CN1314158C - 聚合物电解液、可再充电的锂电池以及制备可再充电的锂电池的方法 - Google Patents

聚合物电解液、可再充电的锂电池以及制备可再充电的锂电池的方法 Download PDF

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Abstract

聚合物电解液包括一种有机电解质溶液和一种与该有机电解质溶液浸入在一起的复合纤维。该有机电解质包括溶解在一种非水溶剂中的锂盐。该复合纤维包括一种通过非水溶剂可胶凝的纤维，和一种不能通过该非水溶剂胶凝的纤维。胶凝纤维具有至少两个酸性基团和至少两个胶可凝官能团。胶凝纤维通过二价或多价碱性交联剂交联，从而使复合纤维交联。

Description

聚合物电解液、可再充电的锂电池以及 制备可再充电的锂电池的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求申请日为2001年10月30日的日本专利申请2002-333444的优先权，其内容结合入本文以供参考。
发明领域
本发明涉及一种聚合物电解液，一种含有该聚合物电解液的可再充电的锂电池，以及制备该可再充电锂电池的方法。
发明背景
微型化便携式电子设备的发展开创了对更轻更小的各种形状的可再充电锂电池的需求。
可再充电的锂电池可划分为两类，即锂离子电池或锂离子聚合物电池。与使用液体电解液的锂离子电池不同，锂离子聚合物电池使用一种固体电解液例如聚合物电解液。因此锂离子聚合物电池比锂离子电池更轻并具有更小的体积。而且，锂离子聚合物电池能够制成各种形状。
含有聚合物电解液的可再充电锂电池可以进一步分为物理-凝胶电池和化学-凝胶电池。
物理凝胶电池可按照下述方法制备：将一种有机电解质溶液加入到一种聚合物中，加热所得到的混合物以便溶解该聚合物，从而产生糊膏，将该糊膏涂覆到正极和负极上，将涂覆的电极与隔板组装在一起，从而制备电极组件，将该电极组件插入到电池壳体中，而后将该电极组件密封在电池壳体中。
在物理凝胶电池中使用的聚合物通常是在室温下的有机电解质溶液中溶胀，并且在80～100℃的温度范围内溶解的材料。溶胀性能影响胶凝作用。
在化学凝胶电池的制备方法中，正极、隔膜和负极全部组装在一起，制成电极组件。而后，将该电极组件插入到电池壳体中。将一种有机电解质，乙烯基单体，和聚合引发剂注入到电池壳体中。通过注入有机电解质，乙酰基单体和聚合引发剂，该聚合引发剂与单体反应在电池壳体中聚合，从而制备化学凝胶聚合物电池。
在化学凝胶电池制备方法中使用的单体是在室温下的有机电解质溶液中易于溶胀的。
物理凝胶电池和化学凝胶电池的离子导电率分别在约2mS/cm和约3mS/cm范围内。
物理凝胶电池和化学凝胶电池均有缺陷。物理凝胶电池的缺陷是当温度升高时聚合物溶解在有机电解质溶液中，导致液体泄漏。化学凝胶电池的缺陷之一包括由于乙酰基单体和聚合引发剂之间的不完全聚合导致充电受损。化学凝胶电池的另一个缺陷是聚合引发剂与乙酰基单体之间的聚合反应导致产生气体。化学凝胶电池的再一个缺陷是制备聚合物电解液时单体通常聚合不充分。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种具有良好耐热性且在室温下或在高温下不溶于有机电解质溶液中的聚合物电解液。
本发明的另一个目的是提供一种含有该聚合物电解液的可再充电锂电池。
本发明的又一个目的是提供一种含有该聚合物电解液的可再充电锂电池的制备方法。
本发明的其它目的和优点将在下面的说明书中说明，本发明通过说明书的描述将变得显而易见，或者通过本发明的实践可以得知。
这些和其它目的可以通过本发明一个实施方案的聚合物电解液来实现，其中包括一种有机电解质溶液和浸入在该有机电解质溶液中的复合纤维。
本发明的一个方面是一种有机电解质溶液，包括溶解在非水溶剂中的锂盐。
根据本发明的另一个实施方案，所述复合纤维包括含有至少两个酸性基团和至少两个可胶凝官能团的可胶凝纤维。
根据本发明的再一个方面，复合纤维还包括不可胶凝的纤维。
根据本发明又一个方面，可胶凝纤维是通过非水溶剂胶凝的，并且不可胶凝纤维在该非水溶剂作用下不发生胶凝。
根据本发明的还一个方面，在复合纤维中的可胶凝纤维通过二价或多价的碱性交联剂交联，由此交联复合纤维，其中可胶凝纤维通过有机电解质溶液胶凝。
根据本发明再一个实施方案，可胶凝纤维含有至少两个碱性基团，其中交联剂是二价或多价酸性交联剂。
根据本发明的再一个实施方案，涉及一种可再充电的锂电池，其包括聚合物电解液，正极和负极，其中正极和负极嵌入和脱出锂离子。
