CN1806902A - 磺化聚苯共聚物质子传输膜材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于磺化聚苯共聚物质子传输膜材料及其合成方法。本发明的传输膜材料采用过渡金属镍做催化剂，三苯基膦做配位剂，锌粉做还原剂，用非质子性溶剂做为反应介质，在60~120℃反应，待溶液变成红褐色，再加入剩余的非质子性溶剂及和单体1和单体2，单体1和单体2的摩尔数之比为n(n为任意值)，继续反应0.5~11h，经后处理得本发明的目的产物。产率为85％~100％。本发明的方法，反应条件温和，反应时间短，磺化度易控。本发明的磺化聚苯共聚物质子传输膜材料，主链上含有联苯结构，磺酸基位于侧链上，聚合物抗水解能力强，机械强度高，聚合物成膜性好。

Description

磺化聚苯共聚物质子传输膜材料及其合成方法

技术领域

本发明属于磺化聚苯共聚物质子传输膜材料及其合成方法。

背景技术

含有磺酸基结构的聚合物，由于其拥有强的质子传导能力而被应用于燃料电池[L.Carrette，K.A.Friedrich，U.Stimming.燃料电池(FuelCells)，2001年，第1期，第5页]中。目前商业化的质子传输膜有杜邦公司的nafion膜和DOW公司的Dow膜等，但由于它们的成本昂贵和在高温下性能不稳定[Q.F.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bjerrum。化学材料(Chemistry Material)，2003年，第15期，第4896页]，因此促进了其他类型质子传输膜材料的广泛研究。磺化的芳香族聚合物，如磺化聚砜[P.G.Dinitrova，B.Baradie，D.Foscallo，C.Poinsignon，J.Y.Sanchez。膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，2001，第185期，第594页]，磺化聚苯醚[K.Miyatake，Y.Chikashige，M.Watanabe。大分子(Macromolecules)，2003年，第36期，第9691页]，磺化聚醚醚酮[K.D.Kreuer，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，2001年，第185期，第29页]等是研究的比较活跃的几种质子传输膜。但是这几种类型的质子传输膜机械强度差、成膜性不好、质子化程度低等原因限制了它们的使用。

含酰亚胺型的质子传输膜材料，因其具有成膜性好，耐溶涨和耐高温从而引起研究者的重视[Kenji Miyatake，Hua Zhou，Masahiro Watanabe。大分子(Macromolecules)，2004年，第37期。第4956页]，但是文献中的聚酰亚胺型质子传输膜材料的耐水解性差，无法应用于燃料电池中[KenjiMiyatake，Hua Zhou，Takashi Matsuo，Hiroyuki Uchida，MasahiroWatanabe。大分子(Macromolecules)，2004年，第37期，第4961页]。

目前含酰亚胺聚苯共聚物质子传输膜的合成主要采用磺化二胺和1，4，5，8-萘二酐(NDA)共聚而成。此方法的缺点是虽然1，4，5，8-萘二酐(NDA)比一般五元酐稳定，但仍然无法达到应用的要求。[Michael A.Hickner，Hossein Ghassemi，Yu Seung Kim，Brian R.Einsla，James E.McGrath。化学展望(Chemical Reviews)，2004年，第104期，第4587页]。因为萘环上有四个吸电子能力很强的羰基，使得羰基碳富积正电荷，容易被水分子进攻开环。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种磺化聚苯共聚物质子传输膜材料。其结构式如下；

(1)其中R为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：

(2)其中Ar为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：

(3)x可以取任意值，y为不等于0的任意值；

本发明的另一目的是提供一种磺化聚苯共聚物质子传输膜材料的合成方法。

本发明采用下列组分合成磺化聚苯型质子传输膜材料：

(1)单体

(a)单体1是具有如下结构的磺化双氯代芳香化合物中单体1a-单体1f的任意一个：

单体1a：

单体1b：

单体1c：

单体1d：

单体1e：

单体1f：

(b)单体2是具有如下结构的单体2a-单体2f的双氯代二苯甲酮磺酸钠的任意一个：

单体2a：

单体2b：

单体2c：

单体2d：

单体2e：

单体2f：

(2)单体1与单体2的摩尔比为任意值(但单体2的摩尔数不能等于0)；

(3)还原剂：锌粉；还原剂与单体的总摩尔数之比为1～10∶1(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(4)催化剂：溴化镍或氯化镍；催化剂与单体的总摩尔数之比为1∶2～20(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(5)配位剂：三苯基膦；配位剂与单体的总摩尔数之比为1∶1～8(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(6)溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，其投料量为1mL～10mL/mmol(以单体的总摩尔数为基准)；

本发明的方法的合成步骤和条件如下：

按照上述的原材料的配料量将催化剂，配位剂和还原剂一起加入到反应容器中，充氮除氧，加入溶剂使投料量为1mL～10mL/mmol(以单体的总摩尔数为基准)，在60-120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入剩余的溶剂及配料量的单体1和单体2，继续反应0.5-11h，然后将反应物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4-8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。

