CN115677931A

CN115677931A - 一种聚合物材料、电解质及电池

Info

Publication number: CN115677931A
Application number: CN202110846758.7A
Authority: CN
Inventors: 杨琪; 徐航宇; 唐勇; 马海云
Original assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-26
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本申请提供一种聚合物材料、电解质及电池。其中，聚合物材料的结构至少包括式1所示的‑[M₁‑M₂]‑聚合单元。本申请提供的含有磷基团的聚合物材料，其能够灵活的应用于电池中，起到提高电池安全性、改善电池离子传输、提高电池循环稳定性、延长电池使用寿命的作用。

Description

一种聚合物材料、电解质及电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种聚合物材料、电解质及电池。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，在新能源电动汽车领域具有广泛的应用前景。随着科学技术的不断发展，对锂离子电池性能的要求也越来越高，随着电池能量密度的不断提高，安全性问题也日益突出。

传统LIBs中主要使用的是液体电解质，而液体电解质中含有大量易燃的有机碳酸盐溶剂，这容易导致电解液泄漏、热失控或爆炸等安全问题的发生。鉴于传统LIBs的上述缺点，人们发现全固态电解质恰好能够解决液态电解质带来的安全问题，进而提高LIBs的安全性能，因此由全固态电解质组成的固态电池渐渐进入了人们的视线。

聚合物固体电解质是目前最为常用的一类固体电解质，其具有质轻、柔性、易于加工等优势，有助于保持良好的固固界面接触；但聚合物固体电解质也存在室温离子电导率低、界面阻抗大等一系列问题。

而凝胶聚合物电解质(GPEs)是聚合物基体与增塑剂溶胀形成的，不但具有液体电解质高的离子电导率，同时GPEs中的聚合物基体以化学键或物理作用力形成交联结构，起骨架支撑作用，将流动态的溶剂分子固定在聚合物凝胶骨架中，电解质整体呈不流动的半固态，容易加工且不易泄露，提高电池的安全性。因此，能够平衡界面接触和离子电导率的凝胶聚合物电解质(GPEs)近年来受到了广泛关注和大量研究。

凝胶聚合物电解质虽然兼具良好的离子传输能力和电极兼容性，但是仍有不足之处限制其进一步在锂电池中的应用。

首先，凝胶聚合物电解质在室温下离子电导率往往不能满足高倍率电池的需求，而且凝胶聚合物电解质锂离子迁移数较低，容易造成循环中电池内部极化与内阻的增大，以及锂负极枝晶的生长。

其次，聚合物溶胀后形成的凝胶网络机械强度较差，难以满足实际生产即电池组装的工艺需求。

最后，凝胶聚合物所使用的增塑剂基本上是常用的液体电解质，或是有机的碳酸酯类溶剂。

如CN108682863A公开的一种锂电池聚合物凝胶电解质，所用的增塑剂为环氧油酸酯和碳酸二甲酯，虽然可以实现优异的离子电导率，但是大量的易燃的碳酸酯类增塑剂存在于聚合物基体中，使得以此构建的锂电池仍然具有燃烧爆炸的潜在危险，因而很难彻底解决高能量密度电池安全性问题。

发明内容

有鉴于此，本申请实施例提供了一种聚合物材料、电解质及电池，以解决现有技术中存在的技术缺陷。

本申请公开了一种聚合物材料，所述聚合物材料的结构至少包括如式1所示的-[M₁-M₂]-聚合单元：

其中，M₁选自C、N、P、S、Si，M₂选自C、O、N、P、S、Si；

R₁-R₄独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种；

R₅-R₆独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环、基于链或环形成的聚合单元中的任意一种，在R₅和/或R₆表示聚合单元的情况下，其包括-[M₁-M₂]-聚合单元或与-[M₁-M₂]-不同的其他聚合单元；若将聚合物材料结构展开，则单个-[M₁-M₂]-聚合单元与单个其他聚合单元之间以嵌段方式排列、以交替方式排列、以周期方式排列、以梯度方式排列或无规则排列。

R₅和/或R₆选自含有取代基或不含取代基的链或环的情况下，其表示聚合物材料的端基，端基基于原料或引发剂反应后的残留形成。

表示任意两个相邻位置为P和O的环状结构；A₁表示所述环状结构的任意位置处能够被取代基取代；

m选自0.01-1，比如0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1等均可，其表示每1/m个-[M₁-M₂]-聚合单元中存在一个

与M₁或M₂相连。m为1时，可省略不写。

p选自10-10000之间的整数，比如10、20、50、80、100、500、1000、2000、3000、5000、6000、8000、10000等均可，其表示式1的结构中共存在p个-[M₁-M₂]-聚合单元。

在此以一个例子进行简单说明，比如，若m＝0.1，p＝20，即表示在整个式1结构中共存在20个由-[M₁-M₂]-构成的聚合单元，这20个-[M₁-M₂]-构成的聚合单元分别与两个

