JP2013196915A - 燃料電池用固体高分子電解質 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の目的は、イオン伝導度が高く、メタノール透過性が低い直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含み疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎがＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4であり、親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎと疎水性セグメントの数平均分子量の比が２.０〜５.０であるブロック共重合体を有する直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質を特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池用固体高分子電解質に係り、特に、イオン伝導度が高く、メタノール透過性が低い直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜に関するものである。
直接メタノール形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜としては、従来のフッ素系電解質膜に代わって、安価で耐熱性に優れたイオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質膜が注目されてきている。フッ素系電解質膜は芳香族炭化水素系電解質膜としては、例えば、スルホン基を有するポリエーテルスルホン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルスルホン系ブロックからなるブロック共重合体やスルホン酸基を有するポリエーテルケトン系ブロックとスルホン酸基を有しないポリエーテルケトン系ブロックからなるブロック共重合体などのミクロ相分離構造を有する電解質膜が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
特開２００３−０３１２３２号公報 特表２００６−５１２４２８号公報 特開２００５−１９０８３０号公報
直接メタノール形燃料電池に用いられている固体高分子電解質膜では、固体高分子電解質膜のメタノール透過による燃料電池の出力低下を抑制することが重要な課題となっており、固体高分子電解質膜のイオン伝導特性の向上とともにメタノール透過性の低減が求められている。しかしながら、メタノール透過性を低減するとイオン伝導特性も低下する関係にあり、高いイオン伝導度と低いメタノール透過性の両方の特性を兼ね備えた固体高分子電解質膜が望まれている。
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、メタノール透過性が低い直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜を提供することにある。更には、高出力直接メタノール形燃料電池を提供することである。
前記の状況に鑑み、イオン伝導度が高く、メタノール透過性が低い直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜の開発を行った。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含み、疎水性セグメントがある特定の分子量であり、かつ疎水性部位と親水性部位の単位大きさが特定の範囲を有する場合に特段にイオン伝導度が高く、かつメタノール透過性の低い電解質が得られることが分かり、本発明に至った。
すなわち、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎがＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4であり、親水性セグメントと親水性セグメントの単位大きさの比（Ｍｎ親水部／Ｍｎ疎水部）が２.０〜５.０である直接メタノール形燃料電池用電解質が、イオン伝導度が高く、メタノール透過性が低いことが分かり、本発明に至った。
本発明は、上記の直接メタノール形燃料電池用高分子電解質を成膜してなる燃料電池用高分子電解質膜であり、親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ層分離した構造を有する。
本発明によれば、高イオン伝導度でメタノール透過性の低い高分子電解質膜が作製でき、燃料電池の出力が向上する。
電解質膜と電極との概略図。 燃料電池の概略図。 高分子電解質膜のＳＴＥＭ暗視野像。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質は、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントが一般式（１）で示され、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎがＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4であり、親水性セグメントと親水性セグメントの単位大きさの比（Ｍｎ親水部／Ｍｎ疎水部）が２.５〜５.０のブロック共重合体で構成される、ミクロ相分離構造の固体高分子電解質である。
（ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
のいずれかであり、
Ｙ1は、直接結合、
のいずれかであり、
Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ1は同一でも異なっていても良い。
ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧４である。
また、ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1は０〜０.２の有理数であり、かつｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＜０.２である。
Ｒ1，Ｒ2は、直接結合，−Ｏ−，−(ＣＨ2)n−，−Ｏ−(ＣＨ2)n−のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜６の整数である。
一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい）。
