JP5892653B2 - 高分子電解質およびその利用 - Google Patents
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Description
で示される構造を主鎖に有する高分子電解質に関する。
および/または下記式(3):
で示される構造を主鎖に有し、式(2)で示される構造成分Aモルに対し、式(3)で示される構造成分Bモルが、B/(A+B)が0〜0.95を満たすことが好ましい。
および下記式(6):
で示される構造であることが好ましい。
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。
本発明の高分子電解質は、下記式(1):
で示される構造を主鎖に有することを特徴とする。ここで、陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第1族の金属イオンや、マグネシウム、カルシウムなどの第2族の金属イオン、アルミニウムなどの第13族金属イオン、第3族〜第12族の遷移金属の金属イオンなどが挙げられる。また、n/(m+n)は、0〜0.95であることが好ましく、0.30〜0.90であることがより好ましい。本発明の高分子電解質において、式(1)で示される構造の総含有量は、全体の20重量%以上であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。20重量%未満では、充分なプロトン伝導性を有さなくなる可能性がある。
で示される構造であることが好ましい。
および/または下記式(3):
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、式(2)で示される構造成分Aモルに対し、式(3)で示される構造成分Bモルが、B/(A+B)が0〜0.95を満たすことが好ましく、0〜0.60であることがより好ましい。また、n/(m+n)は、0〜0.95が好ましく、0.30〜0.90であることがより好ましい。
および下記式(6):
で示される構造であることが好ましい。
で示される構造を主鎖に有することが好ましい。また、n/(m+n)は、0〜0.95であることが好ましい。前記式(7)で示される構造の合計が全体の5重量%以上であることが好ましく、10重量%以上であることがより好ましい。上限については特に限定されないが、80重量%以下であることが好ましく、70重量%以下であることがより好ましい。80重量%を超えると、水への耐溶解性が低下し、5重量%未満では、加工性が低下する傾向がある。
で示される構造を有することが好ましい。また、水への耐溶解性の点で、20重量%以上が前記式(1)で示される構造であることが好ましく、30重量%以上であることがより好ましい。上限については特に限定されない。20重量%未満では、水への耐溶解性が低下する傾向がある。
および/または下記式(3):
で示される構造を含むものが、有機溶媒への溶解性が良好で高分子量ポリマーを得やすいため好ましい。
で示される構造であり、さらに好ましくは下記式:
で示される構造であり、最も好ましくは下記式:
で示される構造である。
本発明の高分子電解質の合成には、一般的な重合反応(「実験化学講座第4版 有機合成VII 有機金属試薬による合成」p.353−366(1991)丸善株式会社)などを適用することができる。
本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質を任意の方法で膜状に成型したものである。このような製膜方法としては、公知の方法が適宜使用され得る。上記公知の方法としては、例えば、ホットプレス法、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、キャスト法、エマルション法などの溶液からの製膜方法が例示され得る。例えば溶液からの製膜方法としては、キャスト法が例示される。これは粘度を調整した高分子電解質の溶液を、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて塗布し、溶媒を気化させて膜を得る方法である。工業的には溶液を連続的にコートダイからベルト上に塗布し、溶媒を気化させて長尺物を得る方法も一般的である。
本発明にかかる膜/電極接合体(以下、「MEA」と表記する)は、本発明の高分子電解質または高分子電解質膜を用いてなる。かかるMEAは、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
GPC法により分子量を測定した。条件は以下の通り。
GPC測定装置:トーソー株式会社製HLC−8220
カラム :昭和電工株式会社製SuperAW4000(SuperAW2500の2本を直列に接続)
カラム温度:40℃
移動相溶媒:NMP(LiBrを10mmol/dm3になるように添加)
溶媒流量 :0.3mL/min
標準物質 :TSK標準ポリスチレン(トーソー株式会社製)
以下、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量をMnと表記し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量をMwと表記する。
対象となる高分子電解質(約100mg:十分に乾燥)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。25℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、IEC(meq/g)を算出した。
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器(ESPEC社製、SH−221)を用いて温度と湿度を一定に保ち(約3時間)、インピーダンスアナライザー(日置電気株式会社製、3532−50)を用いて、電解質の抵抗を測定した。具体的にはインピーダンスアナライザーにより50kHz〜5MHzまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
プロトン伝導度(S/cm)=D/(W×T×R)
ここで、Dは電極間距離(cm)、Wは膜幅(cm)、Tは膜厚(cm)、Rは測定した抵抗値(Ω)である。本測定においては、D=1cm、W=1cmで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。低加湿での測定条件の温度と湿度はそれぞれ80℃、30%RHとした。
以下の条件でOCV(開回路電圧)発電試験を行い、膜割れが原因である急激な電圧低下までの時間を測定した。
発電セル :エレクトロケム社製、電極面積4.84cm2
セル温度 :80℃
燃料、空気湿度:20%RH
アノードガス :水素84ml/min
カソードガス :合成空気400ml/min
触媒 :田中貴金属社製TEC10E50E
白金担持量 :0.5mg/cm2
イオノマー :ナフィオンDE−521CS
ガス拡散層 :SGL25BC
ガス透過測定はガス透過測定装置(20XAFK,GTR−Tech Inc.社製)を用いて行った。テストガスとして水素ガスと酸素ガスを、フローガスとしてそれぞれアルゴンとヘリウムを用いた。測定は等圧法で行い、測定条件は以下の通りである。
ガスを一定時間流した際の、フローガス中のテストガス濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、これとテスト膜面積、膜厚、ガス流通時間より、ガス透過係数[(cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg)]を算出した。
なお、本実施例では、ガス透過係数の値は標準状態の値に換算している。
テストガス流量:20ml/min
