WO2006051748A1 - プロトン伝導性ポリマー組成物およびその製造方法、該プロトン伝導性ポリマー組成物を含む触媒インク、該触媒インクを含む燃料電池 - Google Patents

プロトン伝導性ポリマー組成物およびその製造方法、該プロトン伝導性ポリマー組成物を含む触媒インク、該触媒インクを含む燃料電池 Download PDF

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Yoshimitsu Sakaguchi
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Definitions

  • the present invention relates to a proton conductive polymer composition comprising an aromatic hydrocarbon-based proton conductive polymer and a solvent, and particularly suitable for forming a catalyst layer of a fuel cell electrode. Related to things.
  • Examples of electrochemical devices that use a solid polymer electrolyte as an ionic conductor instead of a liquid electrolyte include a polymer electrolyte fuel cell and a water electrolytic cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a fuel cell that uses hydrogen gas as a fuel, and a fuel cell that uses a mixed solution of hydrocarbon fuel and water, such as methanol, as the fuel.
  • the structure consists of an electrolyte membrane electrolyte assembly (a polymer electrolyte membrane, an ion exchange membrane, a proton exchange membrane, a proton conductive polymer membrane, etc.) sandwiched between a pair of electrodes. As a result, an oxidation reaction is caused at one electrode and a reduction reaction is caused at the other electrode to operate as a battery or a water electrolyzer.
  • the polymer electrolyte membrane used in these materials must be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically with proton conductivity as a cation exchange membrane.
  • perfluorocarbon sulfonic acid membranes fluorinated proton conductive polymers
  • Nafion registered trademark
  • aromatic fluorine instead of fluorine-based proton conductive polymer is used.
  • Various polymer electrolyte membranes having non-fluorine proton conducting polymer power in which proton conducting functional groups such as sulfonic acid groups and phosphonic acid groups are introduced into hydrocarbon polymers have been studied.
  • aromatic compounds such as aromatic polyarylenes, aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones are considered as promising structures in consideration of heat resistance and chemical stability. Sulfonated polyarylethersulfone (eg, Journal of Membrane Science (Netherlands) 1993, 83 ⁇ , P.
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2002Z0091225 (Patent Document 1)
  • Patent Document 2 sulfonated polyether ether ketone (for example, see JP-A-6-93114 (Patent Document 2)), etc. Is reported.
  • the polymer electrolyte membrane having a non-fluorine proton conductive polymer strength as described above is less deformed at a high temperature and liquid such as methanol. It has advantages such as low methanol permeation when used in fuel-type fuel cells, and is also promising because it is expected to be cheaper than fluorine-based proton conducting polymers. In the future, developments that make the most of the characteristics of each polymer are expected.
  • An electrode used by laminating an electrode on the electrolyte membrane is generally used in an electrolyte membrane assembly in which a fluorine-based proton conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent or the like.
  • the ink is prepared by applying a catalyst ink obtained by mixing the above composition and a catalyst suitable for the fuel cell reaction onto the gas diffusion layer or film and removing the solvent. Thereafter, the electrode is transferred to the electrolyte membrane to form an electrode / electrolyte membrane assembly (see, for example, Japanese Patent No. 3516055 (Patent Document 3)).
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3516055
  • a method of forming the catalyst ink directly on the electrolyte membrane by indirect application such as spraying is also being studied.
  • An electrode is formed by applying and drying a non-fluorine proton conductive polymer solution on an electrode (including a catalyst layer containing a metal catalyst and a fluorine-based proton conductive polymer).
  • a non-fluorine proton conductive polymer solution on an electrode (including a catalyst layer containing a metal catalyst and a fluorine-based proton conductive polymer).
  • polymer solutions and dispersions suitable for such a forming method have also been studied! (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-317749 (Patent Document 8)) ).
  • the electrode / electrolyte membrane assembly it is important for the electrode / electrolyte membrane assembly to draw out the characteristics of the electrode or the electrolyte membrane in a good shape.
  • mass transfer of protons and reaction gas inside the electrode is important. Therefore, it is desired that the catalyst performance is smooth and that the catalyst performance is satisfactorily drawn out, and that the bonding property with the electrolyte membrane is also good.
  • a technique of interposing a composition of a fluorine-based proton conductive polymer having a similar structure in an electrode is employed for a conventional fluorine-based proton conductive polymer membrane, and this is suitable.
  • Preparation of a composition or catalyst ink containing a fluorine-based proton conductive polymer has also been carried out (for example, JP-A-2005-108827 (Patent Document 9), JP-A-2000-188110 (Patent Document 10). ), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-273434 (see Patent Document 11)).
  • the polymers having similar physical properties are used, the bondability between the electrode and the electrolyte membrane can be kept good.
  • an aromatic hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can be operated more stably in the long term if it is joined to an electrode having an aromatic hydrocarbon-based proton conductive polymer interposed between the electrodes.
  • an electrolyte membrane having an aromatic hydrocarbon-based proton conducting polymer power has been studied, but the composition for interposing it in the electrode has been sufficiently studied! .
  • Patent Document 12 discloses a composition in which a non-fluorine proton conductive polymer is dissolved. This composition is applied to an electrolyte membrane by a method of coating on an electrode.
  • the electrode used is a commercial electrode containing naphthion (registered trademark)), and the composition described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-249244 (Patent Document 13) is used.
  • the material is a composition suitable for forming an electrolyte membrane by the casting method, and this is also intended to intervene in the electrode. [0011] Regardless of which method is used to produce an electrode / electrolyte membrane assembly, even if an electrolyte membrane made of a non-fluorine proton conducting polymer is used, Generally, a fluorine-based proton conductive polymer is used.
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2002Z0091225
  • Patent Document 2 JP-A-6-93114
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3516055
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-317749
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-317750
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-55522
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-249244
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-317749
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-108827
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-188110
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-273434
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-317749
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-249244
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Membrane Science, (Netherlands) 1993, 83 ⁇ , ⁇ . 211—220
  • Non-Patent Document 2 205th Electrochemical Society Meeting Abs No. 334 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to improve the uniformity of the catalyst layer in the electrode of the fuel cell and the bondability between the electrode and the polymer electrolyte membrane, and maintain good bondability and catalyst performance over a long period of time. It is to provide a fuel cell that can be held. Means for solving the problem
  • the present inventors include an aromatic hydrocarbon-based proton conductive polymer that can satisfactorily bring out the performance of a fuel cell catalyst, particularly when interposed in an electrode of a fuel cell.
  • the present invention has led to the invention of a polymer composition, and the present invention has the following constitution.
  • a proton conductive polymer composition comprising at least an aromatic hydrocarbon proton conductive polymer and a solvent, wherein the content of the proton conductive polymer is in the range of 1 to 30% by mass.
  • the component power of the molecular weight in terms of polyethylene glycol is in the range of 2000 to 23000.
  • the proton conductive polymer composition occupies 10 mass% or more of the total amount of the proton conductive polymer.
  • the molecular weight distribution of the proton-conductive polymer has two or more maximum values, and at least one of the maximum values is in the range of polyethylene glycolole equivalent molecular weight force 000 to 23,000, and is a maximum. At least one of the values is a proton-conducting polymer composition in a region greater than the polyethylene glycol equivalent molecular weight force S23000.
  • the proton conducting polymer composition having a maximum value in a region where the molecular weight in terms of polyethylene glycol is greater than 23,000 in the molecular weight distribution of the proton conducting polymer, and in the range of 50000 to 120,000 in terms of polyethylene glycol.
  • a proton conductive polymer composition comprising at least water in the range of 1 to 45 mass% and an organic solvent in the range of 50 to 98 mass% as the solvent.
  • the absorption coefficient at 750 nm in the visible light absorption spectrum is 0 to 0.3 cm 0 /. — Proton conducting polymer composition in the range of 1 .
  • the proton conductive polymer composition also exhibits structural viscosity.
  • Proton conductive polymer strength A proton conductive polymer composition comprising a sulfone-polyarylene ether-based polymer.
  • the proton conductive polymer composition has a sulfonic acid group content in the proton conductive polymer in the range of 0.3 to 3.5 meq / g.
  • the present invention provides a production method for obtaining a proton conductive polymer composition, wherein a second solvent having a solubility parameter smaller than that of the first solvent after the first solvent is added to the proton conductive polymer.
  • a method for producing a proton conductive polymer composition having at least a step of further adding the solvent.
  • the present invention provides a method for producing a proton conductive polymer composition, wherein the first solvent is water and the second solvent is an organic solvent.
  • the present invention is a catalyst ink having the above proton conductive polymer composition and a catalyst.
  • the present invention is a fuel cell in which an electrode / electrolyte membrane assembly formed by laminating an electrode produced using the above catalyst ink and a polymer electrolyte membrane made of the proton conductive polymer is incorporated.
  • the proton conductive polymer composition of the present invention can be prepared as a catalyst ink capable of forming a catalyst layer having excellent uniformity by being mixed with a catalyst for a fuel cell and the like.
  • the electrode produced using the catalyst ink exhibits good catalytic performance and maintains good bonding properties with an electrolyte membrane having an aromatic hydrocarbon proton conducting polymer power over a long period of time. According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell having excellent durability.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the viscosity and frequency (shear rate) of proton-conductive polymer compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the aromatic hydrocarbon proton conductive polymer in the present invention has an aromatic or aromatic ring and ether bond, sulfone bond, imide bond, ester bond, amide bond, urethane bond, sulfide bond, carbonate bond, and polymer main chain. It is a non-fluorine proton conductive polymer having a structure having at least one linking group selected from ketone bonds, such as polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene-oxide, polyphenylene sulfide, and polyphenylene glycol.
  • Snorephone polyparaphenylene, polyarylene, polyarylene ether, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyetherketone, polyetheretherketone, polybenzoxazole, polybens
  • examples include polymers in which at least one ionic group is introduced into a polymer containing at least one component such as thiazole and polyimide.
  • the ionic group include at least one of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, and derivatives thereof.
  • the proton conductivity of the polymer is exhibited by including in the polymer a functional group such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, or a phosphoric acid group.
  • a functional group that acts particularly effectively is a sulfonic acid group.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, or a ketone bond in their molecular chains. Polyetherketone ketone, polyetherketone, etc.
  • ether ketone Including ether ketone, polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone, etc., and not limited to a specific polymer structure. It may also have a branched structure such as having a side chain.
  • a polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with an appropriate sulfonating agent.
  • sulfonating agents include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as examples of introducing sulfonic acid groups into aromatic hydrocarbon polymers (for example, Solid State Ionics, 106, P. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1 984)), those using sulfuric anhydride complex (for example, J. Polym. Sci., Polym.
  • the aromatic hydrocarbon proton conductive polymer can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization.
  • the acidic group may be bonded to the main chain or may be bonded to the side chain.
  • aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride synthesized polyimide for aromatic diamine, An acid group-containing polyimide can be obtained using diamine containing at least one sulfonic acid group or phosphonic acid group.
  • At least one kind of aromatic dicarboxylic acid is sulfone.
  • an acid group-containing dicarboxylic acid or a phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid an acid group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained.
  • Polysulfones, polyether sulfones, polyether ketones, etc. which are also synthesized with aromatic dihalides and aromatic diols, can be obtained by using aromatic diols containing sulfonic acid groups or aromatic diols containing sulfonic acid groups as at least one of the monomers. It can be synthesized. At this time, it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than using a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to be high and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer is high. It can be said.
  • the site of the sulfonic acid group can also be controlled by, for example, bonding the sulfonic acid group to the side chain depending on the substitution position of the dinolide in the dinolide monomer containing the sulfonic acid group.
  • the aromatic hydrocarbon proton-conducting polymer in the present invention is a sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene norphe, polyphenylene norenophone, polyether noketone polymer. More preferred are polyarylene ether compounds such as sulfonic acid group-containing polyarylene compounds.
  • polyarylene ether compounds those containing a constituent represented by the following general formula (1) are particularly preferred.
  • Ar is a divalent aromatic group
  • Y is a sulfone group or ketone group
  • X is H or Z
  • the monovalent cationic species, Z can be selected from any bonding mode for bonding an aromatic ring, but a direct bond, an ether bond or z and a thioether bond (o or s) are preferred.
  • Z is preferably an ether bond.
  • Ar ' is a divalent aromatic group
  • Z is a force for selecting an arbitrary bonding mode for bonding an aromatic ring, preferably a direct bond, an ether bond or Z and a thioether bond (O or S), .
  • Z is preferably an ether bond.
  • polyarylene ether compounds those containing the above-described general formula (1) and the structural component represented by the general formula (2) are particularly preferable.
  • the constituent represented by the general formula (1) is particularly preferably a constituent represented by the following general formula (3).
  • Ar is a divalent aromatic group
  • Y is a sulfone group or a ketone group
  • X is H or Z and a monovalent cation species
  • Z is an arbitrary bonding mode that bonds an aromatic ring.
  • direct bonds, ether bonds or Z and thioether bonds (O or S) are preferred.
  • Z is preferably an ether bond.
  • the structural component represented by the general formula (2) may be represented by the following general formula (4). Especially preferred
  • Ar ′ is a divalent aromatic group
  • Z is a force for selecting an arbitrary bonding mode for bonding an aromatic ring, preferably a direct bond, an ether bond or Z and a thioether bond (O or S).
  • Z is preferably an ether bond.
  • the constituent component represented by the general formula (2) is a constituent component represented by the following general formula (5).
  • Ar ' is a divalent aromatic group
  • Z is a force for selecting an arbitrary bonding mode for bonding an aromatic ring, preferably a direct bond, an ether bond or Z and a thioether bond (O or S).
  • Z is preferably an ether bond.
  • the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound may contain structural units other than those represented by the general formulas (1) to (5).
  • the structural units other than those represented by the general formulas (1) to (5) are preferably 50% by mass or less of the polyarylene ether introduced with the sulfonic acid of the present invention. By setting it to 50% by mass or less, a composition utilizing the characteristics of the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound can be obtained.
  • the sulfonic acid group content of the aromatic hydrocarbon-based proton conductive polymer is preferably in the range of 0.3 to 2.8 meqZg. 0. less than 3meqZg, enough There is a tendency not to show proton conductivity, and when it is larger than 2.8 meqZg, the swelling of the polymer tends to be too large to be suitable for use. This tendency is particularly noticeable in fuel cells that use organic fuels such as methanol. More preferably, it is in the range of 0.6 to 2.4 meq / g.
  • the sulfonic acid group content of the aromatic hydrocarbon proton conductive polymer is within the range of 0.3 to 3.5 meq / g. Further, it is preferable that the force is within the range of 1.0 to 3. Omeq / g.
  • the sulfonic acid group content can be calculated from the polymer composition.
  • the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction including, for example, compounds represented by the following general formula (6) and general formula (7) as monomers. it can.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 3, 3′-disrenore 4,4, -dichlorodiphenenolesnorehon, 3,3,1 disrenore 4,4,1 difunoleo diphenyl.
  • monovalent cation species sodium, potassium, other metal species, various amines, and the like may be used, but not limited thereto.
  • the compounds represented by the general formula (7) include 2,6-dichlorobenzo-tolyl, 2,6-diflurobenzobenzonitrile, 2,4-dichlorodibenzobenzonitrile, 2,4-difluobenzoben. And zo-tolyl.
  • Y represents a sulfone group or a ketone group
  • X represents a monovalent cation species
  • W represents chlorine or fluorine.
  • the above 2,6 dichlorobenzo-tolyl and 2,4 dichlorobenzazolyl are in an isomer relationship, and any of them is used for good proton conductivity, heat resistance, processing And dimensional stability can be achieved.
  • the reason is that both monomers are excellent in reactivity and that the structure of the whole molecule is made harder and more stable by constituting small repeating units.
  • the structure is thought to be more stable by electrostatic action.
  • 'Is a structure generally introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compounds represented by the general formulas (6) and (7) in the aromatic nucleophilic substitution polymerization.
  • aromatic diol monomers include 4,4,1-biphenol, bis (4hydroxyphenol) sulfone, 1,1-bis (4hydroxyphenol) ethane, 2,2bis (4hydroxy).
  • aromatics that can be used for the polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction Group diols can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.
  • the activated difluoroaromatic compound containing the compounds represented by the above general formulas (6) and (7) and Z Alternatively, a polymer can be obtained by reacting a dichloroaromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound.
  • the polymerization is preferably performed at a temperature of 50 to 250 ° C., which can be carried out in a temperature range of 0 to 350 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C, the reaction does not tend to proceed sufficiently. When the temperature is higher than 350 ° C, the polymer tends to start to decompose.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • Solvents that can be used include, but are not limited to, N-methyl-2 pyrrolidone, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane and the like. Anything can be used as long as it can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like. Aromatic diols have an active phenoxide structure. As long as it is possible, it can be used without being limited to these.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like unrelated to the polymerization solvent in the reaction system.