根据本发明的在一个实施方案，涉及一种制备可再充电锂电池的方法，其包括将可胶凝纤维与不可胶凝纤维混合，来制备作为原料聚合物的复合纤维。
本发明的一个方面涉及将一种原料聚合物，一个正极和一个负极插入到电池壳体中，随后加入凝胶液体，该凝胶液体是通过将二价和多价碱性或酸性交联剂与一种有机电解质溶液相混合制备的。
附图说明
本发明的这些和其它目的和优点通过下面结合附图对优选实施方案的说明将变得显而易见和更易于理解：
图1是根据本发明一个实施方案的聚合物电解液的交联结构的示意图；
图2是根据本发明一个实施方案的可再充电锂电池的透视图；
图3A～3E是本发明一个实施方案中表明聚合物电解液制备的流程图；以及
图4是根据本发明一个实施方案的可再充电锂电池的充放电特性图。
实施方案的详细描述
下面将对本发明的实施方案作详细说明，其中的实施例示于附图中，并在具体实例中予以说明，其中相同的参考数字代表相同的元件。下面说明实施方案以便通过参考附图解释本发明。
根据本发明一个实施方案的聚合物电解液包括一种有机电解质溶液和浸入在该有机电解质溶液中的复合纤维，其中有机电解质溶液包括溶解在非水溶剂中的锂盐，并且该复合纤维包括可胶凝纤维和不可胶凝纤维。
根据本发明的一个方面，可胶凝纤维是能够通过非水溶剂胶凝的纤维，并且不可胶凝纤维是不能通过非水溶剂胶凝的纤维。
在复合纤维中的可胶凝纤维通过非水溶剂来胶凝。复合纤维中的可胶凝纤维在有机电解质溶液中溶胀影响胶凝，因此复合纤维中的有机电解质溶液的整合程度取决于有机电解质溶液中可胶凝纤维的溶胀程度。
在本发明的一个实施方案中，可胶凝纤维具有至少两个酸性基团，和至少两个可胶凝的官能团。在另一实施方案中，可胶凝的纤维具有至少两个碱性基团而不是酸性基团。一方面，可胶凝的纤维具有酸性基团，用二价或多价碱性交联剂交联。另一方面，可胶凝的纤维具有碱性基团，用二价或多价酸性交联剂交联。
通过碱性或酸性交联剂交联的酸性基团或碱性基团有助于保持复合纤维的结构，从而使凝胶部分难以从复合纤维上分离。而且，交联反应取决于氧化还原反应，由此该反应可以完全进行，并且可产生充分交联结构。
在本发明的一个方面中，在可胶凝纤维中的酸性基团或碱性基团与碱性或酸性交联剂反应形成刚性交联结构，在高温下不发生断裂。此种刚性结构允许有机电解质溶液充分保留，这导致聚合物电解液优良的耐热性。
在可胶凝纤维中的酸性基团选自：羧酸基团和磺酸基团。此种酸性基团具有相对高的酸性，并且因此形成相当刚性的结构。
二价或多价碱性交联剂可以是含有氮丙啶环-(亚乙基胺基)-化合物，含氨基-化合物，或其混合物。根据本发明的一个实施方案，二价或多价碱性交联剂包括含氮丙啶环化合物。在另一个实施方案中，碱性交联剂为具有至少两个氮丙啶环的化合物。
在本发明的一个方面中，具有氮丙啶环的交联剂通过开环反应以及氧化还原反应与可胶凝纤维中的酸性基团反应。因此，具有氮丙啶环的交联剂与可胶凝纤维之间的键比不具有氮丙啶环的交联剂与可胶凝纤维之间的键强。
具有氮丙啶环的交联剂与锂配合形成凝胶。开环的氮丙啶环相互反应使碱性交联剂聚合。其结果是，所获得的聚合物电解液具有非常复杂的交联结构，这导致优良的有机电解质溶液保持率和优良的耐热性。
在本发明的一个方面中，在可胶凝纤维中的碱性基团选自吡啶基和二甲氨基。此种碱性基团具有相对高的碱性，因此形成相当刚性的结构。在该情况下，交联剂是酸性交联剂而不是碱性交联剂。
酸性交联剂是选自由下述通式代表的化合物，即：通式A，通式B，通式C，通式D，通式E，通式F化合物或其混合。
HOOC-Cm2H2m2-COOH              (A)
HOOC-(CH2O)m3-COOH              (B)
HOOC-(C2H4O)m3-COOH            (C)
HO3S-Cm4H2m4-SO3H           (D)
HO3S-(CH2O)m5-SO3H            (E)
HO3S-(C2H4O)m5-SO3H          (F)
(其中0≤m2≤50，1≤m3≤50，0≤m4≤50，以及1≤m5≤50)
根据本发明的一个实施方案，可胶凝官能团选自氰基和甲酯基。此种官能团在有机电解质溶液中具有高溶解度，因此具有完全胶凝可胶凝纤维的能力。
在本发明的一个实施方案中，本发明的可再充电锂电池包括聚合物电解液，正极和负极。电极嵌入和脱出锂离子，并且该锂电池包括电池壳体。聚合物电解液不影响聚合物在高温下变为液体，并具有优良的稳定性和用量的循环寿命特性。