相连，并且每10个-[M₁-M₂]-之中有一个M₁或M₂与

相连。其他情况可以此类推，在此不再赘述。

本申请创新的在聚合物材料中加入包含

结构的聚合单元，其可以提升电池的安全性能，改善电池离子传输、提高电池循环稳定性、延长电池使用寿命。

具体地，若R₁-R₆独立地选自链，所述的链选自1～15个原子的链，优选为1～10个原子的链，更优选为2～6个原子的链，包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链、不饱和杂链；位于链上的原子选自C、S、N、O、P、B或Si。

若R₁-R₆独立地含有环，所述环选自三～十八元环，优选为四～十元环，更优选为五～八元环，比如五元环、六元环等均可。该环包括单环、联环、并环、桥环或螺环，位于环上的原子选自C、P、S、Si、N或O，所述单环包括饱和碳环、不饱和碳环、饱和杂环、不饱和杂环、芳香碳环、芳香杂环。所述环上优选包含至少一个-C＝O。

所述的取代基包括：H、卤素原子、＝O、＝S、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、羟基、羰基、醛基、碳酸酯基、卤代甲酰基、羧基、酯基、过氧基、胺基(伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐)、亚氨基(C＝N)、酰亚胺(C(＝O)NC(＝O))、偶氮基、硝酸酯(RONO₂)、磷酸酯基、硫醚基、二硫基、氰基、磺酸基、磺酰基、酰胺基、硝基、吡啶基、酰氧基、苯基、苄基、苄氧基、苯氧基、乙酰基、苯甲酰基、苄氧羰基以及含以上基团的组成的链或环，上述取代基中的任意一个H均可被卤素取代，优选被F取代。F可以与磷基团互相配合，促进磷基团作用的发挥。

可选地，

表示的环状结构选自单环，或基于所述单环形成的联环、并环、桥环、螺环中的任意一种；

优选地，所述单环选自饱和或不饱和的五-六元环，所述联环、并环、桥环、螺环独立地由两个或多个饱和或不饱和的五-六元环组成。

可选地，所述环状结构选自：

其中，A₁、A₂、A₃表示环上的任意位置处能够被取代基取代。取代基种类参考上述取代基的列举部分，在此不再赘述。

可选地，所述环状结构选自由2或3个所述单环形成的并环；

优选地，P和O所在环的相邻环中包含至少一个杂原子或至少被一个包含杂原子的取代基取代，所述杂原子选自N、O、P、S、Si、F。

其中，P和O所在环的相邻环中包含至少一个杂原子或至少被一个包含杂原子的取代基取代，能够有效提高环结构与磷基团的相容性与配合作用，使二者形成一个有机的整体，促进磷基团作用的发挥，进而提高聚合物材料的性能。

可选地，R₃为

其中，R₃₁选自C、N、P，R₃₂、R₃₃独立地选自无、或由1-3个原子组成的链，R₃₄选自H或取代基。

优选地，R₃₄选自Li或BF₃Li。如此可以提供更多的可迁移的锂离子，改善锂电池的离子传输。

可选地，

中的P原子与C原子直接相连。换而言之，与该P原子相连的原子，除去O外，其他不论位于环中还是位于链中，均为C原子。其中，P原子与C原子相连，而不是与杂原子直接相连，使磷基团与杂原子之间能够保持一定的距离，如此更能够促进磷基团作用的发挥，更加有助于提高聚合物材料的安全性。

可选地，R₅或R₆选自-[M₃-M₄]-聚合单元，所述-[M₃-M₄]-聚合单元的结构如式2所示：

式2；

所述聚合物材料的结构可以表示为：

其中，M₃选自C、N、P、S、Si，M₄选自C、O、N、P、S、Si；

R₇-R₁₁独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环中的任意一种；

n选自5-1000之间的整数，比如20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、800、1000等均可，优选为10-800，表示式1的结构中共存在n个-[M₃-M₄]-聚合单元。

将聚合物材料结构展开的情况下，单个-[M₁-M₂]-聚合单元与单个-[M₃-M₄]-聚合单元之间以嵌段方式排列、以交替方式排列、以周期方式排列、以梯度方式排列或无规则排列。