  • a water absorbing material such as molecular sieve can be used as a method for removing water from the system.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, and the higher the preferred temperature, the faster the increase in molecular weight.
  • the polymer concentration is preferably charged so that the monomer concentration is in the range of 2 to 50% by mass, and more preferably in the range of 5 to 50% by mass. If it is less than 2% by mass, the molecular weight tends to be difficult to increase. On the other hand, if it is more than 50% by mass, the reaction system tends to be too viscous and post-treatment of the reaction product becomes difficult.
  • the reaction time is 0.2 to 500 hours, preferably 1 to 80 hours. If the reaction time is shorter than 0.2 hours, the temperature of the system will not be constant, and it tends to be difficult to carry out a uniform reaction. If the reaction time exceeds 500 hours, the productivity is not favorable. The molecular weight tends to increase as the reaction time increases.
  • the proton conductive polymer in the proton conductive polymer composition of the present invention includes a component having a molecular weight in terms of polyethylene glycol in the range of 2000 to 23,000. Although the detailed reason has not been divided, an electrode made from a catalyst ink prepared by mixing and adjusting a composition containing an aromatic hydrocarbon-based proton conductive polymer having a molecular weight within this range and a catalyst for a fuel cell is prepared. When used in a fuel cell, voltage drop due to catalyst activity is likely to occur in fuel cell power generation. It is possible to maintain a high voltage in a low current density region. It is speculated that the adsorption state of the aromatic hydrocarbon proton conducting polymer on the catalyst is involved.
  • components with a molecular weight less than 2000 in terms of polyethylene glycol tend to be unable to be used stably, such as being soluble in water, while components with a molecular weight greater than 23,000 in terms of polyethylene glycol have a low current density region. There is a small contribution to the suppression of voltage drop in the region, and the voltage tends to decrease. More preferably, it is preferable to include a component having a molecular weight in terms of polyethylene glycol in the range of 2500 to 23000, more preferably in the range of 3000 to 20000, and even more preferably in the range of 3000 to 15000. is there.
  • an aromatic hydrocarbon type Of the total amount of the ton-conducting polymer, it is necessary that the component within the range of polyethylene glycol equivalent molecular weight 2000-23000 should occupy 10% by mass or more, and 15-: more preferably LOO% by mass 20 ⁇ : It is more preferable to occupy LOO mass%.
  • the content of the above components is less than 10% by mass, the effect of suppressing the voltage drop tends to be canceled out due to the influence of the components having a larger molecular weight.
  • the molecular weight of the proton-conductive polymer during polymerization has a molecular weight distribution as typified by a normal distribution. Therefore, an aromatic hydrocarbon proton-conductive polymer containing 10% by mass or more of a component having a polyethylene glycol equivalent molecular weight of 2000 to 23,000. Is obtained by a polymerization reaction, the maximum value of the molecular weight distribution tends to be relatively small.
  • the molecular weight force S is small, the chemical 'physical stability is lowered. Therefore, when used as a fuel cell, the physical stability as an electrode tends to be somewhat lowered. The tendency is also more problematic than fluorine-based proton conducting polymers because of their inherent chemical stability.
  • an aromatic hydrocarbon proton conductive polymer as a composition containing an aromatic hydrocarbon proton conductive polymer, an aromatic hydrocarbon proton conductive polymer component having a maximum molecular weight distribution within a molecular weight range of 2000 to 23,000 at least in terms of polyethylene glycol can be used.
  • a mixture composition containing an aromatic hydrocarbon proton-conducting polymer having a molecular weight distribution maximum of one or more in a range where the molecular weight in terms of polyethylene diol is greater than 23,000 is preferred. Stability can be improved.
  • a component having a maximum molecular weight in terms of polyethylene glycol in the range of 50,000 to 120,000 is contained together with a proton-conductive polymer component having a molecular weight maximum in the molecular weight of 2000 to 23000 in terms of polyethylene glycol, catalyst performance and durability With a better relationship. More preferably, the maximum value of the molecular weight is large, and the maximum value of the molecular weight of the other component is in the range of 60000-90000. When the maximum molecular weight in terms of polyethylene glycol exceeds 120,000, the viscosity of the composition increases, which tends to be undesirable for handling.
  • the method for preparing a polymer composition having a plurality of such molecular weight maximum values is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Proton conducting ports with simply different molecular weight distributions A technique of mixing the limer at an arbitrary ratio is simple.
  • alcohols, ethers, and ketones that can be used as a solvent are configured to have a carbon number power or less in consideration of the influence of poisoning on the catalyst and the handling property as a catalyst ink.
  • More preferred alcoholic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanole, hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethanol, 2-methyl 1-propanol, 3-methyl 1-butyl. Tanol, 1 ethoxy-2-propanol, 3-methoxybutanol, etc. are examples that can be suitably used.
  • ether solvents examples include jetyl ether, ethyl methyl ethereole, ethylene glyconoresin methinore ethereol, diethylene glyconole monomethylo ether, methylal, and 1,4 dioxane.
  • ketone solvents examples include acetone, jetyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, and 2-heptanone.
  • examples of the -tolyl solvent include acetonitrile. These can be combined.
  • an organic solvent selected from ketones or ethers or the combined use of ketones or ethers and alcohols tends to make the composition easier to handle even at high proton-conducting polymer concentrations. Yes, solvents containing water together with these solvents can be handled better.
  • a method of substituting the solvent during polymerization with another solvent for example, a method of obtaining a solid proton-conductive polymer and then dissolving and dispersing in a solvent suitable for the composition of the present invention may be employed. it can.
  • a method for removing the solvent at the time of polymerization there is a method of removing the solvent by evaporation from the reaction solution after completion of the polymerization reaction and washing the residue as necessary.
  • reaction The polymer can also be precipitated as a solid by adding the solution in a solvent in which the proton conducting polymer has low solubility, and the polymer can be obtained by filtration of the precipitate.
  • the salt produced during the polymerization reaction can be dissolved and removed in water, which is a good method for purifying the proton conducting polymer.
  • a method for removing the residue it can be removed by filtration in addition to the washing operation.
  • the obtained aromatic hydrocarbon proton conductive polymer can be dissolved and dispersed in a mixed solution consisting of a polymerization solvent or other organic solvent in the form of a salt such as a sulfonate. It is also possible to treat the polymer once in an acidic solvent such as an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution and then wash it with water to convert it into an acid form and then dissolve and disperse it in an arbitrary solvent. When converting to the acid form, it is common to treat with an excess of acid, so the polymer may contain an excess of acid. Therefore, it is desirable to remove excess acid component by repeating washing with water after conversion to acid form. At this time, since salt is contained in the water used for washing, there is a possibility that the functional group of the acid type is converted into the salt type. It is preferable to use water.
  • an acidic solvent such as an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous hydrochloric acid solution
  • the proportion of water in the proton-conductive polymer composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 45% by mass. It is preferably in the range of -40% by mass, more preferably in the range of 1-20% by mass, even more preferably in the range of 2-15% by mass.
  • the amount of water in the mixed solvent exceeds 45% by mass, particularly when a composition containing a high concentration proton-conductive polymer is obtained, the viscosity of the composition tends to be high.
  • the proportion of water is less than 1% by mass, the proton conductive polymer remains in a solid state, so that it tends to be difficult to obtain a homogeneous composition. It may be a problem when obtaining a dispersion.
  • the ratio of water in the composition is within a range of 10 to 40% by mass (the rest is an organic solvent). In order to improve the handleability of objects, it is desirable that water is in the range of 10 to 30% by mass. At this time, if the amount of water in the mixed solvent exceeds 40% by mass, the proton conductive polymer Tends to be hardly dissolved or dispersed in the composition. Even when dissolved and dispersed, the viscosity tends to be very high, and it may be difficult to handle as a composition. On the other hand, when the proportion of water is less than 10% by mass, it tends to ignite when a catalyst ink is prepared by mixing the composition with a catalyst, which tends to be unfavorable for safety.
  • the proportion of the organic solvent in the mixed solvent of water and the organic solvent is preferably in the range of 50 to 98 mass%.
  • the proportion of the organic solvent is less than 50% by mass, the composition has a high viscosity and tends to be particularly difficult to handle.
  • the proportion of the organic solvent exceeds 98% by mass, the concentration of the proton conductive polymer becomes low, which may not be effective when preparing the catalyst ink. More preferably, it is in the range of 60 to 95% by mass.
  • the concentration of the proton conductive polymer in the proton conductive polymer composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 30% by mass. If the concentration of the proton conductive polymer is less than 1% by mass, it may not be effective when preparing a catalyst ink with a small amount of polymer in the composition. Conversely, if it exceeds 30% by mass, the proton conductive polymer However, it tends to be difficult to dissolve and disperse in the proton conductive polymer composition, and even when dissolved and dispersed, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult.
  • the concentration of the proton conductive polymer is in the range of 1 to 25% by mass, it can be handled particularly well, more preferably in the range of 2 to 20% by mass, and still more preferably in the range of 3 to 15%. It is in the range of mass%. Further, in the case of a proton conductive polymer composition having a structural viscosity within the range of 5 to 20% by mass, it is preferable in that the composition can be handled easily.
  • the structure of the aromatic hydrocarbon proton conductive polymer in the composition is dissolved (uniformly spread state) or dispersed (part containing polymer). And only the solvent consists of components that exist separately) or are in an intermediate state.
  • the structure in the composition is considered to change depending on the combination of the type and amount of water and organic solvent. Considering the behavior when dissolving and dispersing in a mixed solvent, the aromatic hydrocarbon proton-conducting polymer is swollen with water, and then the dissolution and dispersion are accelerated by adding an organic solvent.
  • Aromatic hydrocarbons in mixed solvents When the elementary proton conductive polymer has a dispersed structure, it can be presumed that it has a micellar structure swollen mainly by water and the micelles are dispersed in an organic solvent. Also, due to the characteristics of the organic solvent, it is estimated that as the compatibility between the organic solvent and the polymer / water increases, it approaches the dissolved state.
  • the composition of the present invention tends to be more preferably dissolved and dispersed uniformly so that there is no separation such as precipitation.
  • This can be achieved by adding a pre-prepared mixed solution of water and one organic solvent, or by adding water or the like as the first solvent having a relatively large solubility parameter to the proton conducting polymer. After swelling, an organic solvent or the like can be added as a second solvent having a solubility parameter smaller than that of the first solvent, and mixing or heating can be performed by a physical method represented by stirring or the like. .
  • homogenizing by the former method it takes more time than the production method of the present invention, which is not desirable when considering productivity. Moreover, it may remain in an undissolved state.
  • the latter is superior in terms of easy preparation of the composition.
  • the amount of water added is small, the amount of water is small compared to the amount of polymer. Only a part of the polymer contains water.
  • a composition is prepared by adding a solvent, the time required for homogenization tends to increase. Therefore, it is preferable to add a force organic solvent by spreading the water as evenly as possible. This tendency becomes more prominent as the amount of polymer increases.
  • a method for evenly distributing moisture it is effective to take a physical method such as stirring, and it is also effective to take a thermal method when heated. You can also leave it in any environment and wait for the water to spread naturally. You can also use these methods together.
  • the aromatic hydrocarbon polymer used in preparing the composition of the present invention has a larger apparent surface area such as a fine powder than a large block.
  • the solvent is distributed and can be handled well immediately. In water and organic solvents used as solvents, attention must be paid to purity so that impurities that poison the catalyst are not included. There is a possibility that the solvent used during the polymerization of the polymer may remain in the polymer. Since the solvent during the polymerization may adversely affect the performance of the fuel cell, it is preferable to remove it as much as possible. Optimally, 0% by weight or It is preferable to remove it to the vicinity, but it is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the present invention when a composition in which a proton conductive polymer is not dispersed in a mixed solution of water and an organic solvent but is dissolved in a polymer solvent is used to produce a fuel cell electrode, the present invention is used. When the performance is lower than when an electrode made using the composition according to the method is used, a result is recognized.
  • the extinction coefficient of the composition is larger than 0.3 cm- 1 and the fuel cell made using the composition has a large voltage drop in the high current density region and tends not to have good performance. It is in. More preferably, the extinction coefficient is in the range of 0 to 0.15 cm— lo 1 , more preferably 0.0001 to 0.00.
  • the voltage drop at a high current density is estimated from the fact that it is generally considered to be diffusion controlled by fuel or oxygen, and when a composition having an extinction coefficient of more than 0.3 cm / ⁇ — 1 is used, Are prone to close packing. However, even in this case, it is possible to show good power generation performance in the low current density region.
  • the proton conductive polymer composition of the present invention preferably exhibits a structural viscosity, that is, a phenomenon in which the viscosity is greatly reduced when a shearing force is applied.
  • a structural viscosity that is, a phenomenon in which the viscosity is greatly reduced when a shearing force is applied.
  • it is particularly important to select the amount of water and the type of organic solvent at an appropriate composition ratio.
  • the catalyst ink is excellent, but the fluidity is lowered when the shearing force disappears, so that the problem that the once coated catalyst ink flows can be reduced. As a result, a catalyst layer with better uniformity can be formed.
  • the viscosity of the catalyst ink is high in a stationary state, it has a merit that the catalyst can be stored in a well dispersed state.
  • the viscosity of the proton conductive polymer composition in a static state is small. Both are preferably 1 Pa's or more. If the viscosity is less than lPa's, even if the composition exhibits structural viscosity, the viscosity is essentially low, so it is difficult to take advantage of the characteristics of the composition exhibiting structural viscosity.
  • the proton conductive polymer composition showing the structural viscosity defined in the present invention is a frequency of 40 (1 Z seconds) when the frequency when measured with an E-type viscometer is changed to 2 (1 Z seconds) force to 40 (1 Z seconds)
  • the proton conductive polymer composition has a viscosity of 1Z3 or less at a frequency of 2 (1 Zsec), more preferably a proton conductive polymer composition of 1Z5 or less.
  • the proton-conductive polymer composition of the present invention may contain an antioxidant !, and in this case, it is possible to improve the durability of the fuel cell.
  • the type and amount of the anti-oxidation agent are not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the polymer, an antioxidant containing an aromatic structure in the molecule, such as a hindered phenol. Hinderdamine-based anti-oxidants can be used satisfactorily. In addition, it is particularly good when an antioxidant is mixed in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the proton conducting polymer, and when it is less than 0.01% by mass, the acid is prevented.
  • the proton-conductive polymer composition of the present invention may contain, for example, a heat stabilizer, a cross-linking agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, a polymerization inhibitor, silica particles, and the like, if necessary, in addition to the antioxidant. It may also contain various additives such as inorganic compounds such as alumina particles, titer particles and phosphotungstic acid particles, inorganic-organic hybrid compounds, and ionic liquids.
  • a catalyst ink for use in preparing a fuel cell electrode is not particularly limited, and a known technique can be used.
  • the catalyst used in the catalyst ink can be selected appropriately from the viewpoint of acid resistance and catalytic activity, but platinum group metals and alloys and oxides thereof are particularly preferable.
  • platinum or a platinum-based alloy is suitable for application to a force sword electrode
  • platinum or platinum-based alloy or an alloy of platinum and ruthenium is suitable for high-efficiency power generation when considering application to an anode electrode. Speak.
  • a catalyst ink can be produced by mixing the catalyst appropriately selected and the composition of the present invention. At this time, after preparing a mixed ink of the catalyst and the composition, once the solvent is removed, catalyst particles having the catalyst surface covered with the proton conductive polymer are formed, and then the catalyst ink is dissolved again in the solvent. Is possible. If the amount of water in the composition is particularly small, it may ignite depending on the type of the catalyst. Therefore, the catalyst should contain a small amount of water in advance, and then the composition of the present invention is added. Is also effective. Cooling is also effective. Components other than the catalyst and the composition of the present invention may be contained.
  • a catalyst layer obtained by developing and drying the catalyst ink thus prepared is formed on a proton-conductive electrolyte membrane, thereby producing an electrode'electrolyte membrane assembly.
  • a gas diffusion layer composed of a force such as a porous carbon non-woven fabric or carbon paper having a role of effectively transporting the current collector and the fuel exists outside the catalyst layer.
  • the catalyst layer and the gas diffusion layer may be collectively referred to as an electrode, but the electrode in the present invention has a structure including the catalyst layer, and the catalyst layer itself or the catalyst layer and the gas diffusion layer are combined. Includes both shapes.
  • an electrolyte membrane having a structure shown by the aromatic hydrocarbon proton conductive polymer in the present invention that is, made of a proton conductive polymer having an aromatic or aromatic ring is preferable.
  • a fluorine-based proton electrolyte membrane is used, the interface between the electrode and the electrolyte membrane tends to peel off due to the difference in characteristics.