在本发明的一个实施方案中，可再充电锂电池是按照下述方法制备的：将可胶凝纤维与不可胶凝纤维混合以制备作为原料聚合物的复合纤维，可胶凝纤维具有至少两个酸性基团或两个碱性基团以及至少两个可胶凝官能团，将该原料聚合物插入到正极和负极之间，从而制备电极组件，将该电极组件插入到电池壳体，并将胶凝液体注入其中。在将胶凝液体注入到电池壳体中后，原料聚合物发生胶凝。但是，应当理解可以使用其它制备方法。
上述制备可再充电锂电池的方法存在许多优点，包括使原料聚合物在电池壳体中发生交联反应，但不限于此。因此，简化了总过程并提高了产率。上述制备可再充电锂电池的方法的另一个优点是工艺过程不需要聚合引发剂。因此，不会产生与由引发剂衍生的产物有关的问题，如充放电特性受损和产生气体。上述制备可再充电锂电池的方法的还一个优点是，由于电解质和正极与负极的内部胶凝，因此可再充电锂电池表现出优异的电池性能。
在本发明的一个方面中，胶凝液体是通过将二价或多价碱性或酸性交联剂与一种含有溶解在非水溶剂中的锂盐的有机电解质溶液相混合制备的。
在本发明的一个方面中，胶凝后，电池壳体可在40～85℃加热10～600分钟，这取决于可胶凝纤维的共聚比例。胶凝后的热处理导致聚合物通过碱性或酸性交联剂的交联进行完全。
在本发明的一个实施方案中，聚合物电解液包括具有酸性基团的复合纤维。该复合纤维还含有可胶凝纤维和不可胶凝纤维，以及碱性交联剂。复合纤维浸入在有机电解质溶液中。
不可胶凝纤维选自：聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，尼龙，纤维素，及其混合物。不可胶凝纤维优选选自聚丙烯和聚乙烯。不可胶凝纤维的选择不限于此处涉及的化合物，对有机电解质溶液不可胶凝或难以胶凝的任何材料均可用作不可胶凝纤维。
可胶凝纤维的一个实例是一种由通式1表示的聚合物：
Figure C0214696200111
其中两个R1基团是相同的或分别为H或CH3；
X1是COOCH3或CN，并且是可胶凝官能团；
Y1是COOH或SO3H；
n1和n2是聚合度；
n1是100～10000；并且
n2是10～10000，并且优选为10～1000。
如果聚合度(n1和n2的值)小于上述范围，则聚合物电解液的流动性增加，并且聚合物电解液不固化。如果聚合度(n1和n2的值)大于上述范围，则大分子量聚合物不能通过有机电解质溶液胶凝。
由通式1表示的聚合物是无规聚合物，其中n1和n2个重复单元在聚合物骨架中是无规排列的。
在本发明的实施方案中，碱性交联剂选自二价、多价碱性化合物，含氮丙啶环化合物，含氨基化合物，及其混合物。根据本发明的一个方面，碱性交联剂包括含氮丙啶环化合物，并且优选为至少两个含氮丙啶环化合物。
碱性交联剂的例子是由通式2或3表示的含氮丙啶环化合物。
Figure C0214696200121
其中三个R2基团是相同的，或分别为H或CH3，并且Z1基团是H，CH3或OH。
碱性交联剂的另一个例子是由通式4或通式5表示的含氮丙啶环化合物，或三羟甲基丙烷-三(2-甲基-(1-氮丙啶丙酸酯)或N，N-亚己基-1，6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)。这些化合物优选与通式2或通式3表示的化合物一起使用，
其中n3是0～10，并且
n4是0～10。
在本发明的又一个方面，碱性交联剂选自：通式6的三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶丙酸酯(在通式2中R1是H，并且Z1是CH3，下文中指“TAZM”)，通式7的化合物(在通式2中R1和Z1都是CH3，其中TAZM中的H被CH3取代，下文中指“Me-TAZM”)，通式8的四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶丙酸酯(在通式2中R1是H，Z1是OH，下文中指“TAZO”)，及其混合物。
Figure C0214696200131
在本发明的一个方面中，由具有氮丙啶环的碱性交联剂引发的可胶凝纤维的交联反应通过酸和碱(氧化还原反应)的中和/或通过氮丙啶环(氮丙环)的开环反应进行。中和反应的例子是反应式1，并且开环反应的例子是反应式2。其中具有氮丙啶环的碱性交联剂是TAZM，可胶凝纤维是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物(MMA-AAco)(在式1中，R1是CH3，X1(可胶凝官能团)是COOCH3，Y1(酸性基团)是COOH。
反应式1
Figure C0214696200141
反应式2
Figure C0214696200142
