CN1317512A - 凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种锂离子电池的电解质材料及其电池的制备方法。现有技术中的锂离子电池存在易漏液、腐蚀及燃烧等危险；即使是新一代产品，也存在方法复杂、制备工艺要求高等不足。本发明以丙烯酸酯系列衍生物为单体和交联剂，在热引发剂引发下，通过热化学交联方法使液态锂离子电解质溶液与丙烯酸酯聚合物形成凝胶态锂离子聚合物电解质材料。该方法用于制造丙烯酸酯类聚合物锂离子电池。

Description

凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法
本发明属锂离子电池的电解质材料及其电池的制备方法。
锂离子电池是继铅酸电池、镍-镉电池及镍-氢电池之后发展起来的新型高能电池，它比前三种电池有更高的体积比能量及重量比能量。液体电解质锂离子电池最初由日本SONY公司在1991年推出市场，目前国内外已可以大量生产并在各种便携式电子设备中得到应用。液体电解质锂离子电池采用液态的电解质液，它的组成主要由碳酸乙酯(ethylene carbonate(EC),C3H4O3)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC)，C5H10O3)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC),C3H6O3)、碳酸丙酯(propylene carbonate(PC),C4H6O3)等有机溶剂及各种无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3及LiN(CF3SO2)2配制成的锂盐溶液为电解质液。这些锂盐溶液为锂离子电池提供了电导率大于10-3S/cm的电解质溶液，满足了锂离子电池低内阻、高充放电速率的要求。液态锂离子电池的不足之处是采用了易挥发、易流动因而易渗漏的有机溶液，如果使用不当，有可能造成漏液、腐蚀及燃烧等危险，因此液态锂离子电池一般都采用不锈钢材料作外壳以提高安全性。
现在正在开发研究的新一代的聚合物电解质锂离子电池，这方面的代表以Bellcore公司发明(U.S.patent 5,540,741)的用偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物为材料的多孔膜技术(物理交联方法)及凝胶态电解质材料技术(US patents 5603982)(化学交联方法)，这些技术把液态电解质包裹在聚合物网络中，解决了液态电解质锂离子电池可能存在的漏液、腐蚀及燃烧等安全隐患。聚合物电池简化了电池外壳包装，使得大面积、超薄型及高能量密度的锂离子电池成为便携式电子设备的新一代能源装置。但是该种电解质材料的锂离子电池制备方法复杂，工艺要求高，因此成本偏高。
本发明的目的是研制一种凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法。
本发明的目的是研制一种凝胶态锂离子聚合物电解质材料的电池的制备方法。
本发明以丙烯酸酯系列衍生物为单体及交联剂，通过热化学交联方法使丙烯酸酯聚合物与液态锂离子电解质溶液形成凝胶态锂离子聚合物电解质膜。由于采用双官能团或三官能团丙烯酸酯作为交联剂，热聚合温度是40～100℃，时间是3～20分钟。热聚合形成的聚合物是三维网络结构，所得凝胶体系有大的电解质液包容能力及好的温度特性。所得凝胶态聚合物电解质膜保持液态锂离子电解质液高电导率的特点，同时凝胶态聚合物电解质熔点(Tm)高于90℃，克服了电解质液渗漏、挥发及由此带来的不良后果。
本发明采用的丙烯酸酯系列衍生物包括：
丙烯酸酯单体：其结构式为CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中R1基团的结构为H或CH3；n的值在0-10之间；R2结构为CmH2m+1(m=1～6)、-C6H5、-CH2CF3、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CHFCH3、-CH(CF3)2、-Si(OCH3)3及-Si(CH3)3等。丙烯酸酯单体重量占混合液总重量为2％-30％。
丙烯酸酯交联剂：包括双官能团的丙烯酸酯及三官能团的丙烯酸酯。
双官能团的丙烯酸酯的结构式为：CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)n-R-(CH2CH2O)n’COC(R1)=CH2，其中R1基团的结构为H或CH3；R为-C6H4-、(-CO-C6H4-COO-)、-(CH2CH2O)m-或含硅烷基团。n=0～5,n’=0～5,m=0～5。
三官能团的丙烯酸酯的结构式为：(CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其中R1基团的结构为H或CH3，n的值在0-10之间，R为甲基-CH3或乙基-C2H5。
丙烯酸酯交联剂重量占混合液总重量为0.1％-10％。
本发明的单体如：CH2=C(CH3)COOCH3、CH2=CHCOOCH2CH2OSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3、CH2=CHCOOCH2(CF2)2CF3等。