  • the electrode produced using the composition of the present invention can bring out the catalyst performance satisfactorily, and is excellent for a proton-conducting polymer electrolyte membrane having an aromatic or aromatic ring that attracts attention. It is excellent in having excellent adhesiveness.
  • the catalyst ink of the present invention is applied to carbon paper. After uniformly coating and drying on top, a method of thermocompression bonding to the electrolyte membrane, or after forming a catalyst layer on various films instead of carbon paper, thermal transfer to the electrolyte membrane, and further with a porous carbon layer The technique of superimposing can be taken. When thermocompression bonding or thermal transfer is performed under a condition in which the moisture content of the electrolyte membrane and Z or the electrode layer is controlled, a better electrode / electrolyte membrane assembly can be obtained.
  • the gas diffusibility of the catalyst layer is improved by adding a hydrophobic substance or a foaming agent to the catalyst layer as appropriate, or by forming a catalyst layer on the electrolyte membrane and then hydrophobizing the surface.
  • a technique is one of the techniques for producing a good electrode / electrolyte membrane assembly.
  • a method of forming a catalyst layer using a proton conductive polymer composition having a structural viscosity a method in which a catalyst ink is coated on a film and dried is thermally transferred to an electrolyte membrane.
  • the catalyst ink of the present invention is used, the catalyst ink is a highly fluid catalyst ink in the step of coating the catalyst ink, and a good ink layer can be formed. Further, after coating, the viscosity of the catalyst ink rises and becomes fluidized, so that the form when coated can be maintained, and as a result, a catalyst layer with excellent uniformity can be obtained.
  • the catalyst layer can be formed on the electrolyte membrane in a better shape.
  • the catalyst layer formed by spraying can be a catalyst layer having excellent uniformity because the ink does not flow easily.
  • the aromatic hydrocarbon proton-conductive polymer in the present invention has the structure shown, that is, the main chain strength of the polymer, aromatic alone, or aromatic ring and ether bond, sulfone. Bond, imide bond, ester bond, amide bond, urethane bond, sulfide bond, carbonate bond and ketone bond strength
  • an electrolyte membrane made of a proton conductive polymer having at least one selected linking group Particularly good electrode 'electrolyte membrane assembly can be obtained.
  • Fluorine proton electrolyte membrane When using, the interface between the electrode and the electrolyte membrane tends to peel off due to the difference in characteristics.
  • the electrode produced using the proton conductive polymer composition of the present invention does not adversely affect the performance of the fuel cell and has good adhesion to a proton conductive membrane having an aromatic or aromatic ring as described above. It is particularly excellent in that it has properties. In addition, the good uniformity of the catalyst layer works as an element of excellent bonding properties. It is important for the electrode / electrolyte membrane assembly to prevent large resistance from being generated between the membrane and electrode, and to ensure that no mechanical force causes peeling or peeling of the electrode catalyst. It is. When joining an electrode and an electrolyte membrane by thermocompression bonding or thermal transfer, it is possible to obtain a better electrode 'electrolyte membrane assembly if the electrolyte membrane and / or the moisture content of the electrode are controlled.
  • the gas diffusivity inside the catalyst layer is improved by adding a hydrophobic substance or foaming agent to the catalyst layer as appropriate, or by forming a catalyst layer on the electrolyte membrane and then subjecting the surface to a hydrophobic treatment.
  • a hydrophobic substance or foaming agent to the catalyst layer as appropriate, or by forming a catalyst layer on the electrolyte membrane and then subjecting the surface to a hydrophobic treatment.
  • the conditions for thermocompression bonding and thermal transfer are not particularly limited, and can be performed within a range of 110 to 250 ° C., for example. Particularly preferred is 120 to 200 ° C.
  • a fuel cell can also be produced using the electrode 'electrolyte membrane assembly of the present invention, and the produced fuel cell is particularly excellent in that it maintains good performance' joinability over a long period of time.
  • a fuel cell can also be produced using the electrode 'electrolyte membrane assembly of the present invention, and the produced fuel cell is particularly excellent in terms of maintaining good performance' bondability over a long period of time. .
  • the amount of acid type functional groups present in the proton conducting polymer was measured.
  • the polymer powder was purged with nitrogen in an 80 ° C oven. It was dried for 2 hours under flow, and further allowed to cool for 30 minutes in a desiccator filled with silica gel, and then the dry mass (Ws) was measured.
  • Ws dry mass
  • 200 ml of a 1 mol Zl sodium chloride ultrapure aqueous solution and a weighed sample as described above were placed in a 200 ml sealed glass bottle and stirred at room temperature for 24 hours while being sealed. It was then filtered through a glass filter. 30 ml of the filtrate was taken out, neutralized with 10 mM sodium hydroxide aqueous solution (commercial standard solution), and IEC was determined from the titration (T) using the following formula.
  • the molecular weight of the proton conducting polymer was measured by GP C as the molecular weight in terms of polyethylene glycol.
  • GP C molecular weight in terms of polyethylene glycol.
  • Shodex GPC SYSTEM-21 was used as a measuring device.
  • Power ram is TOSOH TSKgel G2000H on two TOSOH TSKgel GMX columns
  • the solvent used was N-dimethylformamide in which 30 mM LiBr and 60 mM phosphoric acid were dissolved, the temperature was 40 ° C, and the flow rate was 0.7 ml / min.
  • An RI detector was used as the detector. The molecular weight was calculated and calculated in terms of standard polyethylene glycol. The sample was dissolved in a solvent so that the solid content was 0.05% by mass, and 20 1 was poured.
  • Absorbance (E) for visible light at 750 nm was measured with a HITACHI U-2001 type double beam spectrophotometer in accordance with JIS K0115 (2004) “Abstract spectrophotometric rules”.
  • a mixture of only a solvent not containing a proton conductive polymer was used.
  • An iodine tungsten lamp was used as the light source.
  • the absorbance ( ⁇ ) can be obtained from the following formula.
  • E log (lo / lt) (Io: intensity of incident light It: intensity of transmitted light)
  • Proton-conducting polymer powder is dissolved in ⁇ -methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl. Viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a thermostatic chamber at 0 ° C! ⁇ , logarithmic viscosity ln [taZ tb] Zc was evaluated (ta is the sample solution fall time, tb is the solvent-only drop time) Number, c is the polymer concentration).
  • the electrode 'electrolyte membrane assembly is incorporated into a cell for fuel cell evaluation, and the fuel cell evaluation device manufactured by NF circuit design block is used.
  • the cell temperature is 40 ° C and the fuel on the anode side is 5 mol Z liter.
  • Aging was performed by generating electricity for 5 hours while supplying methanol aqueous solution (prepared from special grade methanol and ultrapure water) and air to the power sword side.
  • the initial performance was evaluated by examining the open circuit voltage (V), the voltage (V) when the constant current discharge test was performed with lOOmAZcm 2 and the resistance ( ⁇ ⁇ 'cm 2 ) determined by the current interruption method. did.
  • composition A1 was obtained as a proton conductive polymer composition according to Example 1A.
  • the proton conductive polymer contained in the composition A1 is 5% by mass.
  • the ratio of water in the mixed solvent of water and organic solvent is 13% by mass. Table 2 shows the solvent composition of composition A1 and the extinction coefficient at 750 nm.
  • a composition ink A1 was added to a commercially available 40% platinum-supported carbon catalyst or 54% platinum Z ruthenium-supported carbon catalyst (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), and stirred until uniform to obtain a catalyst ink for a fuel cell.
  • the mass ratio of the catalyst-supporting carbon and the proton conductive polymer contained in the composition A1 was adjusted to be 1: 0.31.
  • the catalyst ink was applied onto commercially available carbon paper (E-Tek) using a doctor blade, and then dried to produce an electrode for a fuel cell.
  • E-Tek commercially available carbon paper
  • an electrode prepared using a catalyst ink containing a platinum Z ruthenium-supported carbon catalyst was used as an anode electrode
  • an electrode prepared using a catalyst ink containing a platinum-supported carbon catalyst was used as a force sword electrode.
  • hydrophilic carbon paper was used for the anode electrode carbon paper
  • hydrophobic carbon paper was used for the carbon paper for the power sword electrode.
  • the above electrolyte membrane is allowed to stand for 3 hours in an atmosphere of 20 ° C and humidity of 65RH%, and after equilibrating with moisture, in the same environment, the above two types of electrodes (anode electrode and force sword electrode) are used to face the catalyst layer.
  • the above two types of electrodes anode electrode and force sword electrode
  • the laminate of this electrode and electrolyte membrane was sandwiched between two stainless steel plates together with a gasket.
  • the electrode and the electrolyte membrane were joined by hot pressing at 130 ° C. under pressure.
  • the electrode and the electrolyte membrane assembly were obtained by taking it out while being sandwiched between stainless plates and naturally cooling to room temperature.
  • composition D1 was obtained as a proton-conductive polymer composition of Comparative Example 1A.
  • the proton conducting polymer contained in the composition D1 is 5% by mass.
  • the ratio of water in the mixed solvent of water and organic solvent is 6.7% by mass. Table 2 shows the solvent composition of composition D1 and the extinction coefficient at 750 nm.
  • an electrode of Comparative Example 1A was produced in the same manner as in Example 1A.
  • spots were conspicuous in the catalyst layer as compared with the electrode of Example 1A.
  • the amount of coating as a catalyst may have been partially different because precipitation was observed in a portion of the catalyst that had a low viscosity in the catalyst ink state. In addition, it seems that even after the application of the catalyst ink, the fluidity of the catalyst layer was high.
  • Example 1A The proton-conducting polymer of Example 1A in a dry state 3.5 g was charged with 3.25 g of ultrapure water and stirred for 5 minutes with a hybrid mixer (Keyence) to distribute the moisture evenly. Next, 3.25 g of isopropanol was obtained.
  • a composition E1 was obtained as a proton conductive polymer composition of Comparative Example 2A.
  • the composition E1 was not completely homogenized and was in a state of solidifying in a jelly shape, and was not capable of being handled as a good proton conductive polymer composition. For this reason, production of the electrode and electrode'electrolyte membrane assembly was stopped.
  • the proton conductive polymer contained in the composition E1 is 35% by mass.
  • the proportion of water in the mixed solvent of water and organic solvent is 50% by mass. is there.
  • Table 2 shows the solvent composition of composition El and the extinction coefficient at 750 nm.
  • Table 2 shows the solvent composition of composition F1 and the extinction coefficient at 750 nm. Similar to Comparative Example 1A, the spots on the catalyst layer were large.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the viscosity and the frequency (cutting speed) of the proton-conductive polymer compositions of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 shows the results of evaluating the viscosities of the proton conductive polymer yarns of Examples 1A, 2A, 3A and Comparative Example 1A.
  • the proton conductive polymer composition of the example is a composition in which the viscosity sharply decreases as the frequency increases, that is, a composition showing structural viscosity, while the proton conductive polymer composition of the comparative example is It was found that the composition had little dependence on the viscosity frequency (ie, shear rate). Comparing the handling properties when the catalyst ink was used, the catalyst ink of Example 1A showed good dispersibility without any observation of catalyst precipitation, etc. In part, problems with catalyst precipitation were observed. Therefore, the proton conductive polymer composition according to the present invention was better in handling and properties when preparing a catalyst ink for a fuel cell. Although the catalyst ink of Example 1 A had a high viscosity in a stationary state, it seemed difficult to mix when preparing the catalyst ink. When stirring was started, the viscosity suddenly decreased, so it was possible to immediately make a uniform catalyst ink.
  • Table 3 shows the results of evaluating the power generation performance using the electrode / electrolyte membrane assembly of Example 1A and Comparative Examples 1A and 3A.
  • Example 1A had a good bonded state with a smaller resistance value than the electrode of the comparative example.
  • Example 1A and Comparative Example 1A there is a difference in resistance value even though the same proton conductive polymer is contained in the same amount in the electrode. This is presumably because the uniformity of the catalyst layer was superior in the examples.
  • the resistance value of the fuel cell using the electrode / electrolyte membrane assembly of Comparative Example 3A significantly increased.
  • the bonded body of the electrode containing the catalyst ink produced using the proton conductive polymer composition of the present invention and the electrolyte membrane made of a non-fluorine proton conductive polymer has a poor bonding due to naphthion or the like. I was able to improve the problem.
  • the power generation performance shown in the examples is related to a fuel cell of a type using a hydrocarbon fuel as an example, but the electrode 'electrolyte membrane assembly of the present invention uses hydrogen or the like as fuel. It can be used in the same manner in the type of fuel cell.
  • the amount of acid type functional groups present in the proton conducting polymer was measured.
  • the polymer powder was dried in an oven at 80 ° C. under nitrogen flow for 2 hours, and further allowed to cool in a desiccator filled with silica gel for 30 minutes, and then the dry mass (Ws) was measured.
  • Ws dry mass
  • 200 ml of a 1 mol Zl sodium chloride ultrapure aqueous solution and a weighed sample as described above were placed in a 200 ml sealed glass bottle and stirred at room temperature for 24 hours while being sealed. It was then filtered through a glass filter. 30 ml of the filtrate was taken out, neutralized with 10 mM sodium hydroxide aqueous solution (commercial standard solution), and IEC was determined from the titration (T) using the following formula.
  • the molecular weight of the proton conducting polymer was measured by GP C as the molecular weight in terms of polyethylene glycol.
  • GP C molecular weight in terms of polyethylene glycol.
  • Shodex GPC SYSTEM-21 was used as a measuring device.
  • Power ram is TOSOH TSKgel G2000H on two TOSOH TSKgel GMX columns
  • the solvent used was N-dimethylformamide in which 30 mM LiBr and 60 mM phosphoric acid were dissolved, the temperature was 40 ° C, and the flow rate was 0.7 ml / min.
  • An RI detector was used as the detector. The molecular weight was calculated and calculated in terms of standard polyethylene glycol. The sample was dissolved in a solvent so that the solid content was 0.05% by mass, and 20 1 was poured.
  • Proton-conducting polymer powder was dissolved in ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C! ⁇ Logarithmic viscosity ln [taZ tb] Evaluated by Zc (ta is the sample solution drop time, tb is the solvent drop time, and c is the polymer concentration).
  • the electrode / electrolyte membrane assembly was incorporated into a cell for fuel cell evaluation, and a fuel cell evaluation device made by NF Circuit Design Block Co., Ltd. was used. At a cell temperature of 80 ° C, hydrogen gas was used as the fuel on the anode side. Aging was performed by generating electricity for 16 hours while supplying air to the power sword side. Next, the initial performance was evaluated by examining the current-potential curve. Also while performing a 500-hour constant current continuous discharge test under a current density of 500mAZcm 2, it was measured durability to investigate the stability of the voltage.
  • Proton conducting polymers with different molecular weight distributions were synthesized by changing the reaction time. After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The operation of washing the obtained polymer and washing it in boiling water for 1 hour was repeated twice. Next, after immersing in 1 liter of ImolZ liter of aqueous hydrochloric acid solution with stirring overnight, washing again in boiling water for 1 hour was repeated 7 times and then dried under reduced pressure, as shown in Table 4. Of molecular weight in terms of polyethylene glycol Polymers A2, B2, and C2 were produced as different aromatic hydrocarbon proton conducting polymers.
  • compositions A2 to L2 were obtained as proton conductive polymer compositions containing 5% by mass of the proton conductive polymer.
  • the water used was ultrapure water, and the organic solvent was a reagent-grade grade.
  • Table 5 shows the measured extinction coefficients for each composition. Each composition was divided into compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 of.
  • Example 9B Composition A2 (1) 0.48 Example IB Composition B2 Polymer A2 (2) 0.44 Example 2B Composition C2 (3) -0.001 Example 3B Composition D2 (1) 0.36 Example 4B Composition E2 Polymer B2 (2 ) 0.013 Example 5B Composition F2 (3) -0.001 Example 6B Composition G2 (1) 0.2 Comparative Example 1 B Composition H2 Polymer C2 (2) 0.005 Comparative Example 2B Composition 12 (3) to ⁇ 1 Comparative Example 3B Composition J 2 Polymer A2 + (1) 0.29 Example 7B Composition K2 Polymer C2 (2) 0.15 Example 8B Composition L2 (1/2) (3) -0.001 Example 9B
  • each of the above compositions was added to a commercially available 40% platinum-supported carbon catalyst (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), and stirred until it became uniform to obtain catalyst inks for fuel cells of Examples and Comparative Examples.
  • the electrode produced using the composition of the example number is directly used as the electrode of the example number.
  • an electrode produced using the composition of Example 1B is the electrode of Example 1B.
  • the mass ratio between the catalyst-supporting carbon and the proton conductive polymer contained in the composition was adjusted to be 1: 0.28.
  • a catalyst ink was applied to a commercially available carbon paper (E-Tek) and dried to prepare an electrode for a fuel cell.
  • E-Tek commercially available carbon paper
  • the carbon paper for the anode electrode was hydrophilic force paper
  • the carbon paper for the force sword electrode was hydrophobic paper.