其中，TAZM具有三个含N的氮丙啶环，并且三个氮丙啶环具有碱性，MMA-AAco是在聚亚甲基主链上键合有许多酸性的CH3基团、COOCH3基团和COOH基团的化合物，TAZM和MMA-AAco具有许多碱性基团和酸性基团，并且酸性基团与碱性基团反应形成三维网络结构，如图1所示。
在本发明的一个方面中，有机电解质溶液是通过将锂盐溶解在非水溶剂中制备的，其中有机溶剂溶解可胶凝官能团从而使可胶凝纤维胶凝，丙使其自身保留在复合纤维中，并且在有机电解质溶液中含氮丙啶环的碱性交联剂与锂配位从而影响胶凝。另外，有机电解质溶液保留有复合纤维。
所述非水溶剂可选自：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，苄腈，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酯，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，sulforane，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲基酯，碳酸甲基乙基酯，碳酸二乙基酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸甲基异丙基酯，碳酸乙基丁基酯，碳酸二丙基酯，碳酸二异丙基酯，碳酸二丁基酯，二甘醇，二甲基醚，和其混合物。其他非水溶剂包括至少一种碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，和至少一种碳酸二甲基酯，碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙基酯。
锂盐可选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)，LiCl，Lil，和其混合物。优选的锂盐选自LiPF6和LiBF4。
有机电解质溶液不限于该有机溶剂和锂盐，可以使用本领域中公知的任何有机电解质溶液。
在本发明的一个方面，不可胶凝纤维为约10～约99％重量，基于可胶凝纤维和不可胶凝纤维的总重量计。另一方面，可胶凝纤维为约1～约90％重量，基于可胶凝纤维和不可胶凝纤维的总重量计。
在一方面，可胶凝纤维与有机电解质溶液的比优选为约1∶99～约30∶70重量比。如果有机电解质溶液的比小于上述比例，则离子导电率下降。如果有机电解质溶液的比高于上述值，则聚合物电解液的流动性下降。
在本发明的一方面，碱性交联剂与有机电解质溶液的比优选为约0.5～约50％重量，其中可胶凝纤维由于有机电解质溶液而溶胀而影响胶凝，从而将有机电解质溶液整合入复合纤维中。
酸性基团是通过碱性交联剂交联的，并保持复合纤维的结构，因此难以将胶凝部分从复合纤维上分离下来，其中交联反应依赖于氧化还原反应，因此反应可以进行完全，并且得到足够的交联结构。
可胶凝纤维中的酸性基团与碱性交联剂反应形成刚性交联结构，使得在高温下无断裂，其中刚性结构允许有机电解质溶液的充分保留，这导致优良的耐热聚合物电解液。
在本发明一个不同的实施方案中，聚合物电解液包括具有碱性基团的复合纤维，其中复合纤维还包括可胶凝纤维和不可胶凝纤维，和酸性交联剂，与浸入的有机电解质溶液。
不可胶凝纤维可选自聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚对苯二甲酸乙二酯纤维，聚苯乙烯纤维，尼龙，纤维素，和其混合物。不可胶凝纤维优选为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维。而且，可以使用任何不胶凝和难以胶凝的材料。
可胶凝纤维的例子是通式9的化合物。
Figure C0214696200161
其中两个R3基团相同或分别为H或CH3，
X2为可胶凝官能团，并且为COOCH3或CN，
Y2是酸性基团，并且为C5H4N或Cm1H2m1(CH3)2(其中0≤m1≤10)，
n5和n6是聚合度，
n5是100～10000，并且
n6是10～1000。
如果聚合度(n5和n6的值)低于上述范围，则聚合物电解液的流动性将增加，并且聚合物电解液将不能固化。如果聚合度(n5和n6的值)高于上述范围，则大分子量聚合物将不能通过有机电解质溶液而胶凝。
通式9的聚合物是无规聚合物，其中分别为n5和n6个的重复单元无规地分布在聚合物骨架上。
酸性交联剂是一种由通式A，通式B，通式C，通式D，通式E，通式F代表的化合物，或其混合物。
HOOC-Cm2H2m2-COOH           (A)