ここで言うブロック共重合体とは、相互に直接的もしくは間接的に共有結合された少なくとも１種類の親水性セグメントと少なくとも１種類の疎水性セグメントを含有する共重合体である。疎水性セグメントとは、イオン交換容量が１.０meq／ｇ以下である共重合体を言い、親水性セグメントとは、イオン交換容量が１.０meq／ｇ以上であり、かつ、疎水性セグメントよりもイオン交換容量が大きい共重合体を言う。
なお、イオン交換容量とは、導入されたポリマの分子量あたりのイオン交換基量を表し、値が大きいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換容量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー，元素分析，酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
ブロック共重合体の好ましい態様においては、疎水性セグメントと親水性セグメントはそれぞれ別々に反応させることによって、疎水性または親水性セグメントをそれぞれ形成させ、これらのセグメントをその後で重合させるが、その合成法は限定されるものではない。例えば、疎水性−疎水性ブロック共重合体（疎水性セグメント）を合成した後に、疎水性部位の片方のみを硫酸やクロロ硫酸等により親水化する方法でもよく、また、疎水性セグメントまたは親水性セグメントを合成した後に親水性モノマまたは疎水性モノマを投入することでブロック共重合体を作製してもよい。
親水性セグメント，疎水性セグメント，ブロックポリマの数平均分子量Ｍｎは、蒸気圧浸透圧法，膜浸透圧法，光散乱法，低角度光散乱法，沈降平衡法，粘度測定，ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等により測定が可能であるが、本発明ではＧＰＣによる測定で求められた値を数平均分子量Ｍｎと定義する。ＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液 ：ＮＭＰ（１０ｍmol／Ｌ臭化リチウム添加）
親水性セグメント，疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎの測定方法としては、疎水性セグメントと親水性セグメントのそれぞれをＧＰＣによって測定する方法の他、ブロックポリマを所定の時間、８０℃，３％Ｈ2Ｏ2，３ppmＦｅ2+を含む溶液に浸漬し、ブロックポリマの分子鎖を一部分断することにより親水性セグメントを溶液に溶解させた後にそれぞれの分子量を測定する方法等がある。後者の方法の場合、まず、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎをＧＰＣ測定によって求める。その後、ＧＰＣ測定によって求められた疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎとイオン交換容量から親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎを計算によって算出する方法である。本発明では、いずれの方法を用いて数平均分子量Ｍｎを測定してもよい。
直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質では、主に親水性セグメントでイオン伝導が行われる。本発明のようにミクロ相分離構造を有する場合には、親水性セグメントが集合した領域（親水性ドメイン）が形成され、これにより親水性セグメントのイオン伝導部位が連続した構造となり、イオン伝導度が向上すると考えられる。一方、メタノールは膨潤した部位を透過しやすいと考えられており、水中で膨潤しやすい親水性セグメントからメタノールが透過する。そのため、イオン伝導度を向上させるためには親水性セグメントを多くすることが好ましいが、親水性セグメントが多くなりすぎるとメタノール透過性が高くなる。本発明では、親水性セグメントと親水性セグメントの単位大きさの比（親水セグメントの数平均分子量Ｍｎ／疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎ）が２.０〜５.０である場合にプロトン伝導度が高く、かつメタノール透過性が低いことが分かった。
本発明では、上記の親水性セグメントと親水性セグメントの単位大きさの比の関係において、疎水性セグメントを一般式（１）で示される構造とし、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎをＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4とすることでメタノール透過性を大きく低減できることが分かった。
ここで、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが３.０×１０3〜１.０×１０4で最適となる原因は定かではないが、以下の要因が考えられる。一般式（１）に示した疎水性セグメントは、ビフェニル構造などの分子間相互作用を形成する骨格を備えていることから、ミクロ相分離構造を形成した際に疎水性セグメント間の分子間相互作用が強く、ミクロ相分離によって疎水性セグメントが集合した領域（疎水性ドメイン）は強固な骨格となる。これによって、親水性ドメインの周囲に存在する疎水性ドメインによって、水中での親水性ドメインの膨潤が抑制され、その結果、メタノール透過が抑えられると考えられる。この際、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎを３.０×１０3以上とすることで強固な疎水性ドメインが形成され、親水性ドメインの膨潤が抑制される。疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが大きくなると分子間相互作用がより強くなり、強固な疎水性ドメインを形成することができるが、上記の疎水性セグメントと親水性セグメントの単位大きさの比を所定の関係としているため、疎水性セグメントが大きくなると同様に親水性セグメントも大きくなる関係にある。そのため、疎水性セグメントが１.０×１０4よりも大きくなると、親水性セグメントも大きくなることに起因して、疎水性ドメインによる親水性ドメインの膨潤抑制の効果が小さくなるとともに、親水性ドメインでの吸水率が高まり、メタノール透過性が高くなっていると考えられる。そのため、上記関係において、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが３.０×１０3〜１.０×１０4でメタノール透過性が大きく低減されていると考えられる。同様の理由によって、ブロック共重合体の近接する親水性セグメント間の平均中間距離（周期）が１０〜４０nmであることが好ましい。これによって、電解質が水中で膨潤が抑制され、メタノール透過性が低減される。