  • Polymer C2 listed in Table 4 was dissolved in NMP (25%), cast onto a glass plate on a hot plate by the casting method, NMP was distilled off until it became a film, and then immersed in water for a while. It was. Furthermore, the operation of washing with ultrapure water for 1 hour was repeated 5 times. Thereafter, it was put in a frame and dried at room temperature to obtain an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte membrane.
  • the above electrolyte membrane was equilibrated with moisture in an atmosphere of 20 ° C and humidity of 80RH%, in the same environment, the above two types of electrodes (anode electrode and force sword electrode) caused the catalyst ink coating surface to be the electrolyte.
  • the film was sandwiched in contact with the film.
  • the laminate of this electrode and electrolyte membrane was sandwiched between two stainless steel plates together with a gasket. Subsequently, the electrode and the electrolyte membrane were joined by hot pressing under pressure at 130 ° C. The sample was taken out while being sandwiched between stainless plates, naturally cooled to room temperature, and then taken out to obtain electrode / electrolyte membrane assemblies of Examples and Comparative Examples.
  • the electrode 'electrolyte membrane assembly produced using the electrode of the example number is directly used as the electrode' electrolyte membrane assembly of the example number.
  • an electrode produced using the electrode of Example 1B is the electrode of Example 1B'electrolyte membrane assembly.
  • E (resistance free voltage) Ereal (measured voltage) R (internal resistance) 1 (current density)
  • the electrode of the fuel cell it is important depending on the usage method of the fuel cell that the catalyst activity and the gas diffusivity in the electrode are kept good. If the gas diffusibility in the electrode is poor, it tends to be difficult to pass a high current, which is not preferable in this case. From such a viewpoint, the current density value when the voltage was 0.2 V was investigated in the current-potential curves of the fuel cells of Examples 1B to 9B having good catalytic activity. The results are shown in Table 7.
  • the fuel cells of Examples 3B and 9B were subjected to continuous power generation for 500 hours, and the durability was compared.
  • the voltage force at 0.5 AZcm 2 was initially 0.772 V.
  • the force slightly decreased to 68 V.
  • the initial voltage was 0. 71V power and others remained almost constant in the range of 0.772V. Therefore, it was possible to operate the fuel cell more satisfactorily by using a composition in which a proton conductive polymer having a higher molecular weight component was mixed with a component having a molecular weight of 2000 to 23000 in terms of polyethylene glycol.
  • the proton conductive polymer composition of the present invention is a composition in which an aromatic hydrocarbon proton conductive polymer is dispersed or dissolved, and particularly with an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte membrane. Has good bondability.
  • Comparative Example 4B a similar durability test was conducted on a fuel cell manufactured using a commercially available naphthion (registered trademark) solution (5% by mass), which is a composition in which a fluorine-based proton conductive polymer is dispersed. Carried out. As a result, the initial voltage was as good as 0.72 V, but after 500 hours, the voltage dropped to 0.6 IV. original In order to identify the cause, the internal resistance of the fuel cell was measured by the current interruption method. As a result, a remarkable increase in resistance was observed when the proton conductive polymer composition of the present invention was used. This is presumed to be due to a decrease in the bondability at the interface between the electrode and the polymer electrolyte membrane.
  • the power generation performance shown in the above-mentioned embodiment is related to a fuel cell using hydrogen as a fuel as an example.
  • the present invention is a type using a hydrocarbon fuel such as methanol. The same applies to a fuel cell.
  • a fuel cell electrode catalyst can be blended to stably form a catalyst layer of a fuel cell electrode.
  • the catalyst layer exhibits good catalytic performance, and the bonding property between the electrode and the electrolyte membrane is good compared to the joined body of the electrode having the catalyst layer and the electrolyte membrane. Therefore, the proton conductive polymer composition and the catalyst ink of the present invention are useful not only for a fuel cell using a hydrocarbon fuel but also for a fuel cell using hydrogen or the like as a fuel.

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Abstract

　特に燃料電池の電極に介在させた際に、燃料電池用触媒の性能を良好に引き出すことの可能なプロトン伝導性ポリマー組成物およびその製造方法、触媒インク、および燃料電池を提供する。該プロトン伝導性ポリマー組成物は、少なくとも芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを１～３０質量％の範囲内で含み、該プロトン伝導性ポリマー中の、ポリエチレングリコール換算分子量が２０００～２３０００の範囲である成分が、該プロトン伝導性ポリマー全量に対して１０質量％以上を占める。

Description

プロトン伝導性ポリマー組成物およびその製造方法、該プロトン伝導性ポ リマー組成物を含む触媒インク、該触媒インクを含む燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、芳香環炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーと溶剤とを含むプロトン伝 導性ポリマー組成物に関するものであり、特に燃料電池電極の触媒層形成に好適な プロトン伝導性ポリマー組成物に関する。
背景技術
[0002] 液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的 装置の例として、高分子電解質型燃料電池や水電解槽を挙げることができる。また高 分子電解質型燃料電池には、水素ガスを燃料として使用するタイプの燃料電池と、メ タノールに代表されるような炭化水素系燃料と水の混合溶液を燃料として使用するタ イブの燃料電池がある。構成としては、プロトン伝導性を有する電解質膜 (高分子電 解質膜、イオン交換膜、プロトン交換膜、プロトン伝導性ポリマー膜などとも言う）を一 対の電極で挟み込んだ電極'電解質膜接合体により、片側の電極で酸化反応、もう 一方の電極で還元反応を起こし、電池、あるいは水電解槽として作動させている。
[0003] これらに用いられる高分子電解質膜は、カチオン交換膜としてプロトン伝導性ととも に化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。こ のため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフイオン (登 録商標）」を代表例とするパーフルォロカーボンスルホン酸膜 (フッ素系プロトン伝導 性ポリマー）が使用されてきた。し力しながら、ナフイオン (登録商標)膜は 100°Cを越 える条件で運転しょうとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著と なる。このため使用温度が制限されるといった問題がある。また、メタノール等の炭化 水素系液体燃料を燃料とするタイプの燃料電池にフッ素系プロトン伝導性ポリマー 膜を使用すると、膜をメタノールが透過して性能を低下させる現象が顕著であり、問 題視されている。さらには、膜が高価なため、実用化の障害として指摘されている。
[0004] このような欠点を克服するため、フッ素系プロトン伝導性ポリマーに替えて、芳香族 炭化水素系ポリマーにスルホン酸基やホスホン酸基などのプロトン伝導性官能基を 導入した非フッ素系のプロトン伝導性ポリマー力もなる高分子電解質膜が種々検討さ れている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリ ァリーレン類や、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエー テルスルホン類などの、芳香族系化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリ ァリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、ジャーナル'ォブ 'メンブラ ン.サイエンス (journal of Membrane Science) (オランダ） 1993年、 83卷、 P. 211 - 220 (非特許文献 1)、米国特許出願公開第 2002Z0091225号明細書 (特 許文献 1)参照）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特開平 6- 93114号公報 (特許文献 2)参照）、等が報告されて ヽる。
[0005] 上記のような非フッ素系のプロトン伝導性ポリマー力 なる高分子電解質膜は、フッ 素系プロトン伝導性ポリマー膜と異なり、高温での膜の変形が少ない点や、メタノー ル等の液体燃料を燃料とするタイプの燃料電池に使用する場合のメタノール透過が 少ないなどの長所が見られ、また価格的にもフッ素系プロトン伝導性ポリマーより安 価が見込まれることから有望視されている。将来的には、それぞれのポリマーの特質 を活力した展開が期待される。
[0006] 上記電解質膜に電極を積層することで作製する電極'電解質膜接合体において使 用される電極は、一般的にはフッ素系のプロトン伝導性ポリマーを溶剤等に溶解ある いは分散させた組成物と燃料電池反応に適した触媒とを混合した触媒インクを、ガス 拡散層あるいはフィルム上に塗布し、溶媒を除去することによって作製される。その 後、電極を電解質膜に転写することによって、電極'電解質膜接合体が形成される（ 例えば、特許第 3516055号公報 (特許文献 3)参照)。また、触媒インクを電解質膜 上に直接塗布、あるいはスプレーなどによる間接塗布により形成させる方法も検討さ れている。
[0007] 非フッ素系のプロトン伝導性ポリマー力もなる電解質膜を用いて、電極'電解質膜 接合体を作製する方法は種々検討されている。非フッ素系プロトン伝導性ポリマーに はフッ素系プロトン伝導性ポリマーとは違った性質があるため、電極と電解質膜との 接合性を向上させることが必要である。例えば特開 2003— 317749号公報 (特許文 献 4)、特開 2003— 317750号公報 (特許文献 5)、特開 2004— 55522号公報 (特 許文献 6)、特開 2003— 249244号公報 (特許文献 7)には、燃料電池用の電極 (金 属触媒とフッ素系プロトン伝導性ポリマーが含有される触媒層を含む)の上に、非フッ 素系のプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布'乾燥させることで電極'電解質膜接合体 を形成させる方法などが示されており、さらには、そのような形成方法に適したポリマ 一溶液や分散液の検討も行われて!/ヽる（特開 2003- 317749号公報 (特許文献 8) 参照)。
[0008] いずれの手法にせよ、電極'電解質膜接合体としては、電極あるいは電解質膜の 特性を良い形で引き出すことが重要であり、電極に関しては、電極内部でのプロトン や反応ガスの物質移動がスムーズであり、触媒性能が良好に引き出されることが望ま れ、電解質膜との接合性も良好なものとする必要がある。
[0009] 上記の観点より、従来型のフッ素系プロトン伝導性ポリマー膜に対しては、類似した 構造のフッ素系プロトン伝導性ポリマーの組成物を電極に介在させる手法が取られ ており、それに適したフッ素系プロトン伝導性ポリマーを含有する組成物あるいは触 媒インクの調製も行われている（例えば、特開 2005— 108827号公報 (特許文献 9) 、特開 2000— 188110号公報（特許文献 10)、特開 2004— 273434号公報（特許 文献 11)参照)。この場合よく似た物性のポリマー同士であるため、電極と電解質膜と の接合性も良好に保つことができる。
[0010] 一方で、芳香族炭化水素系の高分子電解質膜には、芳香族炭化水素系のプロトン 伝導性ポリマーを電極に介在させた電極と接合する方がより長期的に安定して動作 できるという視点より、芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマー力もなる電解質膜 に対しても検討されて 、るが、電極に介在させるための組成物としての検討は十分に なされて!/ヽな 、。例えば特開 2003— 317749号公報（特許文献 12)では非フッ素系 プロトン伝導性ポリマーを溶解させた組成物が示されて ヽるが、この組成物は電極上 に塗布形成させる方法で電解質膜とした際に、耐久性が良くなるというものであるし（ 電極には、ナフイオン (登録商標）を含有する巿販電極を使用）、特開 2003— 2492 44号公報 (特許文献 13)での組成物は、流延法によって電解質膜を形成させるのに 適した組成物であり、こちらも電極に介在させることを念頭に置 、て 、な!/、。 [0011] いずれの手法で電極 ·電解質膜接合体を作製するにせよ、非フッ素系のプロトン伝 導性ポリマーからなる電解質膜を使用しても、電極中に介在させるプロトン伝導性ポ リマーにはフッ素系のプロトン伝導性ポリマーを使用するのが一般的である。そのた め異なる種類のポリマー間で接合された接合体となるため、中長期的に見た場合、 ポリマー間の接合性に問題がでてくることが報告されている（205th Electrochemi cal Society Meeting Abs No. 334 (非特許文献 2)参照）。また触媒層の均一 性に関しても改善の余地があった。
特許文献 1 :米国特許出願公開第 2002Z0091225号明細書
特許文献 2：特開平 6— 93114号公報
特許文献 3：特許第 3516055号公報
特許文献 4：特開 2003— 317749号公報
特許文献 5：特開 2003— 317750号公報
特許文献 6：特開 2004— 55522号公報
特許文献 7：特開 2003 - 249244号公報
特許文献 8：特開 2003 - 317749号公報
特許文献 9：特開 2005 - 108827号公報
特許文献 10：特開 2000— 188110号公報
特許文献 11：特開 2004 - 273434号公報
特許文献 12 :特開 2003— 317749号公報
特許文献 13：特開 2003 - 249244号公報
非特許文献 1 :ジャーナル'ォブ 'メンブラン'サイエンス (Journal of Membrane Science) , (オランダ） 1993年、 83卷、 Ρ. 211— 220
非特許文献 2 : 205th Electrochemical Society Meeting Abs No. 334 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の課題は、特に燃料電池の電極における触媒層の均一性や、電極と高分 子電解質膜との接合性を改善し、長期に渡って良好な接合性および触媒性能が維 持可能な燃料電池を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、特に燃料電池の電極に介在させた際に、燃料電池用触媒の性能 を良好に引き出すことの可能な芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを含む プロトン伝導性ポリマー組成物の発明に至ったものであり、本発明は、下記の構成を 有する。