本发明的有益的效果：

本发明采用Ni(O)催化偶联反应，将含1，8-萘酰亚胺的二氯单体和其他结构的磺化双氯代单体进行共聚，通过调节两种单体的投料比(两种单体的投料比为任意摩尔比)得到任意磺化度的质子传输膜材料。此方法反应条件温和，反应时间短，磺化度易控，聚合物的成膜性好，并且增强了聚合物的抗水解能力，提高了膜的机械强度。

具体实施方式

实施例1：

将13mmol溴化镍，25mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入100mL DMAc及10mmol单体1a和90mmol单体2a，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流4h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.37dL/g。

实施例2：

将3mmol溴化镍，6.25mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入30mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入120mL DMAc及25mmol单体1a和25mmol单体2b，反应5h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以300mL丙酮回流6h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率95％。NMP为溶剂，30℃下测定产物的比浓对数粘度为0.76dL/g。

实施例3：

将25mmol溴化镍，50mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及25mmol单体1a和25mmol单体2c，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率86％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.67dL/g。

实施例4：

将10mmol氯化镍，28mmol三苯基膦及350mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入130mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入1050mL DMAc及180mmol单体1a和20mmol单体2d，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以600mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.91dL/g。

实施例5：

将25mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入260mL DMAc及25mmol单体1a和75mmol单体2e，反应4h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率90％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.53dL/g。

实施例6：

将50mmol溴化镍，70mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及65mmol单体1a和35mmol单体2f，反应2h，然后将反应物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌20min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率95％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.37dL/g。

实施例7：

将5mmol氯化镍，12.5mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入10mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入600mL DMAc及24mmol单体2b和76mmol单体1a，反应4h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌40min，过滤，将沉淀物以800mL丙酮回流8h，过滤，120℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率98％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为2.81dL/g。

实施例8：

将46mmol溴化镍，70mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及15mmol单体2b和85mmol单体1b，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.34dL/g。

实施例9：

将35mmol氯化镍，100mmol三苯基膦及1000mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入300mL DMAc，在110℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入470mL DMAc及65mmol单体2b和25mmol单体1c，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.64dL/g。

实施例10：

将10mmol溴化镍，12.5mmol三苯基膦及340mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入50mL DMAc及32mmol单体2b和68mmol单体1d，反应8h，然后将反应物倒入1300mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以800mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率97％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.52dL/g。

实施例11：

将15mmol溴化镍，82mmol三苯基膦及150mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150mL DMAc及45mmol单体2b和55mmol单体1e，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率98％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.89dL/g。

实施例12：

将28mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及510mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入320mL DMAc及70mmol单体2b和30mmol单体1f，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.48dL/g。

实施例13：

将19mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入150mL DMAc，在90℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入320mL DMAc及33mmol单体2c和67mmol单体1a，反应8h，然后将反应物倒入1000mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，110℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率86％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.48dL/g。

实施例14：

将34mmol溴化镍，48mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入250mL DMAc及99mmol单体2c和1mmol单体1b，反应8h，然后将反应物倒入800mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.69dL/g。

实施例15：

将35mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入650mL DMAc及64mmol单体2c和36mmol单体1c，反应8h，然后将反应物倒入1500mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.32dL/g。

实施例16：

将45mmol溴化镍，75mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及12mmol单体2c和88mmol单体1d，反应8h，然后将反应物倒入750mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以250mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率99％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.89dL/g。

实施例17：

将55mmol溴化镍，85mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入50mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入350mL DMAc及12mmol单体2c和88mmol单体1e，反应8h，然后将反应物倒入600mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以100mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率88％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.76dL/g。

实施例18：

将75mmol溴化镍，90mmol三苯基膦及360mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入40mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入630mL DMAc及76mmol单体2c和24mmol单体1f，反应8h，然后将反应物倒入900mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以450mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.69dL/g。

实施例19：

将55mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及400mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入850mL DMAc及38mmol单体2d和62mmol单体1a，反应8h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.34dL/g。

实施例20：

将25mmol溴化镍，60mmol三苯基膦及300mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入70mL DMAc，在120℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入790mL DMAc及58mmol单体2d和10mmol单体1b，反应9h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.80dL/g。

实施例21：

将14mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及250mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入400mL DMAc及18mmol单体2d和32mmol单体1c，反应7h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率95％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.17dL/g。

实施例22：

将35mmol溴化镍，52mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在75℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及20mmol单体2d和80mmol单体1d，反应6h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率90％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.23dL/g。

实施例23：

将36mmol溴化镍，43mmol三苯基膦及230mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入65mL DMAc，在70℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及13mmol单体2d和87mmol单体1e，反应3h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率93％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.42dL/g。

实施例24：

将42mmol溴化镍，60mmol三苯基膦及450mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入76mL DMAc，在65℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入450mL DMAc及42mmol单体2d和58mmol单体1f，反应5h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率91％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.54dL/g。

实施例25：

将65mmol溴化镍，80mmol三苯基膦及450mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入140mL DMAc，在85℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入750mL DMAc及48mmol单体2e和52mmol单体1a，反应3h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.26dL/g。