本发明的交联剂如：CH2=CHCOO(CH2CH2O)10OCCH=CH2、CH2=CHCOO(CH2CH2O)3OCCH=CH2、C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH=CH2)2、(CH2=CHCOOCH2)3CCH2CH3等。
用于制备凝胶聚合物聚合反应的热引发剂是聚合反应常用的热引发剂，可以是：过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2)，过氧化二(邻甲基苯甲酰)((CH3C6H4CO2)2)，过氧化乙酰异丁酰(CH3CO-O-O-COCH(CH3)2)，过氧化二碳酸二异丙酯(((CH3)2CHOCO2)2)，过氧化二碳酸二环己酯((C6H11OCO2)2)，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2)，过氧化特戊酸叔丁酯((CH3)3C-CO-O-O-C(CH3)3)等。热引发剂重量占液体总重量的0.1％-1.2％。
液态锂离子电解质盐溶液为：1M LiPF6,EC/DEC=1/1(w/w)；1MLiPF6,EC/DMC=1/1(w/w)；1M LiPF6,EC/PC=1/1(w/w)；1M LiPF6,EC/DEC/PC=1/1/1(w/w/w)；1M LiPF6,EC/DEC/DMC=1/1/1(w/w/w)。液态锂离子电解质盐溶液重量占混合液总重量为60％-95％。
本发明采用丙烯酸酯单体及交联剂、有机电解质液及引发剂混合液作为凝胶聚合物电解质的前体，通过热化学交联方法制备凝胶态锂离子聚合物电解质。在热聚合之前，室温下混合液在相当长的时间里有很好的流动性，适用于制作电池的自动化真空注液设备。
本发明采用丙烯酸酯及其衍生物为单体和交联剂、有机电解质液及引发剂混合液作为凝胶聚合物电解质的前体，当混合液通过真空注液设备注入电池壳体之后，混合液有好的流动性，混合液可以浸润并渗透入隔膜及正负电极膜中，加热电池体可使混合液聚合成凝胶态。
也可采用丙烯酸酯及其衍生物为单体和交联剂、锂离子电解质液及引发剂混合液作为凝胶聚合物电解质的前体，混合液预先涂于无纺布或多孔隔膜材料及正负电极表面，混合液可以浸润并渗透入隔膜及正负电极膜中，加热电池体使混合液聚合成凝胶态。
热聚合温度为40℃至100℃，加热时间为3至20分钟。由于凝胶体含液体电解质高达90％，不会明显降低电解质的锂离子电导率。热聚合过程可以在电池封口后或未封口前进行。
本发明采用的丙烯酸酯及其衍生物单体结构式为CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中n=0～3更好，R2为CmH2m+1，其中m=1～3更好，原料价廉易得，例如：CH2=C(CH3)COOCH3CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCH2CH3等。
本发明双官能团的丙烯酸酯及其衍生物交联剂为CH2-C(R1)COO(CH2CH2O)n-R-(CH2CH2O)n’COC(R1)=CH2，其中n=1～3,n’=1～3更好，原料价廉易得，例如：CH2=CHCOO(CH2CH2O)3OCCH=CH2、C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH=CH2)2等。
三官能团的丙烯酸酯及其衍生物交联剂为(CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其中n=O～6更好，原料价廉易得，例如口：(CH2=CHCOOCH2)3CCH2CH3、(CH2=CHCOOCH2CH2O)3CCH2CH3等。
上述反应物原料，即单体、交联剂、引发剂、锂离子电解质溶液混合液各组分的含量如下(wt％)：
单体：4～10；
交联剂：0.2～5；
热引发剂：0.1～1；
锂离子电解质溶液：85～90。
上述含量的混合液热聚合后形成凝胶网络使锂离子电池性能更趋稳定和良好。
热聚合温度在60～90℃范围内更好，即提高反应效率，又保证了产品的性能。
本发明的电池封装形式可以是圆柱形，扁平方块形或者薄片形，便于各种整机的使用。
本发明的电池壳体材料可根据各种使用用途的需要而选择，可以是不锈钢或金属铝或铝箔-塑料多层复合膜。
电池内部正极带、隔膜及负极电极带的复合结构形式可采用卷绕形式或叠层形式。正极膜涂于铝箔双面，正极活性材料为锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂钴镍氧化物(LiNixCo1-xO2,x=0～1)，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸酯的混合物。负极膜涂于铜箔双面，负极活性材料为碳微球(MCMB)、人造石墨或二者的混合物，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸酯的混合物。
隔膜材料采用聚丙烯、聚乙烯材料的无纺布或多孔膜，厚度5-25微米，最好厚度在10-15微米，孔率大于50％。