[0014] 芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーと、溶剤と、を少なくとも含むプロトン 伝導性ポリマー組成物であって、該プロトン伝導性ポリマーの含有量が 1〜30質量 %の範囲内であり、該プロトン伝導性ポリマー中の、ポリエチレングリコール換算分子 量が 2000〜23000の範囲内である成分力 該プロトン伝導性ポリマー全量の 10質 量％以上を占めるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0015] プロトン伝導性ポリマーの分子量分布が 2つ以上の極大値を有しており、該極大値 の少なくとも 1つ以上は、ポリエチレングリコーノレ換算分子量力 000〜23000の範 囲内にあり、かつ極大値の少なくとも 1つ以上は、ポリエチレングリコール換算分子量 力 S23000よりも大きい領域にあるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0016] プロトン伝導性ポリマーの分子量分布における、ポリエチレングリコール換算分子 量が 23000よりも大きい領域にある極大値力 ポリエチレングリコール換算分子量で 50000〜 120000の範囲内にあるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0017] 1〜45質量％の範囲内の水と、 50〜98質量％の範囲内の有機溶媒とを該溶剤と して少なくとも含むプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0018] 可視光吸収スペクトルにおける 750nmでの吸光係数が、 0〜0. 3cm 0/。—1の範囲 内にあるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0019] また、構造粘性を示すプロトン伝導性ポリマー組成物である。
プロトン伝導性ポリマー力 スルホンィ匕ポリアリーレンエーテル系ポリマーからなるプ 口トン伝導性ポリマー組成物である。
[0020] プロトン伝導性ポリマーにおけるスルホン酸基の含有量が 0. 3〜3. 5meq/gの範 囲内であるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0021] また、プロトン伝導性ポリマー組成物を得るための製造方法であって、該プロトン伝 導性ポリマーに第 1の溶剤を加えた後、該第 1の溶剤より溶解パラメータの小さい第 2 の溶剤をさらにカ卩える工程を少なくとも有するプロトン伝導性ポリマー組成物の製造 方法である。
[0022] また、該第 1の溶剤が水であり、該第 2の溶剤が有機溶媒であるプロトン伝導性ポリ マー組成物の製造方法である。
[0023] また、上記のプロトン伝導性ポリマー組成物と触媒とを有する触媒インクである。
また、上記の触媒インクを用いて作製された電極と、該プロトン伝導性ポリマーから なる高分子電解質膜とを積層してなる電極'電解質膜接合体が組み込まれた燃料電 池である。
発明の効果
[0024] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物は、燃料電池用の触媒等と混合されること で、均一性に優れる触媒層を形成することが可能な触媒インクとして調製できる。該 触媒インクを使用して作製した電極は、良好な触媒性能を発現するとともに、芳香族 炭化水素系のプロトン伝導性ポリマー力もなる電解質膜との間で長期にわたって良 好な接合性を維持するため、本発明によれば耐久性に優れる燃料電池の提供が可 能となる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]実施例および比較例のプロトン伝導性ポリマー組成物の粘度と周波数 (せん断 速度）との関係を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] まず、本発明における芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーについて述べ る。本発明における芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーは、ポリマー主鎖に 芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、ァ ミド結合、ウレタン結合、スルフイド結合、カーボネート結合およびケトン結合から選択 される少なくとも 1種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のプロトン伝導性 ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ-レンォキシド 、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンスノレフィドスノレホン、ポリパラフエ二レン、ポリ ァリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリフエ二ルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポ リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズ チアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも 1種を含むポリマーに、少なくとも 1 種以上のイオン性基が導入されているポリマーが挙げられる。イオン性基としては、ス ルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、およびそれらの誘導体の少 なくとも 1種以上が挙げられる。なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基、 リン酸基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのプロトン伝導性が発現され る。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいぅポ リスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結 合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケト ンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテ ルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定 のポリマー構造に限定するものではな 、。また側鎖を有するなど枝分かれ構造を取 つていても良い
上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマ 一は、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させる ことにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化 水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙 硫酸を使用するもの（例えば、 Solid State Ionics, 106, P. 219 (1998) )、クロ ル硫酸を使用するもの（例えば、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 295 (1 984) )、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 22, P. 721 (1984)、 J. Polym. Sci. , Polym. Chem. , 23, P. 1231 (1985) ) 等が有効である。本発明のプロトン伝導性ポリマー、特にプロトン伝導性がスルホン 酸基によって発現されるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれの ポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第 2884189号公報に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。
また、上記芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、重合に用いるモノマーの 中の少なくとも 1種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。酸性基は 主鎖に結合していても、側鎖に結合していても良い。例えば、芳香族ジァミンと芳香 族テトラカルボン酸二無水物力 合成されるポリイミドにお 、ては、芳香族ジァミンの 少なくとも 1種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジァミンを用いて酸性基含 有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から 合成されるポリべンズォキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン 酸カゝら合成されるポリべンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも 1 種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用するこ とにより酸性基含有ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾールとすることが出来 る。芳香族ジハライドと芳香族ジオール力も合成されるポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも 1種にスルホン酸基含有芳 香族ジハライドゃスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出 来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライ ドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱 安定性が高くなるので好まし ヽと言える。スルホン酸基を含有するジノヽライドモノマー 中のジノヽライドの置換位置により主鎖ある 、は側鎖にスルホン酸基を結合させるなど スルホン酸基の部位を制御することもできる。
[0028] 本発明における芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基含有 ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスノレフィ ド、ポリフエ二レンスノレフィドスノレホン、ポリエーテノレケトン系ポリマーなどのポリアリー レンエーテル系化合物ゃスルホン酸基含有のポリアリーレン系化合物であることがよ り好ましい。
[0029] さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式（1)で示され る構成成分を含むものが特に好まし 、。
[0030] [化 1]
Figure imgf000010_0001
[0031] ただし、 Arは 2価の芳香族基、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは Zおよ び 1価のカチオン種、 Zは芳香環を結合する任意の結合様式が選択されるが、直接 結合、エーテル結合または zおよびチォエーテル結合 (oまたは s)が好ましい。さら に Zはエーテル結合である方が好まし 、。
[0032] さらに、下記一般式（2)で示される構成成分を含むものはより好ましい。
[0033] [化 2]
Figure imgf000011_0001
[0034] ただし、 Ar'は 2価の芳香族基、 Zは芳香環を結合する任意の結合様式が選択され る力 直接結合、エーテル結合または Zおよびチォエーテル結合 (Oまたは S)が好 まし 、。さらに Zはエーテル結合である方が好ま 、。
[0035] さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、上記一般式（1)とともに上 記一般式 (2)で示される構成成分を含むものが特に好ま 、。
[0036] 上記一般式（1)で示される構成成分は、下記一般式（3)で示される構成成分であ ることが特に好ましい。
[0037] [化 3]
Figure imgf000011_0002
[0038] ただし、 Arは 2価の芳香族基、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは Hまたは Zおよ び 1価のカチオン種、 Zは芳香環を結合する任意の結合様式が選択されるが、直接 結合、エーテル結合または Zおよびチォエーテル結合 (Oまたは S)が好ましい。さら に Zはエーテル結合である方が好まし 、。
[0039] さらに、上記一般式（2)で示される構成成分は、下記一般式 (4)で示されることが 特に好ましい
[0040] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0041] ただし、 Ar'は 2価の芳香族基、 Zは芳香環を結合する任意の結合様式が選択され る力 直接結合、エーテル結合または Zおよびチォエーテル結合 (Oまたは S)が好 まし 、。さらに Zはエーテル結合である方が好ま 、。
[0042] さらに、上記一般式（2)で示される構成成分は、下記一般式（5)で示される構成成 分であることが特に好ま 、。
[0043] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0044] ただし、 Ar'は 2価の芳香族基、 Zは芳香環を結合する任意の結合様式が選択され る力 直接結合、エーテル結合または Zおよびチォエーテル結合 (Oまたは S)が好 ま 、。さらに Zはエーテル結合である方が好ま 、。
[0045] また、上記のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては上記一 般式（1)〜（5)で示される以外の構造単位が含まれて ヽても力まわな 、。このとき、 上記一般式（1)〜（5)で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入した ポリアリーレンエーテルの 50質量％以下であることが好まし 、。 50質量％以下とする ことにより、スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組 成物とすることができる。
[0046] 芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基含有量は、 0. 3〜2. 8 meqZgの範囲内にあることが好ましい。 0. 3meqZgよりも少ない場合には、十分な プロトン伝導性を示さない傾向があり、 2. 8meqZgよりも大きい場合にはポリマーの 膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。その傾向はメタノール等の有 機燃料を使用する燃料電池において特に顕著となる。より好ましくは 0. 6〜2. 4meq /gの範囲内である。また、本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物が構造粘性を有 する場合には、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基含有量が 、 0. 3〜3. 5meq/gの範囲内、さらに 1. 0〜3. Omeq/gの範囲内とされること力 好ましい。なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。
[0047] またスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、たとえば下記一般式 (6 )および一般式 (7)で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応によ り重合することができる。一般式 (6)で表される化合物の具体例としては、 3, 3 '—ジ スノレホー 4, 4，ージクロロジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスノレホー 4, 4，一ジフノレオ口 ジフエニルスルホン、 3, 3，一ジスルホー 4, 4，ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3，一 ジスルホー 4, 4'ージフルォロジフエ-ルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が 1 価または多価のカチオン種との塩になったもの等が挙げられる。 1価カチオン種とし ては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良ぐこれらに制限され る訳ではない。一般式（7)で表される化合物としては、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル、 2, 6—ジフルォ口べンゾニトリル、 2, 4—ジクロ口べンゾニトリル、 2, 4—ジフルォ口べ ンゾ-トリル、等を挙げることができる。
[0048] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0050] ただし、 Yはスルホン基またはケトン基、 Xは 1価のカチオン種、 Wは塩素またはフッ 素を示す。
[0051] 本発明において、上記 2, 6 ジクロロべンゾ-トリルおよび 2, 4 ジクロロべンゾニ トリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なプロトン伝導性、耐熱 性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマー とも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造を より硬く安定なものとして 、ると考えられて 、る。また極性を有して 、るため静電的作 用により構造をより安定ィ匕していると考えられる。
[0052] 上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式 (6)、（7)で表される化合物とと もに各種活性ィ匕ジフルォロ芳香族化合物ゃジクロ口芳香族化合物をモノマーとして 併用することもできる。これらの化合物例としては、 4, 4'—ジクロロジフエ-ルスルホ ン、 4, 4，ージフルォロジフヱニルスルホン、 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノン、 4, 4' ージクロ口べンゾフエノン、デカフルォロビフエ-ル等が挙げられるがこれらに制限さ れることなぐ芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲンィ匕合物、芳 香族ジニトロ化合物、芳香族ジシァノ化合物なども使用することができる。
[0053] また、上述の一般式（1)、（3)で表される構成成分中の Arおよび上述の一般式（2) 、（4)、（5)で表される構成成分中の Ar'は、一般には芳香族求核置換重合におい て上述の一般式 (6)、（7)で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分 モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては 、 4, 4，一ビフエノール、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 1, 1—ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキ シフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ブタン、 3, 3 ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル）ペンタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパ ン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 -ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、ビス（4—ヒ ドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキ シフエニル）へキサフルォロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（4—ヒドロキシ フエ二ノレ）ケトン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 1, 7 ージヒドロキシナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレ ン、 4, 4'ーチォビスベンゼンチオール、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3 べンゼ ンジチオール、 4, 4'ービフヱ-ルジチオール等があげられる力 この他にも芳香族 求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各 種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用す ることができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
[0054] スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により 重合する場合、上記一般式 (6)および一般式 (7)で表せる化合物を含む活性化ジフ ルォロ芳香族化合物及び Zまたはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩 基性ィ匕合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。