ミクロ相分離構造としては、ラメラ構造、シリンダ構造などが挙げられるが、親水性ドメインによるイオン伝導パスを確保するとともに、親水性ドメインの膨潤を疎水性ドメインで抑制するという観点から、共連続構造であることが特に好ましい。ミクロ相分離構造が形成されていることは透過電子顕微鏡観察により確認することができる。
本発明のブロック共重合体全体の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとしては、Ｍｎが１.０×１０4〜２.５×１０5、Ｍｗが１.５×１０4〜１.５×１０5である。好ましくはＭｎが２.０×１０4〜２.２×１０5、Ｍｗが２.５×１０4〜１.０×１０6さらに好ましくはＭｎが２.５×１０4〜２.０×１０5、Ｍｗが５.０×１０5〜９.０×１０5である。Ｍｎが１.０×１０4より小さいと電解質膜の強度が低下し、Ｍｎが２.５×１０5を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。また、本発明のブロック共重合体のイオン交換容量は０.５〜５meq／ｇであり、好ましくは０.７〜３.０meq／ｇである。
本発明で用いられる疎水性セグメントとしては、ポリスルホン系共重合体，ポリエーテルスルホン系共重合体，ポリエーテルエーテルケトン系共重合体，ポリエーテルケトン系共重合体，ポリフェニレンスルフィッド系共重合体等の芳香族炭化水素系高分子であって、かつ上記一般式（１）に示される構造の材料が挙げられ、それらは置換基がついていてもよく、さらにスルホン酸，アルキルスルホン酸，アルキルオキシスルホン酸，オキシスルホン酸等がついていてもよい。一般式（１）に示す疎水性セグメントは分子間相互作用が大きい構造であるため、疎水性ドメインの吸水率が低く、親水性ドメインの膨潤を抑える効果を有する。これによりメタノール透過性が低くなる。
本発明で用いられる親水性セグメントとしては、水溶性であることが好ましく、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン，スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系共重合体，スルホン酸基を有するポリスルフィッド系共重合体，スルホン酸基を有するポリフェニレン系共重合体，スルホン酸基を有するポリイミド系共重合体，スルホン酸基を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，スルホン酸基を有するポリキノリン系共重合体等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリスルフィッド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリフェニレン系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリイミド系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリベンゾイミダゾール系共重合体，アルキルスルホン酸を有するポリキノリン系共重合体等のアルキルスルホン酸基を有するエンジニアプラスチック系電解質，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，アルキルオキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のアルキルオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルケトン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するポリエーテルエーテルスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルホン系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリスルフィッド系共重合体，オキシスルホン酸を有するスルホアルキル化ポリフェニレン系共重合体等のオキシスルホン酸を有するエンジニアプラスチック系電解質等の電解質等が挙げられ、それらは置換基がついていてもよい。
本発明のブロック共重合体は、燃料電池では高分子膜状態で使用される。膜の製造方法としては、例えば、溶液状態より製膜する溶液キャスト法，溶融プレス法及び溶融押し出し法等がある。この中でも溶液キャスト法が好ましく、例えば、高分子溶液を基材上に流延塗布した後、溶媒を除去して製膜する。該製膜に用いる溶媒は、本発明のブロック共重合体を溶解した後に除去できるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、或いは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールやテトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明に用いられる高分子電解質膜を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤，酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材，界面活性剤，安定剤，離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。酸化防止剤としてはフェノール−α−ナフチルアミン、フェノール−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−フェノール、２，４−ジメチル−６−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、スチレン化フェノール、１，１′−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ドデシルメルカプタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルサルフィッド、メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリノリルフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリトリチオホスファイト等の燐系酸化防止剤がある。過酸化水素分解剤としては、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、前記酸化防止剤のほかに、金属，金属酸化物，金属リン酸塩，金属フッ化物，大環状金属錯体等が挙げられる。これらから選ばれる一種を単独で用いるか、あるいは二種以上を併用すればよい。なかでも、金属としてはＲｕ，Ａｇ等、金属酸化物としては、ＲｕＯ，ＷＯ3，ＣｅＯ2，Ｆｅ3Ｏ4等、金属リン酸塩としてはＣｅＰＯ4，ＣｒＰＯ4，ＡｌＰＯ4，ＦｅＰＯ4等、金属フッ化物としてはＣｅＦ3，ＦｅＦ3等、大環状金属錯体としてはＦｅ−ポルフィリン，Ｃｏ−ポルフィリン，ヘム，カタラーゼ等が好適である。特に、過酸化物の分解性能が高いという理由から、ＲｕＯ2，ＣｅＰＯ4を用いるとよい。