フローガス流量:15ml/min
テスト膜面積 :1.8(cm2)
測定温度 :80℃
相対湿度 :0%RH〜95%RH
以下の条件でIV測定を行った。
発電セル(エレクトロケム社製)、電極面積4.84cm2
セル温度 :80℃
燃料、空気湿度:40%RH〜100%RH
アノードガス :水素84ml/min
カソードガス :合成空気400ml/min
触媒 :田中貴金属社製TEC10E50E
白金担持量 :0.5mg/cm2
イオノマー :ナフィオンDE−521CS
ガス拡散層 :SGL25BC
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコに4,4´−ジクロロジフェニルスルホン5.86g、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン4.64g、炭酸カリウム3.33g、DMAc20mLおよびトルエン5mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、40時間後さらに4,4´−ジクロロジフェニルスルホンを1.0g追加し、6時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後80℃で12時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後80℃で12時間乾燥し、ポリマー(以下、P1と呼ぶ)を得た。得られたP1の分子量はMn=7400、Mw/Mn=2.52であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコに4,4´−ジクロロジフェニルスルホン6.31g、4,4´−ジヒドロキシベンゾフェノン4.28g、炭酸カリウム3.59g、DMAc20mLおよびトルエン5mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させて生成した水を除き、40時間後さらに4,4´−ジクロロジフェニルスルホンを1.0g追加し、6時間後室温まで冷却後反応溶液を水に加え、析出した固体をミキサーで細かく粉砕してろ過をした後80℃で12時間乾燥した。さらに固体をジクロロメタンに溶解し、メタノールに加え、析出した固体をろ過後80℃で12時間乾燥し、ポリマー(以下P2と呼ぶ)を得た。得られたP2の分子量はMn=7600、Mw/Mn=2.62であった。
4,4´−ジクロロベンゾフェノン27gと30%発煙硫酸134gを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら130度に加熱した。20時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。NaOH水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を100度で減圧乾燥し、白色固体(以下S1と呼ぶ)を得た。全てのベンゼン環に1個ずつスルホン酸基が導入されていた。
4,4´−ジクロロジフェニルスルホン120gと30%発煙硫酸505gを窒素雰囲気下混合し、攪拌しながら120度に加熱した。4時間後室温まで冷却した後反応溶液を氷冷した水に加えた。NaOH水溶液を加えて中和した後、析出した白色固体をろ過により回収した。残渣を100度で減圧乾燥し、白色固体(以下S2と呼ぶ)を得た。全てのベンゼン環に1個ずつスルホン酸基が導入されていた。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP1(1.0g)とS1(1.5g)とDMSO20mLとトルエン10mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。60℃で2,2´−ビピリジン1.5gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル2.58gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mLで希釈し、1N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして80℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=62600、Mw/Mn=2.24であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP1(1.0g)とS1(1.5g)とDMSO30mLとトルエン15mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。60℃で2,2´−ビピリジン1.5gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル2.49gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mLで希釈し、1N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして80℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=78500、Mw/Mn=2.09であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP1(2.0g)とS1(3.0g)とDMSO60mLとトルエン30mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2´−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.0gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに80℃に昇温し3時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え30分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて30分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=110000、Mw/Mn=1.97であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP2(1.0g)とS1(1.5g)とDMSO30mLとトルエン15mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。60℃で2,2´−ビピリジン1.5gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル2.43gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。5分後80℃に昇温し2時間後室温まで冷却した。反応溶液をDMSO10mLで希釈し、1N塩酸水溶液に加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を80℃で減圧乾燥し、固体を細かく粉砕後6N塩酸水溶液中で6時間攪拌した。