JP4887629B2 - プロトン伝導性ポリマー組成物、燃料電池電極触媒層用インク及び電極・電解質膜接合体 - Google Patents
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Description
また、前記有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれる1種又は2種以上の有機溶媒であり、かつ前記水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合が10〜40重量%であることを特徴とする第1の発明に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物である。
さらに、前記プロトン伝導性ポリマーが、スルホン化ポリアリーレンエーテル系ポリマーであることを特徴とする第1又は第2の発明に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物である。
さらに、第4の発明に記載の触媒層用インクを用いてなることを特徴とする燃料電池用電極である。
さらにまた、第5の発明に記載の電極と非フッ素系のプロトン伝導性電解質膜とを接合してなることを特徴とする電極・電解質膜接合体である。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
水分を均等に行き渡らせる手法としては、撹拌などの物理的手法を取ることが有効であり、また加熱などの熱的手法を取ることも有効である。また任意の環境下に静置し、自然に水分が行き渡ることを待つこともできる。またこれらの手法を併用しても良い。なお本発明の組成物を調整する際に使用する芳香族炭化水素系ポリマーとしては、大きなブロック状のものよりも、細かな粉末のように、見かけの表面積が大きいものの方が、水分が行き渡りやすく、良好に取り扱うことができる。
これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合溶媒であっても良い。
触媒を加えて触媒インクとして使用する場合、構造粘性を示すことで、例えばドクターブレードなどを用いたコーティングなどで触媒層を形成させる段階では、せん断がかかるので粘度が低く流動性に優れる触媒インクとなるが、せん断がかからなくなった段階で、流動性が低下するので、一度塗布された触媒インクが移動したり流れ落ちるといった問題を低減させることができる。その結果、より均一性に優れる触媒層を形成することができる。また静止した状態では、触媒インクの粘度が高いため、触媒が良好に分散した状態で保存することができるというメリットを有する。なお、静的な状態での組成物の粘度は、少なくとも1Pa・s以上あることが好ましい。粘度が1Pa・sに満たない場合、たとえ構造粘性を示す組成物であっても、本質的に粘度が低いため、構造粘性を示す組成物としての特徴を生かすことは難しい傾向にある。
<組成物の粘度>
E型粘度計を用いて、30℃において粘度を測定した。周波数(せん断速度)(1/s)と粘度(Pa・s)の挙動を調査した。
電極・電解質膜接合体を自社製の燃料電池評価用セルに組み込み、NF回路設計ブロック社性燃料電池評価装置を使用し、セル温度40℃で、アノード側の燃料に5モル/リットルのメタノール水溶液(特級メタノールと超純水から調整)、カソード側には空気を、それぞれ供給しながら、5時間発電することでエージングを行った。次いで開回路電圧(OCV)と、100mA/cm2で定電流放電試験を行った時の電圧(V)と、電流遮断法により求まる抵抗(mΩ・cm2)を調べることで初期性能を評価した。また100mA/cm2で300時間定電流連続放電試験を実施し、電流遮断法により抵抗値(mΩ・cm2)の経時変化を調査した。電極と電解質膜接合体における抵抗値が増加する場合、電極と電解質膜の間の接合性が低下したことを示す。発電後の外観からも接合状態を確認した。
(プロトン伝導性ポリマーの作製)
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)、4,4’−ビフェノール、炭酸カリウム、のモル比で1.00:1.29:2.29:2.47の混合物12gをモレキュラーシーブ2.85gと共に100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。50mlのNMPを入れて、150℃で2時間撹拌した後、反応温度を195℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約6時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄する操作を2回繰り返した。次いで2mol/リットルの塩酸水溶液1リットルに一晩撹拌しながら浸積してから、再び沸騰水中で1時間洗浄する操作を2回繰り返した後、減圧乾燥し、芳香族炭化水素系のプロトン伝導性ポリマーを得た。
次いで乾燥状態にあるプロトン伝導性ポリマー2gにイオン交換水4.94gを加え、ハイブリッドミキサー(キーエンス)で5分間撹拌し、水分を均一に行き渡らせた。次いでイソプロパノールを33.06g加えた。さらに60℃のウォーターバス中で均一になるまで撹拌することにより、実施例1の組成物を得た。組成物に含まれるプロトン伝導性ポリマーは、5重量%である。また、水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合は13重量%である。
(触媒インクの作製)
市販の40%白金担持カーボン触媒、または54%白金/ルテニウム担持カーボン触媒(田中貴金属工業株式会社)に組成物を加え、均一になるまで撹拌することで燃料電池用の触媒インクを得た。なお触媒担持カーボンと組成物中に含まれるプロトン伝導性ポリマーの重量比は1:0.31となるように調整した。