また、金属捕捉剤としてはＦｅ2+やＣｕ2+イオン等の金属イオンと反応して錯体を作り、金属イオンを不活性化し、金属イオンの持つ劣化促進作用を抑制するものであれば特に制限は無い。そのような金属捕捉剤としてテノイルトリフルオロアセトン、ジエチルチオカルバミン酸ナトリウム（ＤＤＴＣ）や１，５−ジフェニル−３−チオカルバゾン、さらには１，４，７，１０，１３−ペンタオキシシクロペンタデカンや１，４，７，１０，１１３，１６−ヘキサオキシシクロペンタデカン等のクラウンエーテル、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカンや４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキシ−１，１０−ジアザシクロヘキサコサン等のクリプタンド、また更にはテトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系の材料でも構わない。また、それら材料の混合量は実施例に記載したものに限定されるものではない。これらのうち、特にフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤の併用系が、少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。これらの酸化防止剤，過酸化水素分解剤，金属捕捉材は電解質膜，電極に加えても、或いは、膜と電極の間に配しても良い。特に、カソード電極、或いはカソード電極と電解質膜の間に配するのが少量で効果があり、燃料電池の諸特性に悪影響を及ぼす程度が少ないので好ましい。
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましい。特に１５〜２００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。
図１に示すように、本発明の高分子電解質膜１の一方の面にアノード電極層２、他方の面にカソード電極層３を形成することで膜電極接合体として使用することができる。アノード電極層２、カソード電極層３は、触媒と、触媒を担持した導電性担体と、プロトン伝導性を有し、導電性担体同士を接着する結着剤となる高分子電解質で構成される。アノード電極層２、カソード電極層３を構成する結着剤に本発明の固体高分子電解質を用いることができる。また、従来のフッ素系高分子電解質や炭化水素系電解質を使用してもよい。このような炭化水素系電解質としては例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマー，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質，スルホアルキルエーテル化ポリフェニレン等の炭化水素系電解質や前記プロトン伝導性付与基と耐酸化性付与基を導入した炭化水素系高分子等が挙げられる。
アノード電極層２やカソード電極層３を構成する触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に触媒として白金（Ｐｔ）が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜３０nmである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０.０１〜２０mg／cm2が好ましい。
アノード電極層２やカソード電極層３には、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。触媒金属を担持する導電性担体としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素あるいは活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。結着剤としては電解質膜と同系統の炭化水素電解質の溶液を用いることが接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。また、撥水性を有する含フッ素樹脂、例えばポリテトラフロロエチレン，テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を加えてもよい。
直接メタノール形燃料用電池として用いる際の高分子電解質膜と電極を接合する法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製作方法として、例えば、導電材、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛とポリテトラフロロエチレン懸濁液とを混ぜ、カーボンペーパーに塗布，熱処理して触媒層を形成する。次いで、バインダとして高分子電解質膜と同一の高分子電解質溶液或いはフッ素系電解質を触媒層に塗布し、高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。この他、高分子電解質と同一の高分子電解質溶液を予めＰｔ触媒紛にコーテイングする方法，触媒ペーストを印刷法，スプレー法，インクジェット法で高分子電解質膜の方に塗布する方法，高分子電解質膜に電極を無電解鍍金する方法，高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。このうち、触媒ペーストをインクジェット法で高分子電解質膜に塗布する方法が触媒のロスが少なく優れている。