可选地，以H1表示单个-[M₁-M₂]-聚合单元

以H2表示单个-[M₃-M₄]-聚合单元

H1、H2中M₁、M₃左侧以及M₂、M₄右侧画出的“—”表示其通过此键与其他H1或H2聚合单元相连，而不是-CH₃的缩写。

在聚合物材料中，H1与H2之间的排列方式包括：

以嵌段方式排列：H1-H1-

H1-H1-H1-H2-H2-H2-

-H2-H2；在此种情况下，第一个

表示一个或多个重复排列的H1，第二个

表示一个或多个重复排列的H2；

以交替方式排列：一个或多个H1与一个或多个H2按顺序交替排列，比如H1-H2-

H1-H2-H1-H2

-H1-H2(一个H1、一个H2交替排列)，H1-H1-H2

H1-H1-H2(两个H1、一个H2交替排列)，H1-H1-H1-H2

H1-H1-H1-H2(三个H1、一个H2交替排列)等均可，在此不再赘述。在此种情况下，

表示一个或多个重复的“H1-H2”。

以周期方式排列：分别通过一个或多个H1与一个或多个H2组成多个周期，多个周期之间按顺序排列；比如(H1-H2-H1-H1-H2-H2)-

-(H1-H2-H1-H1-H2-H2)、(H1-H1-H2-H1-H2)-

-(H1-H1-H2-H1-H2)等均可，一个括号代表一个周期，

表示一个或多个重复的周期。

以梯度方式排列：H1、H2的组成沿链逐渐变化；比如H1-H2-H1-H1-H2-H2-H1-H1-H1-H2-H2-H2

，

表示随链梯度增加的H1、H2。

无规则排列：一个或多个H1与一个或多个H2任意交叉排列。比如H1-H2-

H1-H2-H2-H2-H1-H1-

-H2-H1，H2-H2-

H1-H1-H2-H1-H2-H1-

-H1-H2等均可，在此不再赘述。在此种情况下，

表示H1与H2的无规则重复。

可选地，R₉选自含有至少一个杂原子的环或链，该环或链的任意位置能够被取代基取代；

优选地，R₉选自含有至少两个杂原子的环或链，并且该环或链中包含至少一个＝O；

更为优选地，R₉选自：

其中，A₁、A₂表示环/链上的原子能够被取代基取代。

在R₉所表示的结构中，A₁、A₂优选为F、Li、OLi。

可选地，所述聚合物材料的结构中，m选自1，p选自30～8000之间的整数，n选自10～800之间的整数，并且p＞n。-[M₃-M₄]-聚合单元的引入可以与-[M₁-M₂]-聚合单元形成一个有机整体，二者的基团相互作用能够有效提高聚合物材料的安全性，并且n小于p，可以使材料整体的柔顺性能、力学性能得到保证。

可选地，所述聚合物材料至少基于原料A反应制得，或至少基于原料A与原料B反应制得；

原料A的结构为

原料B的结构为

需要说明的是，在本申请提供的技术方案中，不论采用何种合成方法或工艺，均可以通过原料A自身的反应或原料A与原料B之间的聚合反应形成本申请提供的聚合物材料，并且原料A自身聚合或原料A与原料B共聚得到的产物可能不止一种，比如其可能会得到单体以多种不同方式排列而成的聚合物，这些聚合物均在本申请的保护范围内。

本申请还提供一种电解质，所述电解质中包含如上所述的聚合物材料，或包含如上所述的用于制备所述聚合物材料的原料。

本申请还提供一种电芯，所述电芯中包含如上所述的聚合物材料，或包含如上所述的用于制备所述聚合物材料的原料。

本申请还提供一种电池，所述电池中包含以下任意一种或几种：如上所述的聚合物材料、如上所述的用于制备所述聚合物材料的原料、如上所述的电解质、如上所述的电芯。

此外，电池中还包括电极(正极、负极)、隔膜、封装外壳。

正极选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰中的一种或多种组合。

负极选自石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、硅氧碳、钛酸锂、中间相碳微球、二硫化钼、氧化亚硅、硅、金属锂或金属锂合金中的一种或多种组合。

隔膜选自聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、PET无纺布隔膜、陶瓷涂覆隔膜、固态电解质涂层隔膜、PVDF涂覆隔膜中的一种。

封装外壳选自软包铝塑膜、钢壳、铝壳、圆柱中的一种。

可选地，所述电池为混合固液电池或全固态电池。

具体地，所述电池为混合固液锂电池或全固态锂电池。

本申请还提供一种聚合物材料在电池中的应用，将所述聚合物材料或用于制备所述聚合物材料的原料置于所述电池的电池组件或电芯中，对所述电池进行制备。

可选地，将所述聚合物材料置于所述电池的电池组件或电芯中通过非原位固化工艺对所述电池进行制备；

或将所述原料置于所述电池的电池组件或电芯中通过原位固化工艺对所述电池进行制备；

其中，所述电池组件包括电极、隔膜和电解质膜。

可选地将所述聚合物材料置于所述电池的非原位固化方式包括：

(1)将所述聚合物材料置于所述电池的电芯中，其包括：

将所述聚合物材料先加入电解液中溶解，再注入制备好的电芯中；

(2)将所述聚合物材料置于所述电池的电池组件中，其包括：

将所述聚合物材料溶解于溶剂中，再涂覆在电极片、隔膜或单独成膜，形成带有聚合物材料涂层的电极片、隔膜或电解质膜；或将所述聚合物材料掺混在正负极浆料中，形成含有聚合物材料的极片。

其中，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、8-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和1,3二氧戊环、环丁砜、二甲基亚砜中的一种或多种。

再将所述聚合物材料溶解于溶剂的过程中，还加入助剂，所述助剂包括以下任意一种或几种：锂盐、无机颗粒、快离子导体。

所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₂)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)中的一种或多种。

所述惰性无机颗粒选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂、BaTiO₃、CeO₂、CuO、ZnO、MnO、MnO₂、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式A_xB_yO_z的含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0。