HOOC-(CH2O)m3-COOH          (B)
HOOC-(C2H4O)m3-COOH        (C)
HO3S-Cm4H2m4-SO3           (D)
HO3S-(CH2O)m5-SO3H           (E)
HO3S-(C2H4O)m5-SO3H         (F)
(其中0≤m2≤50，1≤m3≤50，0≤m4≤50，1≤m5≤50)
在本发明的另一方面，酸性交联剂具有两个COOH基团(羧基)或者两个SO3H基团(硫酸基团)，并且该酸性交联剂是二元酸。而且，如果m2，m3，m4和m5的范围低于上述范围，则难以形成络合物。另一方面，如果m2，m3，m4和m5的范围高于上述范围，则配合物变得太坚硬，并且难以与有机电解质溶液胶凝。
可胶凝纤维通过酸性交联剂发生交联反应的一个实例是酸和碱的中和，其中可胶凝纤维通过酸性交联剂的交联反应可以用C5H4N或Cm2H2m+1N(CH3)2碱性基团与COOH(羧基)或SO3H(磺酸基团)反应形成交联物来说明。
而且，可胶凝纤维和酸性交联剂具有可以相互反应产生二维或三维配合物的许多碱性基团和酸性基团。
在一个方面，有机电解质溶液是使用上述非水溶剂与锂盐，将锂盐溶解在该非水溶剂中得到的。有机溶剂使可胶凝官能团溶解从而使可胶凝纤维胶凝并使其自身保留在复合纤维中。
在本发明的一个方面，不可胶凝纤维和不可胶凝纤维与可胶凝纤维总量的比在约10～约99重量％之间，可胶凝纤维和不可胶凝纤维与可胶凝纤维的总量的比在约1～约90重量％之间。
在本发明的又一方面，可胶凝纤维与有机电解质溶液的重量比为1∶99～30∶70。如果可胶凝纤维与有机电解质溶液的比低于上述范围，则离子导电率降低。如果可胶凝纤维与有机电解质溶液的比高于上述范围，则聚合物电解液的流动性增加。
在另一方面，酸性交联剂的重量比的范围占有机电解质溶液的约0.5～约50重量％。
在另一个实施方案中，可胶凝纤维通过有机电解质溶液而溶胀，并且影响胶凝作用，从而使有机电解质溶液整合入复合纤维中。
在本发明的一个方面，由酸性交联剂交联的碱性基团有助于保持复合纤维的结构，以致难于从复合纤维中分离胶凝部分。
交联反应依赖于氧化还原反应，因此该反应进行完全并且可产生足够的交联结构。
在可胶凝纤维中的碱性基团与酸性交联剂反应形成刚性交联结构，使之在高温下不开裂。此种刚性结构允许保留足够的有机电解质溶液，这导致聚合物电解液优良的耐热性。
在本发明的另一个实施方案中，含有聚合物电解质的可再充电锂电池包括含有上述聚合物电解质的电极组件，正极，负极和壳体。
在本发明的一个方面，电极组件是通过将聚合物电解液插入到正极和负极之间，并且卷绕所得到的结构，从而使部件形成一个整体，其中电极组件的长度为62mm，宽度为35mm，并且厚度为3.5mm。
正极和负极中的活性材料使用嵌入和脱出锂离子的化合物。正极活性材料选自LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有机二硫化物，有机多硫化物，和其混合物。负极活性材料选自人造石墨，天然石墨，石墨化碳纤维，无定形碳，锂金属，和其混合物。但是，应当理解可以使用或开发其它活性材料。
在本发明的一个方面，正极和负极是通过形成颗粒状的活性物质生产的，或通过向诸如金属片或金属网的集电体上涂覆组合物的糊膏来制备。另外，也可使用本领域公知的正极和负极。
在本发明的一个方面，聚合物电解液起到锂离子的电解质的作用，并且作为分隔正极和负极的隔膜。因此，无需外加隔膜。但是，常规隔膜也可用于根据本发明的实施方案的可再充电锂电池中。
本发明的聚合物电解液可以由固态变为液态，并且可提供具有优良稳定性和优良循环特性的可再充电锂电池。
本发明的聚合物电解液适用于硬币型电池中。
在如图3A～3E所示的本发明的另一个实施方案中，制备可再充电锂电池的方法包括：将可胶凝纤维和不可胶凝纤维混合在一起，从而制备作为原料聚合物的复合纤维。可胶凝纤维具有至少两个酸性或碱性基团，以及至少两个可胶凝官能团。可胶凝纤维通过非水溶剂胶凝，并且不可胶凝纤维不会在非水溶剂的作用下胶凝。可胶凝纤维优选与不可胶凝纤维均匀地混合。制备复合纤维的混合方法可采用各种常规方法。
在本发明的一个方面中，可胶凝纤维和不可胶凝纤维可使用热塑性聚合物。可胶凝纤维的每个纤维或浆料与不可胶凝纤维的每个纤维或浆料混合，并且可胶凝纤维的浆料与不可胶凝纤维的浆料的混合物热熔融，从而制备无纺布型或纸型片。