本発明において、上記のブロック共集合体を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。図２に本発明の燃料電池の模式図の一例を示す。固体高分子電解質膜１の主面の片面がアノード電極層２、他の片面がカソード電極層３で挟持された膜電極接合体のアノード電極層２側及びカソード電極層３側に夫々別個にアノードガス拡散層４、カソードガス拡散層５が密着して設けられ、該ガス拡散層の外側表面に電極層へのガス供給通路を有する導電性セパレータが設けられ、固体高分子形燃料電池単セルが構成されている。この固体高分子型燃料電池単セルが複数積層されて固体高分子形燃料電池が構成される。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところはここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
（１）ポリマａ（疎水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.００：１.１５：１.２０に調製し、投入した。共沸材としてトルエン、溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて１６０℃で２hr、次いで２００℃で２４hr反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。得られた疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）は４.０×１０3であった。
ＧＰＣ（ゲルパメーションクロマトグラフ）の測定条件は、以下のとおりである。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本
溶離液 ：ＮＭＰ（１０ｍmol／Ｌ臭化リチウム添加）
（２）ポリマｂ（親水性セグメント）の作製
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムをそれぞれmol比で１.００：１.２２：１.４０に調製し、投入した。溶媒としてトルエン、Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて１６０℃で２hr、次いで２００℃で２４hr反応させて末端基がＯＨのポリマを合成した。さらにmol比で０.４４の４，４′−デカフルオロビフェニルを加えて１２０℃で２hr反応させ、末端をすべてＦとした。親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎは１.６×１０4であった。
（３）ブロック共重合体Ａの作製
（１）と（２）で合成したポリマａ，ポリマｂを混合し、約１２０℃で１hr反応させた。なお、ポリマａとポリマｂの配合比は、イオン交換基容量が１.４meq／ｇになるように調合した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａの数平均分子量Ｍｎは５.８×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１.４meq／ｇであった。
（４）高分子電解質膜１−１の作製とその特性
前記（３）で得られたブロック共重合体Ａを１５重量％の濃度になるようにＮＭＰに溶解する。この溶液をガラス上に流延塗布，加熱乾燥し、次いで硫酸および水に浸漬，乾燥して膜厚４０μｍの高分子電解質膜１−１を得た。この高分子電解質膜１−１のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が２８nmであった。６０℃の水中で４端子交流インピーダンス法により測定した１KHzにおけるイオン伝導度は、１.１×１０-1Ｓ／cmであった。また、６０℃，３Ｍのメタノール溶液の透過性試験よりメタノール透過係数は１２mg・μｍ・cm-2・min-1であった。また、この高分子電解質膜１−１のイオン交換基をＣｓで置換した後に透過型走査電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察した暗視野像を図３（１）に示す。親水性セグメント（明部）と疎水性セグメント（暗部）が共連続構造のミクロ相分離構造を形成することが確認された。
なおメタノール透過試験では、高分子電解質膜の片面を水に接触させ、もう片面を３Ｍのメタノールで接触させた。この際のメタノール透過速度に電解質膜の厚さをかけることで、厚さを規格化した値が得られる。
ＳＡＸＳの測定条件は、以下のとおりである。
装置 ：株式会社リガク製 ＡＴＸ−Ｇ
Ｘ線源，Ｘ線出力 ：Ｃｕ，４０kV−４００mA
分光器，測定法 ：多層膜ミラー，透過法
走査軸，走査法 ：２θ，積算走査
走査範囲（ステップ）：０.２≦２θ≦１０（０.０５ｄｅｇ／ｓｔｅｐ），
０.０５≦２θ≦２.０（０.０１ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）
積算時間 ：６０秒
ＳＴＥＭの測定条件は、以下のとおりである。
装置 ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 ＨＤ−２０００
加速電圧 ：２００kV
格子分解能 ：０.２４nm
（１）ポリマｃ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムの比を１.００：１.０９：１.２０に変化させて、数平均分子量Ｍｎが８.０×１０4の疎水性セグメントを作製した。
（２）ポリマｄ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、４、４′−デカフルオロビフェニルの比を１.００：１.１５：１.３０：０.３２に変化させて、数平均分子量Ｍｎが２.３×１０4の親水性セグメントを作製した。
（３）ブロック共重合体Ｂの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１２０℃で約１hr反応させた。なお、ポリマｃとポリマｄの配合比は、イオン交換容量が１.４meq／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは１.３×１０5。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１.４meq／ｇであった。
（４）高分子電解質膜１−２の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜１−２を得た。この高分子電解質膜１−２のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が３６nmであった。また、この高分子電解質膜１−２のイオン交換基をＣｓで置換した後に透過型走査電子顕微鏡観察した暗視野像を図３（２）に示す。親水性セグメントと疎水性セグメントが共連続構造のミクロ相分離構造を形成することが確認された。６０℃の水中で４端子交流インピーダンス法により測定した１KHzにおけるイオン伝導度は、１.２×１０-1Ｓ／cmであった。また、６０℃、３Ｍのメタノール溶液の透過性試験よりメタノール透過係数は１１mg・μｍ・cm-2・min-1であった。