所述活性快离子导体为氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质颗粒包括以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：NASICON结构的Li1+x₁Alx₁Ge₂-x₁(PO₄)₃或其同晶型异原子掺杂化合物、Li1+x₂Alx₂Ti₂-x₂(PO₄)₃或其同晶型异原子掺杂化合物、钙钛矿结构的Li₃x₃La_2/3-x₃TiO₃或其同晶型异原子掺杂化合物、Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃或其同晶型异原子掺杂化合物、Li₂x₄-y₁Sr₁-x₄Tay₁Zr₁-y₁O₃或其同晶型异原子掺杂化合物、反钙钛矿结构的Li_3-2x₅Mx₅Ha_lO、Li₃OCl或其同晶型异原子掺杂化合物、LISICON结构的2Li4-x6Si1-x6Px6O4或其同晶型异原子掺杂化合物、Li₁₄ZnGe₄O₁₆或其同晶型异原子掺杂化合物、石榴石结构的Li₇-x₇La₃Zr₂-x₇O₁₂或其同晶型异原子掺杂化合物，其中，0<x₁≤0.75，0<x₂≤0.5，0.06≤x₃≤0.14，0.25≤y₁≤1，x₄＝0.75y₁，0≤x₅≤0.01，0.5≤x₆≤0.6；0≤x₇<1；其中M包括Mg²⁺、Ca² ⁺、Sr²⁺或Ba²⁺中的任意一种或至少两种的组合，Hal为元素Cl或I。

将所述原料置于所述电池的原位固化方式包括：

(1)将所述原料置于所述电池的电芯中，其包括：

将所述原料和引发剂加入电解液中，通过原位固化形成电芯一体化的固态电池；或将至少一种所述原料预置在电池组件中，将引发剂和其余原料加入电解液中，再注入制备好的电芯中，通过原位固化形成电芯一体化的固态电池；

(2)将所述原料置于所述电池的电池组件中，其包括：

将所述原料制备成前驱液涂覆在电极片、隔膜或单独成膜，原位固化形成带有聚合物材料涂层的电极片、隔膜或电解质膜；或将所述原料掺混在正负极浆料，原位固化形成含有聚合物材料的极片。

其中，在所述原料包括原料A和原料B的情况下，原料B和原料A的摩尔比为0～1，比如0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等均可，原料A与原料B的总质量占前驱液总质量的1％～80％，优选10％～60％，更优选20％～50％，比如25％、30％、40％、50％等均可。

在露点低于-45℃的湿度下，将锂盐、添加剂、有机溶剂、原料A、原料B、引发剂混合均匀，即可得到前驱液。

锂盐在前驱液中的质量分数为5％～30％，优选10％～25％，更优选15％～20％。

有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、δ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、聚乙二醇、环丁砜、三甘醇二甲醚、氟化1,4-二甲氧基丁烷、双(2,2,2-三氟乙基)醚、四甲基硅烷、四甘醇二甲醚中的一种或多种组合。

有机溶剂在前驱体溶液中的质量分数为1％～90％，优选10％～80％，更优选20％～60％，比如30％、40％、50％等均可。

引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、过氧化甲乙酮或复合引发剂体系(如AIBN-ABVN或BPO-BPB等)中的一种或多种组合。

引发剂在前驱体溶液中的质量分数为0.001％～0.5％，优选0.005％～0.3％，更优选0.01％～0.2％，比如0.015％、0.05％、0.1％、0.15％等均可。

添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、丁二酸酐、18-冠醚-6、亚磷酸三苯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硼酸三甲酯、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、磷酸三丁酯、联苯、亚硫酸乙烯酯、二氟二苯基硅烷、双氟磺酰亚胺锂、硼酸三丁酯、乙氧基五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯、硝酸锂、1,3-丙烷磺内酯、二氟磷酸锂、亚硫酸二乙酯、丁二腈中的一种或多种组合。

在实际应用中，所述电解液可以是现有用于锂二次电池的商用电解液，也可以自主配置，本发明对其组成和配比没有特别限定。

技术效果：

本申请创新的提供一种含有磷基团的聚合物材料，其能够灵活的应用于电池中，提高电池安全性、改善电池离子传输、提高电池循环稳定性、延长电池使用寿命的作用。

本申请提供的聚合物材料中包含如式1所示的特殊结构，通过非原位固化或原位固化的方法制备的固态电池极大的提高了电池的安全性和循环稳定性。

此外，采用原位固化的方法，能够极大的改善电池中物质(如电解质)与极片的界面接触情况，降低极化和界面阻抗，从而提高电池的能量密度发挥、循环周次等电学性能，大大提升电池电化学性能，延长电池的使用寿命。且原位固化制备过程简单、安全环保，极大地降低了有机溶剂的使用和排放，与现有液态电池工艺兼容，易于快速推进产业化。与非原位固化工艺相比，原位固化工艺能更好的提高电池安全性和电化学性能。

附图说明

图1是本申请试验例1的电池循环曲线对比图；

图2是本申请试验例2的电池针刺测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本申请的具体实施方式进行描述。

在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所用的试剂、材料和操作步骤均为相应领域内广泛使用的试剂、材料和常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。