在本发明的一个方面中，不可胶凝纤维的编织片或无纺布片被可胶凝纤维捻合。例如，可胶凝纤维的单个纤维片沉积在不可胶凝纤维的一侧或两侧，并且它们通过使用针刺或用空气或水蒸汽来捻合。不可胶凝纤维和可胶凝纤维的组合物制成无纺型或编织型组合物。可替代的是，不可胶凝纤维的片是通过湿法工艺制备的，并且热塑性可胶凝纤维熔融在该片上。
在本发明的一方面，原料聚合物22插在正极20和负极21之间，以便制备电极组件23(操作6)。该电极组件插在电池壳体24内。碱性或酸性交联剂与有机电解质溶液混合从而制备胶凝溶液G(操作7)。胶凝溶液G加入到电池壳体24中的电极组件中(操作8)。电池壳体23用密封板25密封(操作9)。
电池壳体23在操作10热处理。而后，原料聚合物22通过胶凝溶液中的碱性交联剂交联并通过有机电解质溶液胶凝从而制备聚合物电解液E。其结果是，得到可再充电锂电池26。
在本发明的一方面，热处理优选在40～85℃下进行5～600分钟。根据原料聚合物和交联剂的类型，可省略热处理。
在本发明的一方面，在可再充电锂电池的制备过程中，原料聚合物插入电池壳体中后进行交联，聚合物电解液在电池壳体内制备，提供简单的总体工艺和改进的产率。
而且，上述方法无需聚合引发剂，因此不发生与由引发剂衍生的产物有关的问题，诸如充电和放电特性的损害以及气体的产生。
在另一个方面，可使用酸性聚合物和碱性化合物。
在下文中，提供的特定实施例用来帮助理解本发明。但是，下面这些实施例仅用于促进对本发明的理解，并且从任何意义上讲均不应解释为对本发明的限制。
实施例1
(1)制备无纺纤维
制备可胶凝纤维，由2重量％的丙烯酸与10重量％的甲基丙烯酸酯和88重量％的丙烯腈共聚物制得直径φ为7μm且长度为4mm的纤维A。制备不可胶凝纤维，由50重量％的聚丙烯和50重量％的聚乙烯的分离纤维制备直径φ为10μm且长度为4mm的纤维B。纤维A与纤维B以10∶90重量％的混合比混合，并且混合物热熔融从而制备无纺纤维。该无纺纤维用水蒸汽分离，并且用辊压控制其厚度在50μm从而制备复合纤维。
(2)制备胶凝溶液
将其中溶解有1.3M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙基酯(3∶7)的混合溶液用作有机电解质溶液。TAZM作为碱性交联剂与有机电解质溶液以5∶95的重量比混合从而制备胶凝溶液。
(3)制备螺旋型锂电池
将复合纤维引入正极和负极之间，并且将它们螺旋卷绕以制备如图2所示的电极组件。正极使用LiCoO2作为正极活性材料，并且负极使用碳。将电极组件插入到Al层压壳体内，将3.0g的胶凝溶液注入到壳体中，并密封。密封的壳体在75℃下静置24小时，以便进行胶凝和交联反应。其结果是，制得容量为600mAh的螺旋型锂电池。
(4)制备硬币型锂电池
将以LiCoO2作为正极活性材料的正极，复合纤维和填料布置在硬币型电池壳体内。将60μg的胶凝溶液注入到壳体中，并且将以碳作为活性材料的负极和负极盖置于其上，并将电池壳体密封。电池壳体在75℃下静置24小时，以便进行胶凝和交联反应。其结果是，制得容量为5mAh且直径为20mm长度为1.6mm(CR2016尺寸)的硬币型锂电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备螺旋型和硬币型锂电池，所不同的是，纤维A与纤维B以20∶80的重量比混合。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备螺旋型和硬币型锂电池，所不同的是，碱性交联剂是通过将TAZO与通式3(其中R2是H)的化合物以25∶75的重量比混合制备的，并且碱性交联剂与有机电解质溶液以3∶97的重量比混合从而制备胶凝溶液。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备螺旋型或硬币型锂电池，所不同的是，纤维A与纤维B以20∶80的重量比混合，从而制备复合纤维。
比较例1
(1)制备无纺纤维
制备可胶凝纤维，由10重量％的甲基丙烯酸酯和90重量％的丙烯腈的共聚物制备直径φ为7μm且长度为4mm的纤维A’。制备不可胶凝纤维，由50重量％聚丙烯和50重量％聚乙烯的分离纤维制备直径φ为10μm且长度为4mm的纤维B’。纤维A’与纤维B’以10∶90重量％的混合比混合，并且该混合物进行热处理，从而制备无纺纤维。该无纺纤维用水蒸汽分离，并且通过辊压控制其厚度为50μm以便制备复合纤维。
(2)制备有机电解质溶液
将其中溶解有1.3M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙基酯(3∶7)的混合溶液用作有机电解质溶液。
(3)制备螺旋型锂电池