水洗しながらろ過をして80℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=90500、Mw/Mn=2.05であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP2(2.0g)とS1(3.0g)とDMSO60mLとトルエン30mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2´−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.0gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに80℃に昇温し3時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え30分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて30分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=68300、Mw/Mn=2.54であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた100mLナスフラスコにP1(2.0g)とS1(1.5g)とS2(1.5g)とDMSO60mLとトルエン30mLを窒素雰囲気下混合し、180度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃で2,2´−ビピリジン3.0gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル5.0gを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。すぐに80℃に昇温し3時間後室温まで冷却した。反応溶液を濃塩酸に加え30分攪拌したのち、さらに多量の水を加えて30分攪拌して析出した固体をろ過により回収した。固体を100℃で減圧乾燥し、高分子電解質を得た。分子量はMn=62600、Mw/Mn=2.01であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた300mLナスフラスコにP2(4.0g)とS1(6.0g)と2,2´−ビピリジン6.0gとDMSO120mLとトルエン30mLを窒素雰囲気下混合し、170度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃でビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル10.0gを加え、メカニカルスターラーで3時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、6N塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、100℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はMn=53400、Mw/Mn=2.00 であった。
還流管とDeanStark管を取り付けた300mLナスフラスコにP2(4.0g)とS1(6.0g)と2,2´−ビピリジン6.0gとDMSO120mLとトルエン30mLを窒素雰囲気下混合し、170度に加熱した。トルエンを還流させてフラスコ内の水分を除き、引き続きトルエンを除いてから冷却した。70℃でビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル10.0gを加え、メカニカルスターラーで3時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷まし、6N塩酸水溶液にゆっくり加え、析出した固体をろ過により回収した。固体を水洗しながらろ過し、100℃で減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はMn=122800、Mw/Mn=2.30であった。
また、IV特性試験を行った結果を図4に示す。湿度の低下により電圧の低下がみられるものの、優れた性能を示すことがわかった。
実施例1においてS1の代わりにS2(1.5g)を用い、P1(1.5g)、DMSO50mL、トルエン16mL、2,2´−ビピリジン1.5gとビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル2.4gを使用したほかは同様の方法で合成を行った。ただし、ポリマーの洗浄工程において6N塩酸水溶液中で攪拌を行っているとポリマーが溶解してしまった。NaOH水溶液で中和し、濃縮することでポリマーを回収し、80℃で減圧乾燥し、乾燥した固体を水洗し、さらに80℃で3時間減圧乾燥、さらに100℃で10時間減圧乾燥することで高分子電解質を得た。分子量はMn=72700、Mw/Mn=1.67であった。
ポリフェニレンサルファイド(大日本インキ工業株式会社製、DIC−PPS LD10p11)のペレットを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、2軸混練押出し機にTダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。ガラス容器に1−クロロブタン634gクロロスルホン酸15gを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調整した。前記高分子フィルムを1.5g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に25℃で20時間浸漬することで高分子電解質膜を得た。(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して10倍量)。その後、高分子電解質膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄し、100℃で18時間真空乾燥し、自己支持性のある高分子電解質膜(膜厚65μm)を得た。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
Claims (14)
- 下記式(1):
で示される構造と、
下記式(2):
および/または下記式(3):
で示される構造が、芳香環の炭素−炭素直接結合で連結された構造を主鎖に有し、
式(2)で示される構造成分Aモルに対し、式(3)で示される構造成分Bモルが、B/(A+B)が0〜0.95を満たす高分子電解質。 - 前記式(1)で示される構造の総含有量が、全体の20重量%以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- スルホン酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さない疎水性セグメントを含むブロック共重合体からなり、スルホン酸基を有する親水性セグメントが前記式(1)で示される構造を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 前記スルホン酸基を有さない疎水性セグメントが、前記式(2)および/または(3)で示される構造を有する請求項6に記載の高分子電解質。
- 前記スルホン酸基を有する親水性セグメントの20重量%以上が、前記式(1)で示される構造である請求項6または7に記載の高分子電解質。
- イオン交換容量が1.0〜4.0ミリ当量/gである請求項1〜9のいずれか一項に記載の高分子電解質。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の高分子電解質を含む、高分子電解質膜。
- 請求項11に記載の高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
- 請求項11に記載の高分子電解質膜を含む、固体高分子形燃料電池。
- 請求項12に記載の膜電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
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