在本申请的实施例中，聚合物材料结构中聚合单元的聚合度p、n均可以采用数均分子量法计算得到。

数均分子量(Number-average Molecular Weight)是最为常用的聚合度计算方法。聚合物材料由化学组成相同而聚合度不等的聚合单元组成，按分子数目统计平均，即可得到数均分子量(Mn)。数均分子量＝求和各组分分子量*组分摩尔数/总摩尔数。数均分子量的计算公式为现有技术，在此不再过多赘述。

在本实施例的核磁氢谱¹H NMR中，s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示多重峰(大于四的多重峰，比如五重峰、六重峰等)，dd表示双二重峰，dt表示双三重峰；括号前方的数字表示化学位移，括号中H前的数字表示H的数量，比如2.22(s，2H)，即表示有两个H的化学位移为2.22，其峰表现为单峰。其他情况可以此类推，不再赘述。

在本实施例中，MS(ESI)m/z……(M-H)⁺表示质谱。

在本申请的实施例中，英文缩写的对应物质如下：碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)；硝酸锂(LiNO₃)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、四氟草酸磷酸锂(LiPC₂O₂F₄)、氟化1,4-二甲氧基丁烷(FDMB)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-PS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、碳酸亚乙烯酯(VC)；二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟甲基磺酰亚胺锂(LiFSI)；偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)。

在本申请的实施例中，0.1C/0.1C表示以0.1C倍率充电、0.1C倍率放电；0.5C/0.5C表示以0.5C倍率充电、0.5C倍率放电。

在本申请中，可以将聚合物材料置于所述电池的电池组件或电芯中，通过非原位固化工艺对所述电池进行制备；

或用于制备所述聚合物材料的原料置于所述电池的电池组件或电芯中，通过原位固化工艺对所述电池进行制备。其中，所述电池组件包括电极、隔膜和电解质膜。

将所述聚合物材料置于所述电池的非原位固化方式包括：

(1)将所述聚合物材料置于所述电池的电芯中；具体的包括：将所述聚合物材料先加入电解液中溶解，再注入制备好的电芯中；

(2)将所述聚合物材料置于所述电池的电池组件中；具体的包括：

将所述聚合物材料溶解于溶剂中，再涂覆在电极片、隔膜或单独成膜，形成带有聚合物材料涂层的电极片、隔膜或电解质膜；或将所述聚合物材料掺混在正负极浆料中，形成含有聚合物材料的极片；

将所述原料置于所述电池的原位固化方式包括：

(1)将所述原料置于所述电池的电芯中；具体的包括：将所述原料和引发剂加入电解液中，通过原位固化形成电芯一体化的固态电池；或将至少一种所述原料预置在电池组件中，将引发剂和其余原料加入电解液中，再注入制备好的电芯中，通过原位固化形成电芯一体化的固态电池。

(2)将所述原料置于所述电池的电池组件中；具体的包括：

需要说明的是，以下实施例中所展现的应用方式仅为针对该原料/电池材料的优选应用方式，其他原位固化或非原位固化的应用方式也均可适用。

实施例1

原料A1：

原料B1：

制备方法：将0.02mol 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、0.02mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、25ml二甲苯混合，加入至50ml三口瓶中，130℃搅拌反应72小时，冷却，再加入0.02mol丁基锂反应，然后60℃减压蒸馏除去溶剂，得到原料A1。

将0.05mol乙醇胺盐酸盐(CAS:2002-24-6)加入到30mL甲苯中，加热至110℃后，在15min内缓慢加入0.06mol甲基丙烯酰氯(CAS:920-46-7)，继续在110℃恒温搅拌4h，随后将反应液通过冰水浴冷却至0℃，通过玻璃纱漏斗抽滤得到沉淀，并用异丙醚洗净，真空干燥箱烘干后得到甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐

(CAS:2420-94-2)；将0.02mol甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐加入到8ml甲苯中，加热至85℃，随后加入5.9g双(三氯甲基)碳酸酯，继续恒温3h后对反应液进行旋蒸，除去甲苯溶剂，得到甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯

(CAS:30674-80-7)；将0.012mol甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯和0.010mol 5-羟基-2,6-降冰片烷磺酸内酯

(CAS:15486-54-1)，加入到25ml二氯甲烷中，搅拌3小时，通过恒压漏斗滴加含有0.02g异辛酸亚锡的二氯甲烷溶液，10℃反应5小时，然后25℃旋蒸，除去溶剂，得到原料B1。

原料A1的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：7.47(d，1H)，8.00(d，1H)，7.43(d，1H)，7.75(d，1H)，7.41(d，1H)，7.36(d，1H)，7.50(d，1H)，7.29(d，1H)，2.51(dt，1H)，2.56(dt，1H)，4.2(m，1H)，4.41(m，1H)，4.16(m，1H)，2.01(s，3H)，6.48(s，1H)，6.40(s，1H)。