得られた触媒インクを市販のカーボンペーパー(E−Tek)上に、ドクターブレードを用いて塗布し、その後乾燥することで燃料電池用の電極を作製した。なお、白金/ルテニウム担持カーボン触媒を含有させた触媒インクを用いてアノード電極、白金担持カーボン触媒を含有させた触媒インクを用いてカソード電極とした。またアノード電極用のカーボンペーパーには親水性のカーボンパーパー、カソード電極用のカーボンペーパーは疎水化処理したカーボンペーパーを用いた。
(電解質膜の作製)
上記プロトン伝導性ポリマーをNMPに溶解し(27重量%)、ホットプレート上のガラス板に流延法によりキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩浸積した。さらに超純水を用いて1時間洗浄する操作を5回繰り返した。その後枠にはめて室温で乾燥することで、非フッ素系プロトン伝導性電解質膜を得た。
上記の非フッ素系プロトン伝導性電解質膜を20℃、湿度65RH%の雰囲気下で3時間放置することで、水分と平衡させた後、同環境下において、前記2種類の電極(アノード電極およびカソード電極)で触媒層面が電解質膜に接するように挟み込んだ。この電極と電解質膜の積層体を、ガスケットと共に2枚のステンレスプレートに挟んで、130℃、加圧下でホットプレスして電極と電解質膜を接合した。ステンレスプレートで挟まれた状態のまま取り出し、室温になるまで自然冷却することによって、電極・電解質膜接合体を得た。
乾燥状態にある実施例1のプロトン伝導性ポリマー2.0gにイオン交換水11.0gを加え、ハイブリッドミキサー(キーエンス)で5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。次いでイソプロパノールを27.0g加えた。60℃で撹拌することにより、実施例2の組成物を得た。組成物に含まれるプロトン伝導性ポリマーは5重量%である。また水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合は29重量%である。
得られたプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて実施例1と同様にして電極、電解質膜及び電極・電解質膜接合体の作製した。
乾燥状態にある実施例1のプロトン伝導性ポリマー2.0gにイオン交換水3.0gを加え、ハイブリッドミキサー(キーエンス)で5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。次いでエチレングリコールジメチルエーテル3.0gとイソプロパノール12.0gを加えた。60℃で撹拌することにより実施例3の組成物を得た。組成物に含まれるプロトン伝導性ポリマーは10重量%である。また水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合は16.7重量%である。
得られたプロトン伝導性ポリマー組成物を用いて実施例1と同様にして電極、電解質膜及び電極・電解質膜接合体の作製した。
(組成物の作製)
乾燥状態にある実施例1のプロトン伝導性ポリマー2gにイオン交換水2.54gを加え、ハイブリッドミキサー(キーエンス)で5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。次いでイソプロパノールを35.46g加えた。60℃で撹拌することにより、比較例1の組成物を得た。組成物に含まれるプロトン伝導性ポリマーは5重量%である。また水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合は6.7重量%である。
(電極の作製)
比較例1の組成物を用い、実施例1と同様の方法で比較例1の電極を作製した。得られた電極は、実施例1の電極に比べて、触媒層に斑が目立った。なお、触媒インクの状態で粘度が低く、触媒の一部に沈殿が見られたので、触媒としての塗布量が部分的に異なっていた可能性がある。また触媒インクは、塗布後も流動性が高く、触媒層の斑につながったと考えられる。
(電極・電解質膜接合体の作製)
比較例1の電極を用い、実施例1と同様の方法で比較例1の電極・電解質膜接合体を作製した。
乾燥状態にある実施例1のプロトン伝導性ポリマー3.5gに超純水3.25gを加え、ハイブリッドミキサー(キーエンス)で5分間撹拌し、水分を均等に行き渡らせた。次いでイソプロパノールを3.25g加えた。60℃で撹拌することにより、比較例2の組成物を得た。しなしながら、組成物は完全に均一化しておらず、かつゼリー状に固まったような状態であり、良好な組成物として取り扱えるものではなかった。このため、電極及び電極・電解質膜接合体の作製は中止した。なお、組成物に含まれるプロトン伝導性ポリマーは35重量%であり、水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合は50重量%である。
実施例1において、芳香族炭化水素系プロトン伝導性ポリマーの代わりに市販のナフィオン(デュポン社登録商標)を用いる以外は実施例1と同様にして比較例3の触媒インク、電極、電極・電解質膜接合体を作製した。なお、触媒層には斑が目立っていた。
Claims (4)
- スルホン化ポリアリーレンエーテル系ポリマーからなるプロトン伝導性ポリマー、水及び有機溶媒を含有する組成物であり、該有機溶媒が、アルコール類、エーテル類、ケトン類から選ばれる1種又は2種以上の有機溶媒であり、かつ前記水と有機溶媒の混合溶媒に占める水の割合が10〜40重量%で、該組成物が前記プロトン伝導性ポリマーを1〜30重量%含有し、かつ構造粘性を示し、該組成物は前記プロトン伝導性ポリマーに水を加えて一旦膨潤させた後に有機溶媒を加えると共に、混合して得られる組成物であることを特徴とするプロトン伝導性ポリマー組成物。
- 請求項1に記載のプロトン伝導性ポリマー組成物を含有することを特徴とする燃料電池電極触媒層用インク。
- 請求項2に記載の触媒層用インクを用いてなることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項3に記載の電極と非フッ素系プロトン伝導性電解質膜とを接合してなることを特徴とする電極・電解質膜接合体。
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