将用于聚合物电解液30的复合纤维引入正极35和负极40之间，将所得到的结构螺旋卷绕，从而制备如图2所示的电极组件。正极35使用LiCoO2作为正极活性材料，负极40采用碳。
将所述电极组件插入到Al层压壳体中，并将3.0g有机电解质溶液注入到该壳体中，将其密封。密封的壳体在75℃下静置24小时，从而进行胶凝和交联反应。其结果是，制得容量为600mAh的螺旋型锂电池。
(4)制备硬币型锂电池
将以LiCoO2作为活性材料的正极，复合纤维和填料布置在硬币型电池壳体内。将60μg的有机电解质溶液注入到壳体中，并且将以碳作为活性材料的负极和负极盖置于其上，并将电池壳体密封。电池壳体在75℃下静置24小时，以便进行胶凝和交联反应。其结果是，制得容量为5mAh且直径为20mm长度为1.6mm(CR2016尺寸)的硬币型锂电池。
比较例2
按照与比较例1相同的方法制备螺旋型电池和硬币型电池，所不同的是，纤维A’与纤维B’以20∶80的重量比混合，从而制备复合纤维。
实验1
根据实施例1～4和比较例1和2的螺旋型锂电池在85℃下加热1小时，而后在室温下静置5分钟。将Al层压壳体的末端剪下。此后，所得到的电池在40kgf(约392N)下压10秒钟。根据实施例1～4的电池不泄漏电解质溶液，但是根据比较例1和2的电池泄漏电解质溶液。因此，本发明的聚合物电解液具有优良的防泄漏性。
实验2
根据实施例1～4和比较例1和2的硬币型锂电池在预定电压下以恒流充电，而后以恒流放电。此时，硬币型锂电池在相应于0.5C的恒流下充电。充电在4.2V时停止。在4.2V时充电由恒流模式转换为恒压模式进行9小时。放电在恒流下在0.2C，0.5C或1.0C下进行。放电在2.75V时停止。这些结果示于图4中，其中可见全部电池表现出相似的充电和放电特性。因此，本发明的聚合物电解液不损害电池性能。
根据本发明，可胶凝纤维由有机电解质溶液导致溶胀从而进行胶凝，由此将有机电解质溶液整合入复合纤维中。而且，酸性基团或碱性基团通过碱性或酸性交联剂而交联有助于保持复合纤维的结构，因此难以从复合纤维中分离胶凝部分。而且，交联反应依赖于氧化还原反应，从而使反应完全并产生足够的交联结构。可替代的是，可胶凝纤维中的酸性基团或碱性基团与碱性或酸性交联剂反应形成刚性交联结构，使能够在高温下不开裂。此种刚性结构使有机电解质溶液充分保留，这导致聚合物电解液优良的耐热性。
虽然本发明通过参考优选的实施方案进行了详细描述，本领域中熟练的技术人员将可进行各种改进和替代，而不偏离本发明的精神和范围，正如所附权利要求书和其等价物中所阐述的。

Claims (20)

1、一种用于可再充电锂电池的聚合物电解液，包括：
一种有机电解质溶液，含有溶解在非水溶剂中的锂盐；以及
一种复合纤维，其浸入在该有机电解质溶液中，该复合纤维包括：
一种可胶凝纤维，其通过非水溶剂胶凝，通过选自含氮丙啶环的化合物、含氨基的化合物或其混合物的碱性交联剂交联，并且通过有机电解质溶液胶凝，以及，
一种不可胶凝纤维，其不能通过非水溶剂胶凝，
其中可胶凝纤维含有至少两个酸性基团和至少两个可胶凝的官能团，且所述酸性基团选自羧基和磺酸基团，所述可胶凝官能团是氰基和/或甲氧羰基。
2、根据权利要求1的聚合物电解液，其中碱性交联剂包括含一个氮丙啶环的化合物。
3、根据权利要求2的聚合物电解液，其中：
碱性交联剂选自通式2和3的化合物，
通式2为
通式3为
R2是两个相同或分别为H或CH3的官能团，并且
Z1是相同或分别为H，CH3和OH的三个官能团之一。
4、根据权利要求2的聚合物电解液，其中碱性交联剂选自具有通式4和5的化合物，其中
通式4是
Figure C021469620003C1
通式5是
n3在0～10的范围内，并且
n4在0～10的范围内。
5、根据权利要求2的聚合物电解液，其中碱性交联剂选自三羟甲基丙烷-三(2-甲基-(1-氮丙啶丙酸盐))酯和N，N-亚己基-1，6-双(1-氮丙啶羧酰胺)。
6、根据权利要求1的聚合物电解液，其中可胶凝纤维由通式1代表，
通式1为
Figure C021469620003C3
其中两个R1基团相同或分别为H或CH3，
X1是COOCH3或CN并且是可胶凝官能团，
Y1是COOH或SO3H并且Y1是酸性基团，
n1和n2是聚合度，其中n1是100～10000，并且n2是10～10000。
7、根据权利要求6的聚合物电解液，其中n2在10～1000的范围内。
8、根据权利要求1的聚合物电解液，其中不可胶凝纤维选自聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，尼龙，纤维素，及其混合物。