本发明方法原料来源广泛，制备方法简单，工艺要求方便，成本不高。由于本发明方法中单体、交联剂、电解质液、引发剂作为凝胶聚合物电解质的前体时室温下混合液在相当长时间内有很好的流动性，因此十分适合制作电池的自动化真空注液设备。本发明方法制作的电池具有高导电率，并且避免了电解质液渗漏、挥发及由此带来的不良后果，具有良好的应用前景。
实例1 凝胶态锂离子聚合物电解质及锂离子电池制备1甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):9wt％邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH=CH2)2,PDDA):2.5wt％过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2,BPO):0.5wt％电解质液，1M liPF6,EC/PC=1/1(w/w):88wt％
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，采用真空注入或涂膜方法使正极、负极及隔膜吸收混合液，接着进行热聚合，聚合温度85-90℃，时间15-20分钟，流动性的液体电解质转变成为凝胶态电解质。比较例1甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):3.5wt％；邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH=CH2)2,PDDA ):1.2wt％；过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2,BPO):0.3wt％；电解质液，1M liPF6,EC/PC=1/1(w/w):95wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液。混合液应成透明状并有好的流动性，热聚合温度90℃，时间15-20分钟，流动性的液体电解质仍保持液态，无法凝胶化。实例2 凝胶态聚合物电解质锂离子电池制备2甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):8wt％；三乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCOO(CH2CH2O)3OCCH=CH2,TEGDA):1.4wt％；过氧化二苯甲酰((C6H5CO2)2,BPO):0.6wt％；电解质液，1M liPF6,EC/DEC=1/1(w/w):90wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液，混合液应成透明状并有好的流动性。采用真空注入或涂膜方法使正极、负极及隔膜吸收混合液，接着进行热聚合，聚合温度85-90℃，时间15-20分钟，流动性的液体电解质转变成为凝胶态电解质。实例3 凝胶态聚合物电解质锂离子电池制备3甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):7.5wt％；邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(C6H4(CO(OCH2CH2)2OCOCH=CH2)2,PDDA):2wt％；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2):0.5wt％；电解质液，1M liPF6,EC/DEC=1/1(w/w):90wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液，混合液应成透明状并有好的流动性。采用真空注入或涂膜方法使正极、负极及隔膜吸收混合液，接着进行热聚合，聚合温度70-75℃，时间8-12分钟，流动性的液体电解质成为凝胶态电解质。实例4 凝胶态聚合物电解质锂离子电池制备4甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):8wt％；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((H2C=CHCO2CH2)3CC2H5,TMPTA):1.5wt％；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2):0.5wt％；电解质液，1M liPF6,EC/DMC=1/1(w/w):90wt％；
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液，混合液应成透明状并有好的流动性。采用真空注入或涂膜方法使正极、负极及隔膜吸收混合液，接着进行热聚合，聚合温度65-70℃，时间12-15分钟，流动性的液体电解质成为凝胶态电解质。比较例2甲基丙烯酸甲酯(CH2=C(CH3)CO2CH3,MMA):8w％；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(H2C=CHCO2CH2)3CC2H5,TMPTA):1.5wt％；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2):0.5wt％；电解质液，1M liPF6,EC/DMC=1/1(w/w):90wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液，混合液应成透明状并有好的流动性。