原料B1的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：6.76(s，1H)，2.84(q，1H)，5.23(t，1H)，4.65(dd，1H)，1.60(m，1H)，2.62(m，1H)，1.91(m，1H)，1.65(m，1H)，2.13(m，1H)，1.88(m，1H)，4.58(m，2H)，3.15(t，2H)，2.01(s，3H)，6.48(s，1H)，6.40(s，1H)。

应用方式：将原料A1、B1、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A1与原料B1共聚后形成由100个H_A1聚合单元和10个H_B1聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料的结构主要按照三个H_A1聚合单元一个H_B1聚合单元交替的方式排列。

其中H_A1聚合单元的结构为

-Q1为-CH3，-Q2为

m为1，p为100。

H_B1聚合单元的结构为

-Q3为-CH3，-Q4为

n为10。

需要说明的是，聚合物材料的结构中包含杂原子性能更佳，优选地，P原子与C原子相连，而不是与杂原子直接相连，使磷基团与杂原子之间能够保持一定的距离，如此更能够促进磷基团作用的发挥，更加有助于提高聚合物材料的安全性。

实施例2

原料A2：

原料B2：

制备方法：通过

与

经酸催化反应制得原料A2。原料B2的制备方法参见实施例1。原料A2：MS(ESI)m/z 430.12(M-H)⁺；原料B2：MS(ESI)m/z345.09(M-H)⁺。

应用方式：将原料A2、B2、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A2与原料B2共聚后形成由500个H_A2聚合单元和150个H_B2聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料的结构主要按照嵌段方式排列。

其中H_A2聚合单元的结构为

-Q1为-CH₃，-Q2为

m为1，p为500。

H_B2聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为150。

实施例3

原料A3：

原料B3：

制备方法：通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和

反应可制得原料A3。其具体制备步骤可参见实施例1，由于原料的制备方法不在本申请保护范围内，故不再赘述。原料A3：MS(ESI)m/z 314.11(M-H)⁺。

甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯，将0.020mol甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、0.020mol 4-羟基硫酸亚乙酯加入到20ml氯仿中，搅拌2小时，通过恒压漏斗滴加含有0.009g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的氯仿溶液，5℃反应8小时，然后50℃旋蒸除去溶剂，得到原料B3。原料B3：MS(ESI)m/z 295.04(M-H)⁺。

应用方式：将原料A3、B3、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A3与原料B3共聚后形成由10000个H_A3聚合单元和100个H_B3聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料的结构主要为无规则排列。

其中H_A3聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为10000。

H_B3聚合单元的结构为

-Q3为-CH₃，-Q4为

n为100。

实施例4

原料A4：

原料B4：

制备方法：通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和

反应制得原料A4。其具体制备步骤可参见实施例1，由于原料的制备方法不在本申请保护范围内，故不再赘述。原料B4为现有化合物，可直接购买。

原料A4的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：5.73(s，1H)，7.47(d，1H)，8.00(d，1H)，7.43(d，1H)，7.75(d，1H)，7.41(d，1H)，7.36(d，1H)，7.50(d，1H)，7.29(d，1H)，2.88(dt，1H)，2.63(dt，1H)，4.3(q，1H)，5.89(m，1H)，5.28(d，1H)，5.29(s，1H)。

原料B4的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：4.55(t，2H)，5.93(m，1H)，5.38(d，1H)，5.26(d，1H)。

应用方式：将原料A4、B4、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A4与原料B4共聚后形成由4000个H_A4聚合单元和800个H_B4聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A4、H_B4主要按照周期排列，(H_A4-H_A4-H_A4-H_A4-H_A4-H_B4)为一个周期。

其中H_A4聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为4000。

H_B4聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为800。

实施例5

原料A5：

原料B5：

制备方法：通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和

反应制得原料A5。其具体制备步骤可参见实施例1，由于原料的制备方法不在本申请保护范围内，故不再赘述。原料A5：MS(ESI)m/z 300.09(M-H)⁺。

将0.02mol乙烯基磷酸溶于20ml水，充分搅拌后加入0.04mol氢氧化锂，25℃反应2小时，60℃减压蒸馏除去水,干燥，得到原料B5。原料B5：MS(ESI)m/z 132.00(M-H)⁺。

应用方式：将原料A5预置在正极，将引发剂、原料B5加入电解液中再注入制备好的电芯中原位固化。

原料A5与原料B5共聚后形成由2000个H_A5聚合单元和1000个H_B5聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A5、H_B5主要按照梯度排列，40个H_A5-40个H_B5-20个H_A5-20个H_B5-10个H_A5-10个H_A5-8个H_A5-8个H_A5……。

其中H_A5聚合单元的结构为

-Q1为-CH₃，-Q2为

m为1，p为2000。

H_B5聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为1000。

实施例6

原料A6：

原料B6：

制备方法：通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和

反应制得原料A6。其具体制备步骤可参见实施例1，由于原料的制备方法不在本申请保护范围内，故不再赘述。

将0.01mol的5,5-二氟-4-羟基-1,3-二氧杂戊环-2-酮、0.011mol的丙烯酸和25ml的甲苯混合，加入至50ml三口瓶中，充分搅拌后，升温至100℃，然后加入0.0216g甲基咪唑的甲苯溶液，105℃反应5小时，然后100℃减压蒸馏除去溶剂，得到可聚合单体B6。