[0055] 重合は、 0〜350°Cの温度範囲で行うことができる力 50〜250°Cの温度であること が好ましい。 0°Cより低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、 350°Cより高 い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこと もできるが、溶媒中で行うことが好ましい。
[0056] 使用できる溶媒としては、 N—メチル—2 ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフエ-ルスルホン、スルホラン などを挙げることができるが、これらに限定されることはなぐ芳香族求核置換反応に おいて安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独で も 2種以上の混合物として使用されても良い。塩基性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ ゥム等があげられる力 芳香族ジオール類を活性なフヱノキシド構造にしうるものであ れば、これらに限定されず使用することができる。
[0057] 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際 は、重合溶媒とは関係なぐトルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系 外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブな どの吸水材を使用することもできる。
[0058] 芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、反応温度、ポリマー濃度、反応時間な どを制御することで得られるポリマーの分子量を調整できる。反応温度としては、上述 のように 50°C〜250°Cの範囲にあることが特に好ましぐ温度が高いほど分子量の増 加速度が速くなる傾向にあるので生産性に優れている。ポリマー濃度としては、モノ マー濃度として 2〜50質量％の範囲内、さらに 5〜50質量％の範囲内となるようにモ ノマーを仕込むことが好ましい。 2質量％よりも少ない場合は、分子量が上がりにくい 傾向がある。一方、 50質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反 応物の後処理が困難になる傾向がある。反応時間は、 0. 2時間〜 500時間、好まし くは 1〜80時間である。反応時間が 0. 2時間より短いと系の温度が一定とならないた め均一に反応させるのは困難な傾向にあり、 500時間を超すと生産性の面力も好ま しくない。分子量としては反応時間が長いほど高くなる傾向にある。
[0059] また分子量を制御する手法として、ポリマーの末端を封鎖することで、重合反応が 必要以上に進むことを抑制することも可能である。例えば、反応活性な部位が一力所 であるモノマーを添加する方法を挙げることができる力 特に限定されるものではない
[0060] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物におけるプロトン伝導性ポリマーは、ポリエ チレングリコール換算分子量が 2000〜23000の範囲内にある成分を含む。詳しい 理由は分力つていないが、この範囲に含まれる分子量の芳香族炭化水素系のプロト ン伝導性ポリマーを含む組成物と燃料電池用触媒とを混合調整した触媒インクから 作製される電極を燃料電池に使用すると、燃料電池発電において触媒活性による電 圧低下が起こりやす ヽ低電流密度領域にぉ ヽて、高 ヽ電圧を維持することが可能で ある。触媒への芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの吸着状態が関与してい ると推測している。尚、ポリエチレングリコール換算分子量が 2000よりも小さい分子 量の成分は水に対する溶解性を持つなど、安定に使用できない傾向にあり、一方ポ リエチレングリコール換算分子量 23000よりも大きい分子量の成分は低電流密度領 域での電圧低下抑制に対する寄与が少なくなり電圧が低下する傾向にある。より好ま しくは、ポリエチレングリコール換算分子量が 2500〜23000の範囲にある成分を含 むことが好ましぐさらに好ましくは、 3000〜20000の範囲であり、さらに一層好まし くは 3000〜15000の範囲である。また本発明においては、芳香族炭化水素系のプ 口トン伝導性ポリマー全量のうち、ポリエチレングリコール換算分子量 2000〜23000 の範囲内である成分が 10質量％以上を占めることが必要であり、 15〜： LOO質量％を 占めることがより好ましぐ 20〜： LOO質量％を占めることがさらに好ましい。上記成分 の含有量が 10質量％より少ないと、電圧低下抑制の効果がより大きな分子量の成分 の影響を受け、打ち消される傾向にある。
プロトン伝導性ポリマーの重合時の分子量は、正規分布に代表されるような分子量 分布を持つことから、ポリエチレングリコール換算分子量 2000〜23000の成分を 10 質量％以上含む芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを重合反応により得る場 合、分子量分布の極大値としては比較的小さなものとなりやすい傾向にある。分子量 力 S小さいと、化学 '物理的安定性が低下するので、燃料電池として使用した際に電極 としての物理'ィ匕学的安定性が幾分低下する傾向にある。またその傾向も本質的な 化学的安定性のために、フッ素系プロトン伝導性ポリマーよりも問題となりやすい。よ つて分子量を低下させ、触媒性能を十分に引き出すことができたとしても、燃料電池 温度が高温になるなど、発電条件が過酷な場合、耐久性が低下しやすい傾向にある 。よって、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含む組成物としては、少なくと もポリエチレングリコール換算分子量 2000〜23000の範囲内に分子量分布の極大 値を有する芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマー成分に加え、ポリエチレンダリ コール換算分子量が 23000より大きな範囲に一つ以上、分子量分布の極大値を持 つ芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを含む混合組成物が好ましぐこの場 合化学'物理的安定性が改善され得る。より好ましくは、ポリエチレングリコール換算 分子量 2000〜23000に分子量極大値を有するプロトン伝導性ポリマー成分とともに ポリエチレングリコール換算分子量の極大値が 50000〜 120000の範囲内にある成 分を含有すると、触媒性能と耐久性とをより良い関係で両立することができる。さらに 好ましくは、分子量の極大値が大き 、方の成分の分子量極大値が 60000〜90000 の範囲内である。ポリエチレングリコール換算分子量の極大値が 120000を超える場 合、組成物の粘性が増すため取り扱い上好ましくない傾向にある。なお、このような 分子量極大値を複数持つポリマー組成物の調製方法は、特に限定されるものではな く公知の手法を取ることが可能である。単純に分子量分布の異なるプロトン伝導性ポ リマーを任意の比で混合する手法が簡便である。
[0062] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物にぉ ヽて使用可能な有機溶媒の種類とし ては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、二トリル類など力 選択される極性を有 する有機溶媒を選択することは好ましい (微量に含有される不純物は除く）。また、ァ ルコール類、エーテル類、ケトン類カゝら選択される有機溶媒に加え、水を含む溶媒を 使用することはより好ましい傾向にある。水を含むことによって、組成物中でのプロト ン伝導性ポリマーの溶解あるいは分散性が向上する傾向にある。また、水分により、 触媒と混合した際の火災などの危険性が低減する。
[0063] より好まし 、溶媒として使用できるアルコール類、エーテル類、ケトン類としては、触 媒への被毒性という影響や触媒インクとしての取り扱い性などを考慮すると、炭素数 力 以下力 構成されるものがさらに好ましぐアルコール系溶媒としては、メタノール 、エタノーノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、 2—メトキシェ タノール、 2 ェトシキエタノール、 2—メチル 1—プロパノール、 3—メチル 1—ブ タノール、 1 エトキシー2 プロパノール、 3—メトキシブタノールなどは好適に使用 できる例である。またエーテル系溶媒としては、ジェチルエーテル、ェチルメチルェ ーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエー テル、メチラール、 1, 4ジォキサンなどは好適に使用できる例である。またケトン系溶 媒としては、アセトン、ジェチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2—へキ サノン、 4—メチル—2 ペンタノン、 2 ヘプタノン、などが選択可能な例である。さら に-トリル系溶媒としては、ァセトニトリルなどが挙げられる。これらは組み合わせる事 も可能である。中でも特に、ケトン類またはエーテル類カゝら選択される有機溶媒ある いは、ケトン類またはエーテル類とアルコール類との併用はプロトン伝導性ポリマー の濃度が高い場合でも組成物が取扱いやすくなる傾向にあり、それら溶媒と共に水 を含有する溶媒はさらに良好に取り扱うことができる。
[0064] 重合時の溶媒を他の溶媒に置換する方法としては、例えば固形のプロトン伝導性 ポリマーを得てから、本発明の組成物に適した溶媒に溶解'分散させる方法を取るこ とができる。重合時の溶媒を取り除く手法としては、重合反応終了後に、反応溶液よ り蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄する方法がある。また反応 溶液を、プロトン伝導性ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマ 一を固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。後者の方 法により、たとえば水中に沈殿させる場合、重合反応時に生成する塩を水に溶解し 除去できるので、プロトン伝導性ポリマーを精製する上では良好な手法である。また 残留物の除去方法としては、洗浄操作のほか、濾過で除去することもできる。
[0065] 得られた芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーは、例えばスルホン酸塩のよう な、塩の形で重合溶媒あるいは他の有機溶媒カゝらなる混合溶液に溶解 '分散させる ことも可能であるし、一度ポリマーを硫酸水溶液や塩酸水溶液のような酸性溶媒中で 処理したのち水洗することによって、酸の形に変換したのち任意の溶媒に溶解 '分散 させることも可能である。酸型に変換する場合、過剰量の酸で処理することが一般的 であるので、ポリマーが過剰な酸を含む可能性がある。そのため酸型に変換した後、 水洗を繰り返すなどして、過剰な酸成分は除去することが望ましい。この際、洗浄に 用 、る水に塩が含まれて 、ると酸型の官能基が塩型に変換される可能性があるので 、少なくともイオン交換水のようなイオンを取り除く処理を行った水を使用することが好 ましい。
[0066] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物に占める水の割合は、 1〜45質量％の範 囲内にあることが好ましぐより組成物の取り扱い性を良くするためには、水が 1〜40 質量％の範囲内にあり、さらに好ましくは、 1〜20質量％の範囲内にあり、さらに一層 好ましくは、 2〜 15質量％の範囲内にあることが好まれる。混合溶媒に占める水分量 が多ぐ 45質量％を超えると、特に高濃度のプロトン伝導性ポリマーを含む組成物を 得る場合、組成物の粘度が高く扱いに《なる傾向がある。一方、水の割合が 1質量 %に満たない場合、プロトン伝導性ポリマーが固体状態で残るため、均質な組成物 を得ることが困難である傾向があり、比較的高濃度のプロトン伝導性ポリマーの分散 体を得る際に問題となる場合がある。
[0067] 一方、組成物の粘性をコントロールすると!/、う観点では、組成物に占める水の割合 力 10〜40質量％ (残りは有機溶媒)の範囲内にあることも好ましぐより組成物の取 り扱い性を良くするためには、水が 10〜30質量％の範囲にあることが望ましい。この 際、混合溶媒に占める水分量が多ぐ 40質量％を超えると、プロトン伝導性ポリマー が組成物に溶解'分散されにくい傾向にある。また溶解'分散する場合でも粘度が非 常に高くなる傾向にあり、組成物としての取り扱いが困難となる場合がある。一方水の 割合が 10質量％に満たない場合、組成物を触媒と混合することにより触媒インクを 作製する際、発火しやすくなるため、安全上好ましくない傾向にある。
[0068] 水と有機溶媒との混合溶媒に占める有機溶媒の割合としては、 50〜98質量％の 範囲内にあることが好まれる。有機溶媒の割合が 50質量％未満となる場合、組成物 の粘性が高く扱いにくぐ特にゲルィ匕する傾向がある。一方有機溶媒の割合が 98質 量％を超えるような場合、プロトン伝導性ポリマーの濃度が低くなるので、触媒インク を作製する時に有効でない場合がある。より好ましくは、 60〜95質量％の範囲内で ある。
[0069] また本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物におけるプロトン伝導性ポリマーの濃 度としては、 1〜30質量％の範囲内にあることが好ましい。プロトン伝導性ポリマーの 濃度が 1質量％に満たない場合、組成物に占めるポリマー量が少なぐ触媒インクを 作製する時に有効でない場合があり、逆に 30質量％を超えると、プロトン伝導性ポリ マーがプロトン伝導性ポリマー組成物において溶解、分散されにくい傾向があり、ま た溶解、分散する場合でも粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向にある。プロトン 伝導性ポリマーの濃度としては 1〜25質量％の範囲内である場合、特に良好に取り 扱うことができ、さらに好ましくは 2〜20質量％の範囲内であり、さらに一層好ましくは 3〜 15質量％の範囲内である。また、構造粘性を有するプロトン伝導性ポリマー組成 物においては、 5〜20質量％の範囲内の場合組成物の取り扱いが良好である点で 好ましい。
[0070] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物において、芳香族炭化水素系のプロトン伝 導性ポリマーの組成物中での構造は、溶解 (均一に広がった状態)あるいは分散 (ポ リマーを含む部分と溶媒のみ力 構成される部分とが別々に存在)するか、その中間 状態にあるものと考えられる。水と有機溶媒の種類や量の組み合わせにより、組成物 中での構造は変化すると考えられる。混合溶媒へ溶解'分散させる時の挙動を考え た場合、芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを水で膨潤させた後、有機溶 媒を加える手法により溶解，分散が促進されることから、混合溶媒中で芳香族炭化水 素系プロトン伝導性ポリマーが分散した構造を取る場合は、主として水により膨潤し たミセル構造を持ち、そのミセルが有機溶媒中に分散した形を取るものと推定して ヽ る。また有機溶媒の特性により、有機溶媒とポリマー ·水との相溶性が高くなるにつれ 、溶解状態に近づくものと推定している。
[0071] 本発明の組成物としては、沈殿などの分離が無い状態になるよう均一に溶解 '分散 させることがより好ましい傾向にある。そのための手法としては、予め調製した水と一 種類の有機溶媒との混合溶液を添加する方法や、プロトン伝導性ポリマーに、比較 的溶解パラメータの大きい第 1の溶剤としてたとえば水などを加えてー且膨潤させた 後、該第 1の溶剤より溶解パラメータの小さい第 2の溶剤として有機溶媒などを加える と共に、撹拌などに代表される物理的手法で混合したり、加熱する方法を取ることが できる。前者の方法で均一化させる際、本発明の製造方法に比較して時間力かるの で、生産性を考慮した場合望ましくない。また未溶解の状態で残る場合がある。よつ て組成物の調整の容易さという点では後者の方が優れている。本発明の組成物を製 造する際、特に水の添加量が少ない場合は、ポリマー量に比べて水の量が少なぐ 一部のポリマーのみが水を含む状態となるため、次 、で有機溶媒を添加して組成物 を作る時に、均一化させるのに力かる時間が長くなる傾向がある。そのため、なるべく 水分を均等に行き渡らせて力 有機溶媒を加える手法が好ましい。この傾向はポリマ 一量が多くなればなるほど顕著となる。水分を均等に行き渡らせる手法としては、撹 拌などの物理的手法を取ることが有効であり、また加熱するといつた熱的手法を取る ことも有効である。また任意の環境下に静置し、自然に水分が行き渡ることを待つこと もできる。またこれらの手法を併用しても良 、。
[0072] なお本発明の組成物を調製する際に使用する芳香族炭化水素系ポリマーとしては 、大きなブロック状のものよりも、細かな粉末のように、見かけの表面積が大きいもの の方が、溶媒が行き渡りやすぐ良好に取り扱うことができる。溶媒として使用する水 や有機溶媒においては、触媒を被毒するような不純物が含まれないように、純度には 注意を払う必要がある。ポリマーの重合時に使用する溶媒がポリマー中に残留する 可能性もある。重合時の溶媒が燃料電池の性能に悪影響を与える可能性があるので 、できるだけ取り除くことが好ましい。最適には、ポリマー質量に対して 0質量％または その近くまで取り除くことが好ましいが、 5質量％以下、さらに 1質量％以下が好まし い。例えばプロトン伝導性ポリマーを水と有機溶媒との混合溶液には分散させず、重 合溶媒に溶解させた形の組成物を作製し、燃料電池の電極を作製する時に使用す ると、本発明による組成物を使用して作製した電極を用いた場合よりも性能が低下す ると 、う結果も認められて 、る。
[0073] さらに本発明者らは、より良い発電性能を得るための検討を行った結果、ポリエチレ ングリコーノレ換算分子量 2000〜23000、特に 2500〜23000の範囲内に含まれる プロトン伝導性ポリマー成分を含む組成物においては、組成物の 750nmにおける可 視光吸収スペクトルの吸光係数が 0〜0. 3cm /o—1の範囲にある場合、特に良好な 燃料電池性能が得られることを見いだした。組成物の該吸光係数が 0. 3cm ― 1より も大き 、組成物を用いて作った燃料電池にぉ 、ては、高電流密度領域における電 圧低下が大きぐ良好な性能が得られない傾向にある。より好ましくは吸光係数が 0 〜0. 15cm— lo 1の範囲であり、さらに好ましくは 0. 0001〜0.
Figure imgf000022_0001
である。高電流密度における電圧低下は、燃料あるいは酸素の拡散律速であると一 般的に考えられていることより推定して、吸光係数が 0. 3cm /ο—1を超える組成物を 用いると、電極が密に詰まる傾向にあると推測している。しなしながら、この場合にお いても低電流密度領域では良好な発電性能を示すことが可能である。
[0074] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物は、構造粘性、すなわち、せん断力をかけ ると粘度が大きく低下する現象を示すことが好ましい。プロトン伝導性ポリマー組成物 に構造粘性を与えるためには、適正な組成比で水分量、有機溶媒の種類、を選択す ることが特に重要である。構造粘性を有するプロトン伝導性ポリマー組成物を触媒ィ ンクとして使用する場合、例えばドクターブレードなどを用いたコーティングなどで触 媒層を形成させる段階では、せん断力が力かるので粘度が低く流動性に優れる触媒 インクとなるが、せん断力が力からなくなった段階で流動性が低下するので、一度コ ートされた触媒インクが流れ落ちるといった問題を低減させることができる。その結果 、より均一性に優れる触媒層を形成することができる。また静止した状態では、触媒ィ ンクの粘度が高いため、触媒が良好に分散した状態で保存することができるというメリ ットを有する。なお、静的な状態でのプロトン伝導性ポリマー組成物の粘度は、少なく とも lPa' s以上であることが好ましい。粘度が lPa' sに満たない場合、たとえ構造粘 性を示す組成物であっても、本質的に粘度が低いため、構造粘性を示す組成物とし ての特徴を生かすことは難 、傾向にある。なお本発明で定義する構造粘性を示す プロトン伝導性ポリマー組成物とは、 E型粘度計で測定する際の周波数を 2 (1Z秒） 力も 40 (1Z秒)まで変化させた時に、周波数 40 (1Z秒）における粘度が周波数 2 (1 Z秒）における粘度の 1Z3以下となるプロトン伝導性ポリマー組成物であり、より好ま しくは、 1Z5以下となるプロトン伝導性ポリマー組成物である。