（１）ポリマｅ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウムの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが５.６×１０4の疎水性セグメントを作製した。
（２）ポリマｆ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、４，４′−デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが２.６×１０4の親水性セグメントを作製した。
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｃ，ポリマｄを混合し、１２０℃で約１hr反応させた。なお、ポリマｃとポリマｄの配合比は、イオン交換容量が１.４meq／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体Ｂの数平均分子量Ｍｎは１.２×１０5。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１.４meq／ｇであった。
（４）高分子電解質膜１−２の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｂから高分子電解質膜１−３を得た。６０℃の水中で４端子交流インピーダンス法により測定した１KHzにおけるイオン伝導度は、１.１×１０-1Ｓ／cmであった。また、６０℃、３Ｍのメタノール溶液の透過性試験よりメタノール透過係数は２５mg・μｍ・cm-2・min-1であった。この高分子電解質膜１−３のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が３５nmであった。
〔比較例１〕
（１）ポリマｇ（疎水性セグメント）の作製
実施例１の（１）と同様の方法で、４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、デカフルオロビフェニルの比を変化させて、数平均分子量Ｍｎが１.７×１０4の疎水性セグメントを作製した。
（２）ポリマｈ（親水性セグメント）の作製
実施例１の（２）と同様の方法で、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、４，４′−デカフルオロビフェニルの比を１.００：１.０７：１.３０：０.０.１５に変化させて、数平均分子量Ｍｎが３.８×１０4の親水性セグメントを作製した。
（３）ブロック共重合体Ｃの作製
実施例１の（２）と同様の方法で、（１）と（２）で合成したポリマｇ，ポリマｈを混合し、１２０℃で約１hr反応させた。なお、ポリマｇとポリマｈの配合比は、イオン交換容量が１.４meq／ｇになるように調合した。得られたブロック共重合体Ｃの数平均分子量Ｍｎは１.９×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１.４meq／ｇであった。
（４）高分子電解質膜１−４の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（３）で得られたブロック共重合体Ｃから高分子電解質膜１−４を得た。この高分子電解質膜１−３のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、平均周期が７１nmであった。また、この高分子電解質膜１−４のイオン交換基をＣｓで置換した後に透過型走査電子顕微鏡観察した暗視野像を図３（３）に示す。親水性セグメントと疎水性セグメントが共連続構造のミクロ相分離構造を形成することが確認された。６０℃の水中で４端子交流インピーダンス法により測定した１KHzにおけるイオン伝導度は、２.３×１０-1Ｓ／cmであった。また、６０℃、３Ｍのメタノール溶液の透過性試験よりメタノール透過係数は４６mg・μｍ・cm-2・min-1と実施例１，２と比較して高くなった。
〔比較例２〕
（１）ポリマｆ（ランダム共重合体Ａ）の重合
撹拌機，温度計，塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけた１０００mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、スルホン化４，４−ジクロロジフェニルスルホン、４，４−ジクロロジフェニルスルホンとの４，４−ビフェノール、炭酸カリウム、共沸材としてトルエンを入れ、溶媒としてＮＭＰを用いて、２００℃で２４ｈ合成した。得られた溶液を水に投入し、再沈することでランダム共重合体Ａを得た。得られたランダム共重合体Ａの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１.７×１０5であった。酸塩基滴定により測定したイオン交換容量は１.４meq／ｇであった。
（２）高分子電解質膜１−５の作製とその特性
実施例１の（４）と同様の方法で（１）で得られたランダム共重合体から高分子電解質膜１−５を得た。この高分子電解質膜１−４のイオン交換基をＣｓで置換した後に水中で小角Ｘ線散乱分析（ＳＡＸＳ）をしたところ、ピークは確認できなかった。また、この高分子電解質膜１−５のイオン交換基をＣｓで置換した後に透過型走査電子顕微鏡観察した暗視野像を図３（４）に示す。親水性セグメントと疎水性セグメントが無いため、ミクロ相分離構造を形成しないことが確認された。
６０℃の水中で４端子交流インピーダンス法により測定した１KHzにおけるイオン伝導度は、０.９×１０-1Ｓ／cmであった。また、６０℃，３Ｍのメタノール溶液の透過性試験よりメタノール透過係数は６５mg・μｍ・cm-2・min-1と実施例１，２と比較して高くなった。
表１に実施例１〜３と比較例１〜２で作製した高分子電解質膜１〜１−４の膜物性を示す。
表１より、疎水性セグメントの数平均分子量Ｍｎが２.０×１０3〜１.０×１０4の場合、メタノール透過性が極端に低いことが分かった。
実施例１で作製した固体高分子電解質を用いて膜電極接合体、固体高分子形燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した例を説明する。
（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