实施例26：

将26mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及200mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在100℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入750mL DMAc及38mmol单体2e和62mmol单体1b，反应9h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率98％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.93dL/g。

实施例27：

将53mmol溴化镍，95mmol三苯基膦及500mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入120mL DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入1000mL DMAc及78mmol单体2e和86mmol单体1b，反应9h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.56dL/g。

实施例28：

将52mmol溴化镍，67mmol三苯基膦及450mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入350mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入550mL DMAc及48mmol单体2e和62mmol单体1d，反应7h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率94％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.76dL/g。

实施例29：

将10mmol溴化镍，5mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入100mL DMAc，在115℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入140mL DMAc及72mmol单体2e和28mmol单体1e，反应8h，然后将反应物倒入350mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率85％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.43dL/g。

实施例30：

将25mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及320mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入80mL DMAc，在110℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入100mL DMAc及50mmol单体2e和50mmol单体1f，反应4h，然后将反应物倒入850mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率96％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.58dL/g。

实施例31：

将5mmol溴化镍，12mmol三苯基膦及40mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入20mL DMAc，在95℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入85mL DMAc及15mmol单体2f和2mmol单体1a，反应8h，然后将反应物倒入1250mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为0.98dL/g。

实施例32：

将23mmol溴化镍，60mmol三苯基膦及350mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入83mL DMAc，在80℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入85mL DMAc及67mmol单体2f和33mmol单体1b，反应8h，然后将反应物倒入2150mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率92％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.32dL/g。

实施例33：

将35mmol溴化镍，65mmol三苯基膦及350mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入85mL DMAc，在60℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入150mL DMAc及48mmol单体2f和52mmol单体1c，反应8h，然后将反应物倒入1150mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率94％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.43dL/g。

实施例34：

将11mmol溴化镍，56mmol三苯基膦及420mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入75mL DMAc，在86℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入270mL DMAc及19mmol单体2f和81mmol单体1d，反应8h，然后将反应物倒入2200mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以550mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率95％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.10dL/g。

实施例35：

将10mmol溴化镍，22mmol三苯基膦及125mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入45mL DMAc，在75℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入215mL DMAc及25mmol单体2f和75mmol单体1e，反应4h，然后将反应物倒入350mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以500mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率100％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.73dL/g。

实施例36：

将12mmol溴化镍，30mmol三苯基膦及100mmol锌粉加入到反应瓶中，充氮除氧，加入35mL DMAc，在85℃搅拌反应，待体系变为红褐色后，加入85mL DMAc及60mmol单体2f和40mmol单体1f，反应10h，然后将反应物倒入1750mL 25％HCl/丙酮溶液中，搅拌30min，过滤，将沉淀物以250mL丙酮回流8h，过滤，100℃烘干，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。产率97％。NMP为溶剂，30℃时测定产物的比浓对数粘度为1.57dL/g。

Claims (2)

1.一种磺化聚苯型质子传输膜材料，其特征在于它有如下结构式：

(1)其中R为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：

(2)其中Ar为一种基团，它的结构式可以是下列结构中的任意一个：

(3)x可以取任意值，y为不等于0的任意值。

2.如权利要求1所述的一种磺化聚苯型质子传输膜材料的合成方法，其特征在于，采用下列组分合成磺化聚苯型质子传输膜材料：

(1)单体

(a)单体1是具有如下结构的磺化双氯代芳香化合物中单体1a-单体1f的任意一个：

单体1a：

单体1b：

单体1c：

单体1d：

单体1e：

单体1f：

(b)单体2是具有如下结构的单体2a-单体2f的双氯代二苯甲酮磺酸钠的任意一个：

单体2a：

单体2b：

单体2c：

单体2d：

单体2e：

单体2f：

(2)单体1与单体2的摩尔比为任意值(但单体2的摩尔数不能等于0)；

(3)还原剂：锌粉；还原剂与单体的总摩尔数之比为1～10∶1(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(4)催化剂：溴化镍或氯化镍；催化剂与单体的总摩尔数之比为1∶2～20(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(5)配位剂：三苯基膦；配位剂与单体的总摩尔数之比为1∶1～8(单体的总摩尔数为单体1和单体2的摩尔数之和)；

(6)溶剂：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，其投料量为1mL～10mL/mmol.(以单体的总摩尔数为基准)；

本发明的方法的合成步骤和条件如下：

按照上述的原材料的配料量将催化剂，配位剂和还原剂一起加入到反应容器中，充氮除氧，加入溶剂使其投料量为1mL～10mL/mmol(以单体的总摩尔数为基准)，在60-120℃搅拌反应，待溶液变成红褐色，再加入剩余的溶剂及配料量的单体1和单体2，继续反应0.5-11h，然后将反应物倒入25wt％的HCl/丙酮溶液中，搅拌，过滤，收集沉淀，以丙酮回流洗涤沉淀4-8h，过滤，收集沉淀，干燥，得到本发明的磺化聚苯型质子传输膜材料。