[0075] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物は、酸化防止剤を含んで!/ヽてもよく、この 場合燃料電池とした際の耐久性を向上させることが可能である。なお酸ィ匕防止剤の 種類や量に関しては、特に限定されるものではないが、ポリマーとの親和性の観点か ら、芳香族系の構造を分子内に含む酸化防止剤、例えばヒンダードフエノール系の 酸ィ匕防止剤ゃヒンダードァミン系の酸ィ匕防止剤が良好に使用できる。またプロトン伝 導性ポリマーに対して酸ィ匕防止剤を 0. 01〜10質量％の範囲内で混在させた場合 に特に良好であり、 0. 01質量％よりも少ないと酸ィ匕を防止する効果は少なぐ一方 1 0質量％よりも多いと、ポリマーに対する割合が高くなり、燃料電池用の電極を作製す る際、ひび割れが起こりやすくなつてしまう場合がある。酸化防止剤の別の例としては 、特開 2003— 201403号公報等に記載の酸ィ匕防止剤なども挙げられる。なお、本 発明のプロトン伝導性ポリマー組成物は、必要に応じて、酸化防止剤以外にも、例え ば、熱安定剤、架橋剤、静電気防止剤、消泡剤、重合禁止剤や、シリカ粒子やアルミ ナ粒子やチタ-ァ粒子やホスホタングステン酸粒子などの無機化合物、無機一有機 のハイブリッドィ匕合物、イオン性液体などの各種添加剤を含んで 、ても良!、。
[0076] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて、燃料電池の電極を作製する際 に使用する触媒インクを作製することができる。触媒インクの調製方法としては特に 制限されるものではなく公知の技術を使用することができる。触媒インクに使用する 触媒としては、耐酸性と触媒活性の観点力も適宜選出できるが、白金族系金属およ びこれらの合金や酸化物が特に好ましい。例えば力ソード用電極への応用を考える 場合には白金または白金系合金，アノード電極への応用を考える場合には白金また は白金系合金や白金とルテニウムとの合金を使用すると高効率発電に適して ヽる。こ れらの触媒微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持さ れて 、るものを用いるのが好まし 、。カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなど のナノカーボン材料に担持されていても良好に使用することができる。このように適宜 選択される触媒と本発明の組成物を混合することにより、触媒インクを作製することが できる。この際、触媒と組成物の混合インクを作製したのち、一度溶媒をとばして触媒 表面をプロトン伝導性ポリマーが覆った触媒粒子を作ったのち、再度溶媒に溶解さ せた触媒インクとすることも可能である。組成物に占める水の量が特に少な 、場合、 触媒の種類によっては、発火する可能性もあるので、あらかじめ触媒に微量の水分を 含有させておき、その後、本発明の組成物を添加することも有効である。冷却するこ とも有効である。触媒と本発明の組成物以外の成分を含んでいても良い。
[0077] また、このようにして調製される触媒インクを展開 ·乾燥させて得られる触媒層（電極 )をプロトン伝導性の電解質膜上に形成させることで、電極'電解質膜接合体を作製 することができる。この際、触媒層の外側には、集電体および燃料を効果的に輸送さ せる役割を持つ、多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーなど力 構成 されるガス拡散層が存在することが好ましい。触媒層とガス拡散層とを併せて電極と 言う場合もあるが、本発明における電極とは、触媒層を含む構造を有するものであり 、触媒層そのものや、触媒層とガス拡散層を合わせた形のもの、いずれも含む。なお 、ガス拡散層については特に限定されず、公知の物を使用することができる。電解質 膜の種類としては、本発明における芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーで 示した構造を持つ、すなわち芳香族あるいは芳香環を有するプロトン伝導性ポリマー から作製される電解質膜が好ましい。フッ素系プロトン電解質膜を使用する場合は、 特性の違いにより、電極'電解質膜の界面が剥離しやすくなつてしまう。本発明の組 成物を用いて作製した電極は、触媒性能を良好に引き出すことが可能であり、かつ 注目を集める芳香族系あるいは芳香環を有するプロトン伝導性の高分子電解質膜に 対して良好な接着性を有する点において優れている。電極'電解質膜接合体として は、膜一電極間に大きな抵抗が生じないようにすることが重要であり、また機械的な 力によって剥離や電極触媒の剥落が生じな!/、ようにすることが重要である。
[0078] この接合体の作製方法としては、例えば本発明の触媒インクをカーボンペーパー 上に均一に塗布、乾燥させた後、電解質膜に熱圧着する手法や、カーボンペーパー の替わりに各種のフィルム上に触媒層を形成後、電解質膜に熱転写し、さらに多孔 質性のカーボン層と重ね合わせるという手法を取ることができる。熱圧着または熱転 写する際、電解質膜および Zまたは電極層の水分量をコントロールした条件下で行 うと、より良好な電極'電解質膜接合体とすることができる。また適宜、触媒層内に疎 水性の物質や発泡剤を添加したり、電解質膜上に触媒層を形成した後、表面の疎水 化処理を行うことで、触媒層のガス拡散性を向上するという手法を取ることも、良好な 電極'電解質膜接合体を作製する手法の一つである。
[0079] また、構造粘性を有するプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて触媒層を形成する 方法としては、フィルム上に触媒インクをコートして乾燥させたものを、電解質膜に熱 転写する方法が挙げられる。この際、本発明の触媒インクを用いると、触媒インクをコ ートする工程では流動性の高い触媒インクであり、良好なインク層を形成することが できる。さらにコート後は触媒インクの粘度が上昇し流動しに《なるため、コートした 時の形態を維持しやすぐその結果、均一性に優れる触媒層とすることができる。熱 転写時に触媒層の凹凸が少ないため、より良好な形で触媒層を電解質膜上に形成 可能である。また電解質膜上に直接触媒インクを塗布する場合でも同様に、触媒イン ク塗布時は流動性に優れ、塗布後は流動性が低下するため、均一性に優れる触媒 層を形成することが可能である。またスプレーやインクジェットなどの手法で触媒層を 形成させる場合においても、静止時はインクの分散性に優れ、かつノズル部分では 流動性が増すので、ノズルが詰まりに《良好に使用できる。またスプレーによりー且 形成された触媒層は、インクが流動しにくいため、均一性に優れる触媒層とすること ができる。
[0080] また、電解質膜の種類として、本発明における芳香族炭化水素系のプロトン伝導性 ポリマーで示した構造を持つ、すなわちポリマーの主鎖力 芳香族のみ、あるいは芳 香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン 結合、スルフイド結合、カーボネート結合およびケトン結合力 選択される少なくとも 1 種以上の結合基を有するプロトン伝導性ポリマーから作製される電解質膜と接合す ると特に良好な電極'電解質膜接合体とすることができる。フッ素系プロトン電解質膜 を使用する場合は、特性の違いにより、電極'電解質膜の界面が剥離しやすくなつて しまう。本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて作製した電極は、燃料電池 の性能に悪影響を与えず、かつ上記に示すような芳香族系あるいは芳香環を有する プロトン伝導膜に対して良好な接着性を有する点において特に優れている。また触 媒層の均一性が良いことも接合性に優れる要素として働いている。電極'電解質膜接 合体としては、膜一電極間に大きな抵抗が生じないようにすることが重要であり、また 機械的な力によって剥離や電極触媒の剥落が生じな 、ようにすることが重要である。 熱圧着または熱転写により電極と電解質膜とを接合する際は、電解質膜および,ま たは電極の水分量をコントロールした条件下で行うと、より良好な電極 '電解質膜接 合体とすることができる。また適宜、触媒層内に疎水性の物質や発泡剤を添加したり 、電解質膜上に触媒層を形成した後、表面の疎水化処理を行うことで、触媒層内部 のガス拡散性を向上するという手法を取ることも、良好な電極'電解質膜接合体を作 製する手法の一つである。また熱圧着や熱転写の条件は特に制限されるものではな ぐ例えば、 110〜250°Cの範囲内で行なうことが可能である。また特に 120〜200 °Cが好ましい。また本発明の電極'電解質膜接合体を用いて、燃料電池を作製する こともでき、作製した燃料電池は、長期にわたって良好な性能'接合性を持続する点 で特に優れている。
[0081] また本発明の電極'電解質膜接合体を用いて、燃料電池を作製することもでき、作 製した燃料電池は、長期にわたって良好な性能'接合性を持続する点で特に優れて いる。
実施例
[0082] 以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限 定されることはない。
[0083] [実施例 1A〜3A,比較例 1A〜3A]
各種測定は次のように行った。
[0084] <プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量 (酸型） >
イオン交換容量 (IEC)としては、プロトン伝導性ポリマーに存在する酸型の官能基 量を測定した。まずサンプル調製として、ポリマー粉末を 80°Cのオーブンで窒素気 流下 2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で 30分間放置冷却した 後、乾燥質量 (Ws)を測定した。次いで、 200mlの密閉型のガラス瓶に、 200mlの 1 molZl塩ィ匕ナトリウム超純水溶液と秤量済みの上記のサンプルを入れ、密閉したま ま、室温で 24時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターによって濾過した。濾液 30ml を取り出し、 10mMの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (市販の標準溶液)で中和滴定し、滴 定量 (T)より下記式を用いて、 IECを求めた。
[0085] IEC (meq/g) = 10T/ (30Ws) X 0. 2
(Tの単位： ml Wsの単位： g)
<ポリエチレングリコール換算分子量の測定方法 >
プロトン伝導性ポリマーの分子量は、ポリエチレングリコール換算分子量として、 GP Cにより測定した。測定装置としては、 Shodex GPC SYSTEM— 21を用いた。力 ラムは TOSOH製 TSKgel GMX カラム 2本に TOSOH製 TSKgel G2000H
XL XL
カラムをつなげたものを使用した。溶媒は 30mMの LiBrと 60mMのリン酸とを溶解し た N—ジメチルホルムアミドを用い、温度は 40°Cで流速は 0. 7ml/分とした。検 出器は RI検出器を用いた。分子量は標準ポリエチレングリコール換算で計算して求 めた。試料はポリマー固形分換算で 0. 05質量％となるように溶媒に溶解後、 20 1 を注人した。
[0086] <可視光吸収スペクトル測定 >
HITACHI U— 2001型ダブルビーム分光光度計により、 750nmの可視光に対 する吸光度 (E)を JIS K0115 (2004)「吸光光度分析通則」に従い測定した。ブラ ンクとしては、プロトン伝導性ポリマーを含有しない溶剤のみの混合物を用いた。光 源としては、ヨウ素タングステンランプを用いた。なお吸光度 (Ε)は下記式により求め られる。
[0087] E=log (lo/lt) (Io :入射光の強度 It :透過光の強度）
次いで吸光係数（ ε [cm 。/。—1] )を下記式にて算出した。
[0088] 吸光係数（ ε ) =Ε (吸光度) Z[l (セル長） ' C (ポリマー濃度％) ]
<プロトン伝導性ポリマー組成物の対数粘度 >
プロトン伝導性ポリマー粉末を 0. 5g/dlの濃度で Ν—メチルピロリドンに溶解し、 3 0°Cの恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行!ヽ、対数粘度 ln[taZ tb] Zcで評価した (taは試料溶液の落下秒数、 tbは溶媒のみの落下秒数、 cはポリ マー濃度)。
[0089] <発電特性 >
電極 '電解質膜接合体を自作の燃料電池評価用セルに組み込み、 NF回路設計ブ ロック社性燃料電池評価装置を使用し、セル温度 40°Cで、アノード側の燃料に 5モ ル Zリットルのメタノール水溶液 (特級メタノールと超純水とから調製）、力ソード側に 空気を、それぞれ供給しながら、 5時間発電することでエージングを行った。次いで 開回路電圧 (V)と、 lOOmAZcm2で定電流放電試験を行った時の電圧 (V)と、電 流遮断法により求まる抵抗 (πι Ω 'cm2)とを調べることで初期性能を評価した。また 1 OOmAZcm2で 300時間定電流連続放電試験を実施し、電流遮断法により抵抗値 ( m Q 'cm2)の経時変化を調査した。電極と電解質膜接合体とにおける抵抗値が増加 する場合、電極と電解質膜との間の接合性が低下したことを示す。発電後の外観か らも接合状態を確認した。
[0090] 実施例 1A
(プロトン伝導性ポリマーの作製）
3, 3，—ジスルホ— 4, 4，—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩（略号： S— D CDPS)、 2, 6—ジクロロべンゾ-トリル（略号： DCBN)、 4, 4，—ビフエノール、炭酸 カリウム、のモル比で 1. 00 : 1. 29 : 2. 29 : 2. 47の混合物 12gをモレキュラーシーブ 2. 85gと共に 100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 50mlの NMPを入れ て、 150°Cで 2時間撹拌した後、反応温度を 195°Cに上昇させて系の粘性が十分上 力 ¾のを目安に反応を続けた (約 6時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシー ブを除いて、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーにっき、沸騰水中で 1時間洗浄する操作を 2回繰り返した。次 ヽで 2molZリットルの塩酸水溶液 1リットル に一晩撹拌しながら浸積してから、再び沸騰水中で 1時間洗浄する操作を 2回繰り返 した後、減圧乾燥し、芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーとしてのポリマー A1を得た。ポリマー A1のイオン交換容量、対数粘度、重量平均分子量、および分 子量 2000〜23000の成分の割合を表 1に示す。 [0091] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0092] (プロトン伝導性ポリマー組成物の作製）
次いで、乾燥状態にある上記のプロトン伝導性ポリマー 2gにイオン交換水 4. 94g を加え、ハイブリッドミキサー（キーエンス)で 5分間撹拌し、水分を均一に行き渡らせ た。次いでイソプロパノールを 33. 06gカロえた。さらに 60°Cのウォーターバス中で均 一になるまで撹拌することにより、実施例 1 Aに係るプロトン伝導性ポリマー組成物と して組成物 A1を得た。組成物 A1に含まれるプロトン伝導性ポリマーは、 5質量％で ある。また、水と有機溶媒との混合溶媒に占める水の割合は 13質量％である。組成 物 A1の溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を表 2に示す。
[0093] (触媒インクの作製）
市販の 40%白金担持カーボン触媒、または 54%白金 Zルテニウム担持カーボン 触媒（田中貴金属工業株式会社)に組成物 A1を加え、均一になるまで撹拌すること で燃料電池用の触媒インクを得た。なお触媒担持カーボンと組成物 A1中に含まれる プロトン伝導性ポリマーの質量比は 1 : 0. 31となるように調整した。
[0094] (電極の作製）
触媒インクを、市販のカーボンペーパー（E—Tek)上にドクターブレードを用いて 塗布し、その後乾燥することで燃料電池用の電極を作製した。このとき白金 Zルテニ ゥム担持カーボン触媒を含む触媒インクを用いて作製した電極をアノード電極、白金 担持カーボン触媒を含む触媒インクを用いて作製した電極を力ソード電極とした。ま たアノード電極用のカーボンペーパーには親水性のカーボンパーパ一、力ソード電 極用のカーボンペーパーには疎水化処理したカーボンペーパーを用いた。
[0095] (電解質膜の作製）
上記プロトン伝導性ポリマーを NMPに溶解し（27質量0 /0)、ホットプレート上のガラ ス板に流延法によりキャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一 晚浸積した。さらに超純水を用いて 1時間洗浄する操作を 5回繰り返した。その後枠 にはめて室温で乾燥することで、非フッ素系のプロトン伝導性電解質膜を得た。
[0096] (電極 ·電解質膜接合体の作製）
上記の電解質膜を 20°C湿度 65RH%の雰囲気下で 3時間放置することで、水分と 平衡させた後、同環境下において、上記 2種類の電極 (アノード電極および力ソード 電極)で触媒層面が電解質膜に接するように挟み込んだ。この電極と電解質膜との 積層体を、ガスケットと共に 2枚のステンレスプレートに挟んだ。次いで、 130°C、加圧 下でホットプレスして電極と電解質膜とを接合した。ステンレスプレートで挟まれた状 態のまま取り出し、室温になるまで自然冷却することによって、電極'電解質膜接合 体を得た。
[0097] 実施例 2A
乾燥状態にある実施例 1Aのプロトン伝導性ポリマー 2. Ogにイオン交換水 11. Og を加え、ハイブリッドミキサー（キーエンス)で 5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせ た。次いでイソプロパノールを 27. Ogカ卩えた。 60°Cで撹拌することにより、実施例 2A のプロトン伝導性ポリマー組成物として組成物 B1を得た。組成物 B1に含まれるプロト ン伝導性ポリマーは 5質量％である。また水と有機溶媒との混合溶媒に占める水の割 合は 29質量％である。組成物 B1の溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を 表 2に示す。得られた組成物 B2を用いて実施例 1Aと同様にして電極、電解質膜及 び電極 ·電解質膜接合体を作製した。
[0098] 実施例 3 A
乾燥状態にある実施例 1Aのプロトン伝導性ポリマー 2. Ogにイオン交換水 3. Ogを 加え、ハイブリッドミキサー (キーエンス)で 5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた 。次いでエチレングリコールジメチルエーテル 3. Ogとイソプロパノール 12. Ogを加え た。 60°Cで撹拌することにより実施例 3Aのプロトン伝導性ポリマー組成物として組成 物 C1を得た。組成物 C1に含まれるプロトン伝導性ポリマーは 10質量％である。また 水と有機溶媒との混合溶媒に占める水の割合は 16. 7質量％である。組成物 C1の 溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を表 2に示す。得られた組成物 C1を用 V、て実施例 1 Aと同様にして電極、電解質膜及び電極 ·電解質膜接合体を作製した [0099] 比較例 1A
(プロトン伝導性ポリマー組成物の作製）
乾燥状態にある実施例 1Aのプロトン伝導性ポリマー 2gにイオン交換水 2. 54gを加 え、ノ、イブリツドミキサー (キーエンス)で 5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。 次いでイソプロパノールを 35. 46gカ卩えた。 60°Cで撹拌することにより、比較例 1Aの プロトン伝導性ポリマー組成物として組成物 D1を得た。組成物 D1に含まれるプロト ン伝導性ポリマーは 5質量％である。また水と有機溶媒との混合溶媒に占める水の割 合は 6. 7質量％である。組成物 D1の溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を 表 2に示す。
[0100] (電極の作製）
比較例 1 Aの組成物 D1を用い、実施例 1 Aと同様の方法で比較例 1 Aの電極を作 製した。得られた電極は、実施例 1Aの電極に比べて、触媒層に斑が目立った。触媒 インクの状態で粘度が低ぐ触媒の一部に沈殿が見られたので、触媒としての塗布量 が部分的に違っていた可能性がある。また触媒インク塗布後も流動性が高ぐ触媒層 の斑につながったと考えられる。
[0101] (電極 ·電解質膜接合体の作製）
比較例 1Aの電極を用い、実施例 1Aと同様の方法で比較例 2Aの電極'電解質膜 接合体を作製した。
[0102] 比較例 2A
乾燥状態にある実施例 1Aのプロトン伝導性ポリマー 3. 5gに超純水 3. 25gをカロえ 、ハイブリッドミキサー (キーエンス)で 5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。次 いでイソプロパノールを 3. 25gカロえた。 60°Cで撹拌することにより、比較例 2Aのプロ トン伝導性ポリマー組成物として組成物 E1を得た。しかしながら、組成物 E1は完全 に均一化しておらず、かつゼリー状に固まったような状態であり、良好なプロトン伝導 性ポリマー組成物として取り扱えるものではな力つた。このため、電極及び電極'電解 質膜接合体の作製は中止した。なお組成物 E1に含まれるプロトン伝導性ポリマーは 35質量％である。また水と有機溶媒との混合溶媒に占める水の割合は 50質量％で ある。組成物 Elの溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を表 2に示す。
[0103] 比較例 3 A
芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーに代えて市販のナフイオン (登録商標 )を用いる以外は実施例 1Aの手法で比較例 3Aのプロトン伝導性ポリマー糸且成物とし ての組成物 Fl、触媒インク、電極、電極'電解質膜接合体を作製した。組成物 F1の 溶剤組成、および 750nmにおける吸光係数を表 2に示す。比較例 1Aと同様に、触 媒層の斑は大きいものであった。