炭素担体上に白金微粒子を７０wt％分散担持した触媒粉末と５wt％のポリパーフルオロスルホン酸の１−プロパノール，２−プロパノール，水の混合溶媒のスラリーを調整して、触媒重量が０.４ｇ・cm2になるように電解質膜上にスプレー塗布し、約２０μｍ，幅３０mm，長さ３０mmのカソードおよびアノードを作製した。その後、１２０℃，１３ＭＰａでホットプレスすることにより、高分子電解質膜１−１の両面にアノード，カソードを形成した膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
（２）燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電性能
図２に示すメタノールを燃料とする小型単電池セルを用いて、（１）で作成したＭＥＡおよびカーボンクロスから成る拡散層を組み込んで電池性能を測定した。図２において、１は高分子電解質膜、２はアノード電極、３はカソード電極、４はアノードガス拡散層、５はカソードガス拡散層、６は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、７はセパレータの空気導路、８は１Ｍのメタノール水溶液、９は反応で発生した物質（ＣＯ2、儀酸等）を含むメタノール水溶液、１０は空気＋水、１１は空気＋水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が６０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が４０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。負荷電流密度を５０mA／cm2とし燃料利用率を１０％、空気利用率を１０％で発電した。本実施例の直接メタノール形燃料電池は０.５Ｖ以上の出力を示した。
１ 高分子電解質膜
２ アノード電極層
３ カソード電極層
４ アノードガス拡散層
５ カソードガス拡散層
６ 燃料流路
７ 空気導路
８ メタノール水溶液
９ 反応で発生した物質（ＣＯ2、儀酸等）を含むメタノール水溶液
１０，１１ 空気＋水

Claims (7)

  1. イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含み、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎがＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4であり、親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎと疎水性セグメントの数平均分子量の比が２.０〜５.０であるブロック共重合体を有することを特徴とする直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質。
    （ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
    のいずれかであり、
    Ｙ1は、直接結合、
    のいずれかであり、
    Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ1は同一でも異なっていても良い。
    ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧４である。
    また、ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1は０〜０.２の有理数であり、かつｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＜０.２である。
    Ｒ1，Ｒ2は、直接結合，−Ｏ−，−(ＣＨ2)n−，−Ｏ−(ＣＨ2)n−のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜６の整数である。
    一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。）
  2. 請求項１に記載の直接燃料電池用固体高分子電解質を製膜して得られる直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  3. 請求項２において、親水性セグメントと疎水性セグメントがミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  4. 請求項３において、前記ミクロ相分離構造が共連続構造であることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  5. 請求項２において、隣接する親水性セグメント間の平均中間距離が１０〜４０nmであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用固体高分子電解質膜。
  6. 高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟むカソード電極層及びアノード電極層とを有する膜電極接合体において、
    前記高分子電解質膜が、イオン交換基を含有する親水性セグメントと疎水性セグメントからなり、疎水性セグメントが一般式（１）で示される構造単位を含み、疎水性セグメントの数平均分子量ＭｎがＧＰＣ換算値で２.０×１０3〜１.０×１０4であり、親水性セグメントの数平均分子量Ｍｎと疎水性セグメントの数平均分子量の比が２.５〜５.０であるブロック共重合体を有することを特徴とする膜電極接合体。
    （ここでＸ1は、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，
    のいずれかであり、
    Ｙ1は、直接結合、
    のいずれかであり、
    Ｚ1は、直接結合、−Ｓ−，−Ｏ−のいずれかであり、２つのＺ1は同一でも異なっていても良い。
    ａ1，ｂ1は、０または１以上の整数であり、ａ1＋ｂ1≧４である。
    また、ｃ1，ｄ1，ｅ1，ｆ1は０〜０.２の有理数であり、かつｃ1＋ｄ1＋ｅ1＋ｆ1＜０.２である。
    Ｒ1、Ｒ2は、直接結合，−Ｏ−，−(ＣＨ2)n−，−Ｏ−(ＣＨ2)n−のいずれかであり、同一であっても異なっていても良い。ｎは０〜６の整数である。
    一部の水素原子は、フッ素原子と置換されていてもよい。）
  7. 請求項６に記載の膜電極接合体を用いたことを特徴とする直接メタノール形燃料電池。
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