原料A6：MS(ESI)m/z 340.12(M-H)⁺；原料B6：MS(ESI)m/z 176.01(M-H)⁺。

应用方式：将原料A6预置在隔膜，将引发剂、原料B5加入电解液中再注入制备好的电芯中原位固化。

原料A6与原料B6共聚后形成由100个H_A6聚合单元和60个H_B6聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A6、H_B6主要按照无规排列。

其中H_A6聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为100。

H_B6聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为60。

实施例7

原料A7：

原料B7：

制备方法：通过

经酸催化反应制得原料A7。原料A7：MS(ESI)m/z 314.11(M-H)⁺；原料B7为现有结构，原料B7：MS(ESI)m/z 146.04(M-H)⁺。

应用方式：原料A7和B7及引发剂加入到正极浆料中，混合均匀将其涂覆到铝箔上，在50℃下原位固态化6h，形成带有电池材料的正极极片。

原料A7与原料B7共聚后形成由10个H_A7聚合单元和10个H_B7聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A7、H_B7主要为无规则排列。

其中H_A7聚合单元的结构为

-Q1为-CH₃，-Q2为

m为1，p为10。

H_B7聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为10。

实施例8

原料A8：

原料B8：

制备方法：通过

PCl₃经三氟甲磺酸催化在150℃的环境下反应5h，温度降至室温后加入去离子水处理，获得

将

与Et₃N加入HCCl₃溶剂中，在0℃的环境下反应3小时，获得

再将

与碱催化剂六甲基二硅氮烷加入四氢呋喃溶剂中，在20℃的环境下反应，得到原料A8。

原料A8的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：8.41(s，1H)，8.97(d，1H)，8.52(s，1H)，7.47(d，1H)，7.75(d，1H)，8.00(d，1H)，7.50(d，1H)，7.29(t，1H)，2.82(m，2H)，3.50(t，2H)，6.48(dd，1H)，6.09(dd，1H)，5.74(dd，1H)。

将

异辛酸亚锡加入CH₂Cl₂溶剂中，在20℃的环境下反应获得原料B8。

原料B8的核磁共振氢谱¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：8.25(s，1H)，4.04(d，2H)，5.84(m，1H)，5.19(d，1H)，5.06(d，1H)。

应用方式：将原料A8和B8制备成前驱液涂覆在正极表面，原位固化形成带有所述聚合物材料涂层的正极。

原料A8与原料B8共聚后形成由20个H_A8聚合单元和5个H_B8聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A8、H_B8主要按照四个H_A8聚合单元一个H_B8聚合单元交替的方式排列。

其中H_A8聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为20。

H_B8聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为5。

实施例9

原料A9：

原料B9：

制备方法：将

与NaBH₄加入二恶烷溶剂中，在90℃的环境下反应6h获得

通过

反应获得

(反应条件参考以下文献，DOI:10.1016/j.tetlet.2015.02.003)，将

与乙醇锂加入到异丙醇溶剂中，在120℃的环境下反应72h反应获得原料A9。原料A9：MS(ESI)m/z 320.12(M-H)⁺。

将

与Br₂、H₂O在90℃的环境下反应6h获得

将

与二乙胺基三氟化硫加入CH₂Cl₂溶剂中，在0℃的环境下反应1h获得

将

与Mg加入乙醚溶剂中，在25℃的环境下反应2h获得格氏试剂

将

与乙醇钠加入乙醚溶剂中，在25℃的环境下反应3h获得

通过

与67％浓硫酸水溶液在100℃的环境下反应2h获得原料B9。原料B9：MS(ESI)m/z 180.03(M-H)⁺。

应用方式：将原料A9和B9制备成前驱液涂覆在负极表面，原位固化形成带有所述聚合物材料涂层的负极。

原料A9与原料B9共聚后形成由300个H_A9聚合单元和270个H_B9聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A9、H_B9主要为无规则排列。

其中H_A9聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为300。

H_B9聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为270。

实施例10

原料A10：

原料B10：

原料A10、原料B10为现有物质，原料A10：MS(ESI)m/z 285.09(M-H)⁺；原料B10：MS(ESI)m/z 138.02(M-H)⁺。

应用方式：将原料A10、B10、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A10与原料B10共聚后形成由8000个H_A10聚合单元和400个H_B10聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A10、H_B10主要为无规则排列。

其中H_A10聚合单元的结构为

-Q1为无，-Q2为

m为1，p为8000。

H_B10聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为400。

实施例11

原料A11：

原料B11：

制备方法：原料A11、原料B11为现有物质，原料A11：MS(ESI)m/z 270.08(M-H)⁺；原料B11：MS(ESI)m/z 148.02(M-H)⁺。

应用方式：将原料A11和B11制备成前驱液涂覆在隔膜表面，原位固化形成带有所述聚合物材料涂层的隔膜。

原料A11与原料B11共聚后形成由200个H_A11聚合单元和140个H_B11聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A11、H_B11主要为嵌段排列。