[0104] [表 2]
Figure imgf000032_0001
[0105] 図 1は、実施例および比較例のプロトン伝導性ポリマー組成物の粘度と周波数 (せ ん断速度）との関係を示す図である。図 1には、実施例 1A, 2A、 3A、比較例 1Aの プロトン伝導性ポリマー糸且成物の粘度を評価した結果を示している。
[0106] 実施例のプロトン伝導性ポリマー組成物は、粘度が周波数の増加に伴い急激に低 下する組成物、すなわち構造粘性を示す組成物である一方、比較例のプロトン伝導 性ポリマー組成物は、粘度の周波数 (すなわちせん断速度）に対する依存性が少な い組成物であることが分力つた。触媒インクとした際の取り扱い性を比較してみると、 実施例 1Aの触媒インクは、触媒の沈殿などの観察されな 、分散性の良好なもので あつたが、比較例の触媒インクにおいては一部、触媒が沈殿する問題が観察された 。従って、本発明に係るプロトン伝導性ポリマー組成物の方が、燃料電池用の触媒ィ ンクを調製する際の取り扱 、性が良好であった。なお実施例 1 Aの触媒インクは静止 状態で粘度が高いため、触媒インクを調製する際に混合しにくいように思われたが、 撹拌を始めると急激に粘度が低下するため、すぐに均一な触媒インクとすることが可 能であった。
[0107] 実施例 1 Aおよび比較例 1 A， 3Aの電極 ·電解質膜接合体を用レヽて発電性能を評 価した結果を表 3に示す。初期性能の段階で、実施例 1 Aの方が比較例の電極'電 解質膜接合体に比べて抵抗値が小さぐ良好な接合状態を持つことが確認された。 特に実施例 1Aと比較例 1Aにおいては、同じプロトン伝導性ポリマーが電極中に同 量含まれているにもかかわらず、抵抗値に差が認められる。このことは、触媒層の均 一性が実施例でより優れていたためだと推定される。また、 300時間連続発電後に おいて、比較例 3Aの電極'電解質膜接合体を用いた燃料電池の抵抗値が著しく増 カロした。この段階で発電を中止し、セルを分解した所、比較例 3Aの電極'電解質膜 接合体において電極の剥離が観察された。その影響はアノード側で大き力つた。比 較例 1Aの電極'電解質膜接合体においても、比較例 3Aよりは小さいものの抵抗の 増加が観察された。初期発電の段階で抵抗が高力つたことを考慮すると、接合状態 に分布があり、接合不足の部分力も触媒層の剥離が起きているものと推定される。セ ルを分解した所、電極の触媒層の一部の剥離が観察された。一方実施例の電極'電 解質膜接合体では目立った変化は無ぐ 300時間発電した後も良好な接合性を維 持していた。よって、本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて作製した触媒 インクを含む電極と、非フッ素系のプロトン伝導性ポリマーからなる電解質膜の接合 体は、ナフイオン等で問題となっていた接合不良の問題を改善できた。なお、実施例 で示した発電性能は、一例として炭化水素系燃料を使用するタイプの燃料電池に関 するものを示したが、本発明の電極'電解質膜接合体は、水素等を燃料とするタイプ の燃料電池においても同様に利用され得る。
[0108] [表 3] 初期発電特性 300時間経過後の抵抗
0CV/V 電圧/ V @ 1 00m A/cm2 抵抗値 An Ω · cm2 抵抗値/ m Q ' cm2 実施例 1 A 0.64 0.32 1 87 1 85 比較例 1 A 0.63 0.29 21 4 252 比較例 3A 0.64 0.31 201 281 [0109] [実施例 1B〜9B、比較例 1B〜3B]
各種測定は次のように行った。
[0110] <プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量 (酸型） >
イオン交換容量 (IEC)としては、プロトン伝導性ポリマーに存在する酸型の官能基 量を測定した。まずサンプル調製として、ポリマー粉末を 80°Cのオーブンで窒素気 流下 2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で 30分間放置冷却した 後、乾燥質量 (Ws)を測定した。次いで、 200mlの密閉型のガラス瓶に、 200mlの 1 molZl塩ィ匕ナトリウム超純水溶液と秤量済みの上記のサンプルを入れ、密閉したま ま、室温で 24時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターによって濾過した。濾液 30ml を取り出し、 10mMの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (市販の標準溶液)で中和滴定し、滴 定量 (T)より下記式を用いて、 IECを求めた。
[0111] IEC (meq/g) = 1 OT/ (30Ws) X 0. 2
(Tの単位： ml Wsの単位： g)
<ポリエチレングリコール換算分子量の測定方法 >
プロトン伝導性ポリマーの分子量は、ポリエチレングリコール換算分子量として、 GP Cにより測定した。測定装置としては、 Shodex GPC SYSTEM— 21を用いた。力 ラムは TOSOH製 TSKgel GMX カラム 2本に TOSOH製 TSKgel G2000H
XL XL
カラムをつなげたものを使用した。溶媒は 30mMの LiBrと 60mMのリン酸とを溶解し た N—ジメチルホルムアミドを用い、温度は 40°Cで流速は 0. 7ml/分とした。検 出器は RI検出器を用いた。分子量は標準ポリエチレングリコール換算で計算して求 めた。試料はポリマー固形分換算で 0. 05質量％となるように溶媒に溶解後、 20 1 を注人した。
[0112] <可視光吸収スペクトル測定 >
HITACHI U— 2001型ダブルビーム分光光度計により、 750nmの可視光に対 する吸光度 (E)を JIS K0115 (2004)「吸光光度分析通則」に従い測定した。ブラ ンクとしては、プロトン伝導性ポリマーを含有しない溶剤のみの混合物を用いた。光 源としては、ヨウ素タングステンランプを用いた。なお吸光度 (Ε)は下記式により求め られる。 [0113] E =log (lo/lt) (Io :入射光の強度 It :透過光の強度）
次いで吸光係数（ ε [cm 。/。—1] )を下記式にて算出した。
[0114] 吸光係数（ ε ) =Ε (吸光度) Z [l (セル長） ' C (ポリマー濃度％) ]
<プロトン伝導性ポリマー組成物の対数粘度 >
プロトン伝導性ポリマー粉末を 0. 5g/dlの濃度で Ν—メチルピロリドンに溶解し、 3 0°Cの恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行!ヽ、対数粘度 ln [taZ tb] Zcで評価した (taは試料溶液の落下秒数、 tbは溶媒のみの落下秒数、 cはポリ マー濃度)。
[0115] <発電特性 >
電極'電解質膜接合体を自作の燃料電池評価用セルに組み込み、株式会社 NF 回路設計ブロック製の燃料電池評価装置を使用し、セル温度 80°Cで、アノード側の 燃料には水素ガスを、力ソード側には空気を、それぞれ供給しながら、 16時間発電 することでエージングを行った。次 、で電流 電位曲線を調べることで初期性能を評 価した。また 500mAZcm2の電流密度下で 500時間定電流連続放電試験を実施し ながら、電圧の安定性を調査することで耐久性を測定した。
[0116] 実施例および比較例で用いたサンプルは下記の方法により作製した。
(プロトン伝導性ポリマーの合成）
3, 3，—ジスルホ— 4, 4，—ジクロロジフエ-ルスルホン 2ナトリウム塩（略号： S— D CDPS)、 2, 6 ジクロロべンゾ-トリル（略号： DCBN)、 4, 4，—ビフエノール、炭酸 カリウム、のモル比で 1. 00 : 1. 99 : 2. 99 : 2. 5の混合物 14gをモレキュラーシーブ 2 . 5gと共に 100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 50mlの NMPを入れて 、 151°Cで 2時間撹拌した後、反応温度を 190— 200°Cに上昇させて系の粘性が上 がるのを目安に反応を続けた。この際の反応時間を変えることで異なる分子量分布 を持つプロトン伝導性ポリマーを合成した。放冷の後、沈降しているモレキュラーシー ブを除いて、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーにっき、沸騰水中で 1時間洗浄する操作を 2回繰り返した。次 ヽで ImolZリットルの塩酸水溶液 1リットル に一晩撹拌しながら浸積してから、再び沸騰水中で 1時間洗浄する操作を 7回繰り返 した後、減圧乾燥することで、表 4に示す通り、ポリエチレングリコール換算分子量の 異なる芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーとしてポリマー A2, B2, C2を作 製した。
[0117] [表 4]
Figure imgf000036_0001
[0118] (プロトン伝導性ポリマー組成物の作製）
表 4に記載の芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーであるポリマー A2, B2, C2それぞれと、ポリマー A2およびポリマー C2の 1対 2混合物とを下記 3種類の質量 比となるよう溶解'分散し、プロトン伝導性ポリマーを 5質量％含むプロトン伝導性ポリ マー組成物として組成物 A2〜L2を得た。水としては超純水、有機溶剤は試薬特級 グレードのものを用いた。
(1)プロトン伝導性ポリマー Z水 Zl, 2—ジメトキシェタン =5ZlOZ85
(2)プロトン伝導性ポリマー Ζ水 Ζ 1, 2—ジメトキシェタン Ζメタノール = 5Ζ5Ζ23 /67
(3)プロトン伝導性ポリマー Ζ水 Ζシクロへキサノン = 5Ζ5Ζ90
表 5にそれぞれの組成物につ ヽて吸光係数を測定した値を示す。またそれぞれの 組成物を実施例 1Β〜9Βの組成物と比較例 1Β〜3Βの組成物とに分けた。
[0119] [表 5] 750nmにおける吸光係数
サンプル名 ポリマ一 溶剤組成 備考
(crrT，％- 1)
組成物 A2 ( 1 ) 0.48 実施例 I B 組成物 B2 ポリマー A2 (2) 0.44 実施例 2B 組成物 C2 (3) -0.001 実施例 3B 組成物 D2 ( 1 ) 0.36 実施例 4B 組成物 E2 ポリマー B2 (2) 0.013 実施例 5B 組成物 F2 (3) -0.001 実施例 6B 組成物 G2 ( 1 ) 0.2 比較例 1 B 組成物 H2 ポリマー C2 (2) 0.005 比較例 2B 組成物 12 (3) 〜謹 1 比較例 3B 組成物 J 2 ポリマ一 A2 + ( 1 ) 0.29 実施例 7B 組成物 K2 ポリマー C2 (2) 0.15 実施例 8B 組成物 L2 (1 /2) (3) -0.001 実施例 9B
[0120] (触媒インクの作製）
市販の 40%白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業株式会社)に上記の各組成 物を加え、均一になるまで撹拌することで実施例、および比較例の燃料電池用の触 媒インクを得た。なお、実施例の番号の組成物を用いて作製した電極をそのまま実 施例の番号の電極とする。例えば実施例 1Bの組成物を用い作製した電極は、実施 例 1Bの電極とする。また触媒担持カーボンと組成物中に含まれるプロトン伝導性ポリ マーとの質量比は 1 : 0. 28となるように調整した。
[0121] (電極の作製）
触媒インクを市販のカーボンペーパー (E—Tek)に塗布'乾燥することで燃料電池 用の電極を作製した。このときアノード電極用のカーボンペーパーには親水性の力 一ボンペーパー、力ソード電極用のカーボンペーパーは疎水化処理したカーボンぺ 一パーを用いた。
[0122] (電解質膜の作製）
表 4記載のポリマー C2を NMPに溶解し（25%)、ホットプレート上のガラス板に流 延法によりキャストし、フィルム状になるまで NMPを留去した後、水中に一晚浸漬し た。さらに超純水を用いて 1時間洗浄する操作を 5回繰り返した。その後枠にはめて 室温で乾燥することで芳香族炭化水素系の高分子電解質膜を得た。
[0123] (電極 ·電解質膜接合体の作製）
上記の電解質膜を 20°C湿度 80RH%の雰囲気下で水分と平衡させた後、同環境 下において、上記の 2種類の電極 (アノード電極および力ソード電極）により、触媒ィ ンク塗布面が電解質膜に接するように挟み込んだ。この電極と電解質膜との積層体 を、ガスケットと共に 2枚のステンレスプレートに挟んだ。次いで、 130°C、加圧下でホ ットプレスして電極と電解質膜とを接合した。ステンレスプレートで挟まれた状態のま ま取り出し、室温になるまで自然冷却し、その後取り出し、実施例および比較例の電 極'電解質膜接合体を得た。なお、実施例の番号の電極を用いて作製した電極'電 解質膜接合体をそのまま実施例の番号の電極'電解質膜接合体とする。例えば実施 例 1Bの電極を用い作製した電極は、実施例 1Bの電極'電解質膜接合体とする。
[0124] 実施例 1B〜9Bおよび比較例 1B〜3Bの電極'電解質膜接合体について燃料電 池発電試験を行った。その際、電流 電圧曲線の測定と共に、電流遮断法により電 池の内部抵抗を測定した。触媒活性の良否は電流 電圧曲線の低電流密度領域 における電圧の値より判断することが可能である力 電池の内部抵抗による電圧低下 を触媒性能が不良なことによる電圧低下と誤って考える可能性があるので、電池の 抵抗成分を取り除いた際の抵抗フリー電圧を触媒活性の指標とし、下記式により求 めた。
[0125] E (抵抗フリー電圧） =Ereal (実測電圧） R (内部抵抗) 1 (電流密度）
0. lAZcm2の電流密度における抵抗フリー電圧を測定した結果を表 6にまとめる
[0126] [表 6] 電圧 @0.1 A/cm2
(V)
実施例 1 B 0.845
実施例 2B 0.842
実施例 3B 0.843
実施例 4B 0.837
実施例 5B 0.836
実施例 6B 0.836
実施例フ B 0.843
実施例 8B 0.841
実施例 9B 0.842
比較例 1 B 0.792
比較例 2B 0.801
比較例 3B 0.787
[0127] 表 6より実施例のポリエチレングリコール換算分子量 2000〜23000の成分を 10質 量％以上含有するプロトン伝導性ポリマーを含む組成物を用いて作製した燃料電池 においては、いずれも 0. lAZcm2における抵抗フリー電圧が高く良好な触媒性能 が発現されていることが分かる。それに対して比較例の燃料電池においては、十分な 触媒性能が得られな力つた。表 5における吸光係数の値は、組成物中におけるプロト ン伝導性ポリマーの分散あるいは溶解状態の指標となるが、触媒性能の発現には、 いずれも関与していない傾向が見られた。従って、芳香族炭化水素系のプロトン伝 導性ポリマーを含む組成物としては、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの分 子量を本発明の範囲に調整することが特に重要である。
[0128] また、燃料電池の電極にぉ ヽては、触媒活性と共に電極内のガス拡散性を良好に 保つことが燃料電池の使用方法によっては重要である。電極内のガス拡散性が悪い と高電流を流すことが困難になる傾向にあるので、この場合好ましくない。そういった 視点より、触媒活性が良好である実施例 1B〜9Bの燃料電池の電流 電位曲線に おいて電圧が 0. 2Vの時の電流密度の値を調査した。結果を表 7に示す。
[0129] [表 7] 電流密度 @0.2V
(A/cm2)
実施例 1 B 0.8
実施例 2B 0.91
実施例 3B 1 .91
実施例 4B 1 .01
実施例 5B 1 .85
実施例 6B 1 .95
実施例 7 B 1 .36
実施例 8 B 1 .67
実施例 9B 1 .88
[0130] 表 7より、実施例の中でも 0. 2Vにおける電流密度の値には差があり、その傾向は 組成物の吸光係数が小さい実施例 3B, 5B, 6B, 7B, 8B, 9Bにおいて特に良好な ことが分かる。従って、吸光係数としては 0〜0. 3cm— ％_1の範囲内にあるプロトン伝 導性ポリマー組成物を用いると、より良好に燃料電池を動作させることが可能である。 なおこの際、分子量力 、さいプロトン伝導性ポリマーを用いるほど、吸光係数が増加 する傾向にあるので、プロトン伝導性ポリマー組成物の調整が難しくなる傾向にある。
[0131] また、実施例 3Bおよび 9Bの燃料電池に関して 500時間連続発電を行い耐久性を 比較した。その結果、実施例 3Bの燃料電池においては、 0. 5AZcm2における電圧 力 初期 0. 72Vであったもの力 0. 68Vへとわずかに低下した力 実施例 9Bの燃 料電池においては、初期 0. 71V力ら 0. 72Vの範囲で、ほぼ一定に推移した。従つ て、ポリエチレングリコール換算分子量 2000〜23000の成分と共に、より高分子量 成分のプロトン伝導性ポリマーを混在させた組成物を用いると、より良好に燃料電池 を動作させることが可能であった。
[0132] また、本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物は芳香族炭化水素系のプロトン伝導 性ポリマーを分散あるいは溶解させた組成物であり、芳香族炭化水素系の高分子電 解質膜と特に良好な接合性を有する。比較例 4Bとして、フッ素系のプロトン伝導性ポ リマーが分散された組成物である市販のナフイオン (登録商標)溶液 (5質量％)を使 用して作製した燃料電池に関して、同様の耐久性試験を実施した。その結果、初期 電圧は 0. 72Vと良好であつたが 500時間経過後は 0. 6 IVまで電圧が低下した。原 因を特定するために電流遮断法にて燃料電池の内部抵抗を測定した所、本発明の プロトン伝導性ポリマー組成物を用いた場合では認められなカゝつた抵抗増加が観察 された。これは電極と高分子電解質膜との界面の接合性が低下したためであると推 測している。
[0133] 上記の実施例で示した発電性能は、一例として水素を燃料として使用するタイプの 燃料電池に関するものを示したが、本発明は、メタノール等の炭化水素系燃料を使 用するタイプの燃料電池においても同様に適用され得る。
産業上の利用可能性
[0134] 本発明のプロトン伝導性ポリマー組成物を用いることにより、燃料電池電極用触媒 を配合して燃料電池電極の触媒層を安定に形成することができる。該触媒層は良好 な触媒性能を発現し、また該触媒層を有する電極と電解質膜との接合体にぉ ヽては 、電極と電解質膜との間の接合性が良好である。よって本発明のプロトン伝導性ポリ マー組成物および触媒インクは、炭化水素系燃料を使用するタイプの燃料電池のみ ならず、水素等を燃料とするタイプの燃料電池に対しても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーと、溶剤と、を少なくとも含むプロトン 伝導性ポリマー組成物であって、
前記プロトン伝導性ポリマーの含有量が 1〜30質量％の範囲内であり、 前記プロトン伝導性ポリマー中の、ポリエチレングリコール換算分子量が 2000〜2
3000の範囲内である成分力 前記プロトン伝導性ポリマー全量の 10質量％以上を 占める、プロトン伝導性ポリマー組成物。
[2] 前記プロトン伝導性ポリマーの分子量分布が 2つ以上の極大値を有しており、前記 極大値の少なくとも 1つ以上は、ポリエチレングリコール換算分子量が 2000〜2300
0の範囲内にあり、かつ極大値の少なくとも 1つ以上は、ポリエチレングリコール換算 分子量が 23000よりも大きい領域にある、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー 組成物。
[3] 前記プロトン伝導性ポリマーの分子量分布における、ポリエチレングリコール換算 分子量が 23000よりも大き 、領域にある極大値が、ポリエチレングリコール換算分子 量で 50000〜 120000の範囲内にある、請求項 2に記載のプロトン伝導性ポリマー 組成物。
[4] 1〜45質量％の範囲内の水と、 50〜98質量％の範囲内の有機溶媒とを前記溶剤 として少なくとも含む、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物。
[5] 可視光吸収スペクトルにおける 750nmでの吸光係数力 0〜0. 3cm—に0/。—1の範囲 内にある、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物。
[6] 構造粘性を示す、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物。
[7] 前記プロトン伝導性ポリマー力 スルホンィ匕ポリアリーレンエーテル系ポリマーから なる、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物。
[8] 前記プロトン伝導性ポリマーにおけるスルホン酸基の含有量が 0. 3〜3. 5meq/g の範囲内である、請求項 1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物。
[9] 請求項 1〜8の 、ずれかに記載のプロトン伝導性ポリマー組成物を得るための製造 方法であって、
前記プロトン伝導性ポリマーに第 1の溶剤を加えた後、前記第 1の溶剤より溶解パラ メータの小さい第 2の溶剤をさらにカ卩える工程を少なくとも有する、プロトン伝導性ポリ マー組成物の製造方法。
[10] 前記第 1の溶剤が水であり、前記第 2の溶剤が有機溶媒である、請求項 9に記載の プロトン伝導性ポリマー組成物の製造方法。
[11] 請求項 1〜8のいずれかに記載のプロトン伝導性ポリマー組成物と触媒とを有する
、触媒インク。
[12] 請求項 11に記載の触媒インクを用いて作製された電極と、前記プロトン伝導性ポリ マーからなる高分子電解質膜とを積層してなる電極'電解質膜接合体が組み込まれ た、燃料電池。
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