9、根据权利要求1的聚合物电解液，其中不可胶凝纤维的量为10和99重量％，或在10和99重量％之间，基于可胶凝纤维和不可胶凝纤维的总重量计。
10、根据权利要求1的聚合物电解液，其中可胶凝纤维的量为1和99重量％，或在1和99重量％之间，基于可胶凝纤维和不可胶凝纤维的总重量计。
11、根据权利要求1的聚合物电解液，其中可胶凝纤维与有机电解质溶液的比为1∶99和30∶70，或在1∶99和30∶70之间。
12、根据权利要求1的聚合物电解液，其中碱性交联剂和有机电解质溶液的比为0.5和50重量％或在0.5和50重量％之间。
13、根据权利要求1的聚合物电解液，其中不可胶凝纤维的编织片、纺织片或无纺片通过可胶凝纤维捻合。
14、一种聚合物电解液，包括：
一种含有溶解在一种非水溶剂中的锂盐的有机电解质溶液，以及
一种浸入在该有机电解质溶液中的复合纤维，该复合纤维包括：
一种可胶凝纤维，其通过非水溶剂胶凝，并且通过有机电解质溶液胶凝，以及
一种不可胶凝纤维，其不能通过非水溶剂胶凝，
其中可胶凝纤维含有至少两个碱性官能团和至少两个胶凝官能团，以及
该复合纤维通过二价或多价酸性交联剂交联，
其中碱性官能团选自吡啶基和二甲氨基，可胶凝官能团选自氰基和甲氧羰基，酸性交联剂是选自由下述通式A～F代表的化合物，或其混合物，
HOOC-(CH2)m2-COOH            (A)
HOOC-(CH2O)m3-COOH           (B)
HOOC-(C2H4O)m3-COOH         (C)
HO3S-(CH2)m4-SO3H          (D)
HO3S-(CH2O)m5-SO3H         (E)
HO3S-(C2H4O)m5-SO3H       (F)
其中0≤m2≤50，1≤m3≤50，0≤m4≤50，以及1≤m5≤50。
15、根据权利要求14的聚合物电解液，其中不可胶凝纤维选自聚丙烯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚苯乙烯，尼龙，纤维素，和其混合物。
16、一种可再充电锂电池，包括：
嵌入和脱出锂离子的正极；
嵌入和脱出锂离子的负极；
聚合物电解液，设置在正极和负极之间，该聚合物电解液包括：
一种含有溶解在一种非水溶剂中的锂盐的有机电解质溶液，以及
一种浸入在该有机电解质溶液中的复合纤维，该复合纤维包括
一种可胶凝纤维，包括至少两个酸性基团和至少两个可胶凝官能团，并且通过非水溶剂胶凝，通过选自含氮丙啶环的化合物、含氨基的化合物或其混合物的碱性交联剂交联，而且通过有机电解质溶液胶凝，其中所述酸性基团选自羧基和磺酸基团，所述可胶凝官能团是氰基和/或甲氧羰基，以及
一种不可胶凝纤维，其不能通过非水溶剂胶凝。
17、一种制备可再充电锂电池的方法，包括：
通过制备含有可胶凝纤维和不可胶凝纤维的复合纤维来制备原料聚合物，该可胶凝纤维含有至少两个酸性基团和至少两个可胶凝官能团，并且能够通过非水溶剂胶凝，以及不可胶凝纤维不能通过非水溶剂胶凝，其中所述酸性基团选自羧基和磺酸基团，所述可胶凝官能团是氰基和/或甲氧羰基；
通过将交联可胶凝纤维的选自含氮丙啶环的化合物、含氨基的化合物或其混合物的碱性交联剂与含有溶解在非水溶剂中的锂盐的有机电解质溶液混合，制备胶凝液体；
将嵌入和脱出锂离子的正极和负极与原料聚合物一起插入电池壳体中，该原料聚合物设置在正极和负极之间；以及
将胶凝液体加入到电池壳体中。
18、根据权利要求17的方法，还包括在将正极和负极插入到电池壳体中之后，将电池壳体在40～85℃加热10～600分钟。
19、一种制备可再充电锂电池的方法，包括：
通过制备含有可胶凝纤维和不可胶凝纤维的复合纤维来制备原料聚合物，该可胶凝纤维含有至少两个碱性基团和至少两个可胶凝官能团，并且能够通过非水溶剂胶凝，以及不可胶凝纤维不能通过非水溶剂胶凝，其中所述碱性基团选自吡啶基和二甲氨基，所述可胶凝官能团是氰基和/或甲氧羰基；
通过将交联可胶凝纤维的选自含有羧基的化合物、含有磺酸基的化合物或其混合物的二价或多价酸性交联剂与含有溶解在非水溶剂中的锂盐的有机电解质溶液混合，制备胶凝液体；
将嵌入和脱出锂离子的正极和负极以及原料聚合物插入到电池壳体中，该原料聚合物设置在正极和负极之间，并且
将胶凝液体加入到电池壳体中。
20、根据权利要求19的方法，还包括在将正极和负极和原料聚合物加入到电池壳体中之后，将电池壳体在40～85℃下加热10～600分钟。
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