⑵ 觸媒⑶ 觸媒⑷ -46- 201140926 表2.各油墨之成份的配合比例與最大出力密度 陰極用 油墨之 麵 燃料電池 用觸媒之 含量： A (g> 電子傳導 性材料之 含量： B (c) A/B A+B=s C (β) 質子傳導 性材料之 含量： 〇 Cg) 0/C 最大出 力密度 (mW/cm*) 實施例1 ⑴ 0. 237 0. 1 183 2 0. 3 55 0. 1 42 0. 4 63 實施例2 (2) 0. 26 4 Ο. 071 4 0. 355 〇. 1 42 0. 4 198 實施例3 (3) 0. 23 7 0. 1 183 2 0. 355 〇. 1 42 0. 4 121 實施例4 (4) 0. 284 0. 071 4 0. 3 65 〇. 1 42 0. 4 293 比較例1 (S) 0. HB3 Ο. 237 0. 5 〇. 355 0. 1 42 0. 4 32 比較例2 ⑻ 0. 3 1 1 0. 044 7 〇. 35S 〇. 1 42 0. 4- 102 比較例3 ⑺ 0. 284 Ο. 071 4 0. 355 0. 036 0. 1 53 比較例4 (8) 0. 284 0. 071 4 0. 365 〇. 284 0. 8 57 比較例5 (Θ) 0. 1 1 B3 Ο. 237 0. 5 0. 35$ 〇. 1 42 0. 4 43 比較例ό "0> 0. 31 1 Ο. 044 7 0. 385 0. ΛΑΖ 0. 4 1 80 比較例7 (11) 0. 264 0. 071 4 0. 355 0. 03 6 0. 1 64 比較例8 (12) 0. 2B4 0. 071 4 0. 355 0. 264 0. 8 90 由實施例2與比較例1〜4之對比結果，以及實施例 4與比較例5〜8之對比結果可知，藉由使用特定的燃料 電池用觸媒，控制油墨中之各成份的配合比例，由該油墨 所得的MEA之觸媒能力、即最大出力密度變大。 【圖式簡單說明】 [第1圖]第1圖係膜電極接合體（MEA)之分解截面圖 例。 [第2圖]第2圖係固體高分子型燃料電池之單電池的 分解截面圖例。 [第3圖]第3圖係評估固體高分子型燃料電池之單電 池的發電特性的系統典型圖。 [第4圖]第4圖係以實施例1所製作的單電池（1)之電 -47- 201140926 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第5圖]第5圖係以實施例2所製作的單電池（2)之電 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第6圖]第6圖係以實施例3所製作的單電池（3)之電 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第7圖]第7圖係以實施例4所製作的單電池（4)之電 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第8圖]第8圖係以比較例1所製作的單電池（5)之電 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第9圖]第9圖係以比較例2所製作的單電池（6)之電 流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第10圖]第10圖係以比較例3所製作的單電池（7)之 電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第Π圖]第11圖係以比較例4所製作的單電池（8)之 電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第12圖]第12圖係以比較例5所製作的單電池（9)之 電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第13圖]第13圖係以比較例6所製作的單電池（1〇) 之電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第14圖]第14圖係以比較例7所製作的單電池（1 1) 之電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 [第15圖]第15圖係以比較例8所製作的單電池（12) 之電流-電壓特性曲線及電流-出力密度曲線。 -48- 201140926 【主要元件符號說明】 1 :陰極氣體擴散層 1 ’ ：陽極氣體擴散層 2 :陰極觸媒層 3 :陽極觸媒層 4 :電解質膜 1 1 :膜電極接合體（MEA) 1 2 :密封墊 1 3 :隔板 1 4 :集電板 1 5 :塑性電熱片 21:固體高分子型燃料電池之單電池 2 2 :陰極加濕器 2 3 :陽極加濕器 24 :電流-電壓特性測定裝置 -49-