热聚合温度85℃，时间5-8分钟，流动性的液体电解质成为凝胶态电解质，但气泡多。实例5 凝胶态聚合物电解质锂离子电池制备5甲基丙烯酸乙氧基乙酯(CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OC2H5,EMA):8wt％；三羟甲基丙烷乙二醇三丙烯酸酯(H2C=CHCO2CH2CH2OCH2)3CC2H5,TMPEOTA):1.5wt％；过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)(((CH3)3CC6H10OCO2)2):0.5wt％；电解质液，1M liPF6,EC/DEC/DMC=1/1/1(w/w/w):90wt％。
在干燥环境及室温情况下，按上述重量百分比配制混合液，混合液应成透明状并有好的流动性。采用真空注入或涂膜方法使正极、负极及隔膜吸收混合液，接着进行热聚合，聚合温度65-70℃，时间12-15分钟，流动性的液体电解质成为凝胶态电解质。

Claims (10)

1、一种凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是用丙烯酸酯及其衍生物为单体，以含双官能团或三官能团的丙烯酸酯及其衍生物为交联剂，通过热化学交联使丙烯酸酯聚合物网络与液态锂离子电解质溶液形成凝胶态锂离子聚合物电解质材料，热聚合温度40～100℃，时间3～20分钟，其中：丙烯酸酯单体结构式是：CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nR2，其中R1为H或CH3,n=0～10；R2是下述结构中的任一种，CmH2m+1(m=1～6)、-C6H5、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF2-CF3、-CH2-CF2-CHFCH3、-CH(CF3)2、-Si(OCH3)3及-Si(CH3)3；
双官能团丙烯酸酯交联剂结构式为：CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)n-R-(CH2CH2O)n’COC(R1)=CH2，其中R1是H或CH3,R是下述结构中的任一种：-C6H4-、-CO-C6H4-COO-、-(CH2CH2O)m-及含硅烷基团；n=0～5,n’=0～5,m=0～3；
三官能团丙烯酸酯交联剂结构是：(CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)nCH2)3CR，其R1是H或CH3,n=0～10,R为-CH3或-C2H5；
上述混合液含量是(wt％)：
单体：2～30％；
交联剂：0.1～10％；
热引发剂：0.1～1.2％；
锂离子电解质溶液：60～95％。
2、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质电池的制备方法，其特征是将电解质材料即丙烯酸酯及其衍生物单体、锂离子电解质液、丙烯酸酯及其衍生物交联剂、引发剂的混合液通过真空注液设备注入含有隔膜材料及正负极复合体的电池壳体内，加热电池壳体使混合液聚合成凝胶态。
3、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质电池的制备方法，其特征是将电解质材料即丙烯酸酯及其衍生物单体、锂离子电解质液、丙烯酸酯及其衍生物的交联剂、引发剂的混合液预先涂于电池的多孔隔膜材料及正负极表面，把多孔隔膜材料及正负极三者复合以后，装入电池壳体中，加热电池壳体使混合液聚合成凝胶态。
4、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是丙烯酸酯及其衍生物单体结构中的n=0～3,m=1～3。
5、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是双官能团的丙烯酸酯交联剂结构中的n=0～3,n’=0～5,m=0～3。
6、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是三官能团的丙烯酸酯交联剂结构中的n=0～6。
7、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是混合液各组分的含量是(wt％)：
单体：4～10；
交联剂：0.2～5；
热引发剂：0.1～1；
锂离子电解质溶液：85～90。
8、根据权利要求1所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是热聚合温度是60～90℃。
9、根据权利要求2或3所述的凝胶态锂离子聚合物电解质材料的制备方法，其特征是电池封装形式是圆柱型或扁平方块型或薄片型。
10、根据权利要求2或3所述的凝胶态锂离子聚合物电解质电池的制备方法，其特征是壳体材料是不锈钢或金属铝或铝箔-塑料多层复合膜，加热电池体使混合液形成凝胶态以制备聚合物锂离子电池。
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