其中H_A11聚合单元的结构为

-Q1为-CH₃，-Q2为

m为1，p为200。

H_B11聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为140。

实施例12

原料A12：

原料B12：

原料A12为现有物质，CAS：1093943-00-0原料A12：MS(ESI)m/z 300.09(M-H)⁺；原料B12为现有物质：MS(ESI)m/z 142.00(M-H)⁺。

应用方式：将原料A12、B12、引发剂加入到电解液中制备前驱体溶液，再将前驱体溶液注入电芯中原位固化。

原料A12与原料B12共聚后形成由300个H_A12聚合单元和240个H_B12聚合单元组成的聚合物材料，该聚合物材料结构中的H_A12、H_B12主要为嵌段排列。

其中H_A12聚合单元的结构为

-Q1为-CH₂-OH，-Q2为

m为1，p为300。

H_B12聚合单元的结构为

-Q3为无，-Q4为

n为240。

实施例13

聚合物材料G1：

应用方式：先制备聚合物材料G1，再将聚合物材料G1掺混到负极浆料中，涂覆到铝箔上得到含有聚合物材料G1的负极，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料G1的固态电池。

实施例14

聚合物材料G2：

MS(ESI)m/z 4185.38(M-H)⁺

应用方式：先制备聚合物材料G2，再将聚合物材料G2加入电解液中溶解，得到含有电池材料的电解液，再将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，电解液注入电芯后，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料G2的固态电池。

实施例15

聚合物材料G3：

MS(ESI)m/z 4251.88(M-H)⁺

聚合物材料G3的核磁共振氢谱如下：G3¹H NMR(300MHz，DMSO，δppm)：4.77(s，8H)，9.24(s，8H)，9.25(s，8H)，8.44(d，8H)，8.29(d，8H)，7.52(d，8H)，7.24(d，8H)，2.81(m，16H)，3.80(t，8H)，3.5(m，8H)，3.30(s，3H)，2.05(q，14H)，1.86(q，2H)，1.55(t，16H)，1.20(s，3H)。

应用方式：先制备聚合物材料G3，再将聚合物材料G3掺混到负极浆料中，涂覆到铝箔上得到含有聚合物材料G3的负极，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料G3的固态电池。

实施例16

聚合物材料G4：

MS(ESI)m/z 22852.56(M-H)⁺

应用方式：先制备聚合物材料G4，再将聚合物材料G4加入电解液中溶解，得到含有电池材料的电解液，再将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，电解液注入电芯后，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料G4的固态电池。

试验例1

一、正极极片的制备

将正极活性材料、导电剂、粘结剂、快离子导体按照表1C1-C6所列数据比例进行混合均匀得到具有一定流动性的正极浆料；然后，将其涂覆在铝箔上，控制极片面容量为4mAh/cm²，鼓风干燥、辊压，得到的正极极片分别命名为C1、C2…C6。其中，导电剂为碳纳米管及导电炭黑(CNT+Super-P，二者质量比为1:2)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。所述比例为正极主材、粘结剂、导电剂、快离子导体质量之比。

所述正极材料为LiCoO₂(简写为LCO)、LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂(简写为Ni83)、LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂(简写为Ni88)、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(简写为NCA)。所述快离子导体为Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(简写为LATP)、Li_6.4La₃Zr_1.6Ta_0.6O₁₂(简写为LLZO)。

表1正极极片

二、负极极片的制备

将负极主材活性物质、导电剂、粘结剂按照表2所列数据加入到去离子水中混合搅拌均匀，得到具有一定流动性的负极浆料；然后，将其涂覆在铜箔上，控制极片面容量为4.2mAh/cm²鼓风干燥、辊压，得到负极极片或直接采用金属锂为负极，分别命名为F1、F2、…F4。所述比例为负极主材、粘结剂、导电剂质量之比。

编号	负极	导电剂	粘结剂	比例
					F1	硅氧碳	CNT+Super-P	CMC+SBR	95:2:3
F2	天然石墨	CNT+Super-P	CMC+SBR	95:2:3
					F3	硅碳	CNT+Super-P	CMC+SBR	95:2:3
F4	金属锂	——	——	——

表2负极极片

所述硅碳材料使用溧阳天目先导电池材料科技有限公司的SL450A-SOC纳米硅碳负极材料，所述硅氧碳材料为贝特瑞新能源材料股份有限公司的S450-2A硅氧碳负极材料；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶(CMC+SBR)。

三、隔膜

表3隔膜

编号	隔膜	规格/μm
			S1	PP双面陶瓷	2+12+2(12-基材2-氧化铝陶瓷)
S2	PE双面陶瓷	2+9+2(9-基材2-氧化铝陶瓷)

四、电解液

表4电解液的配置

五、电池装配

电池1-电池4、电池10、电池12、对比电池1-4、对比电池7-13的制备

按照表5所列数据，在露点低于-45℃的环境中，将前驱体溶液注入电芯中静置6-12小时，50-60℃固化6-8小时获得原位聚合的电解质，然后，经化成、二封、分容等工序获得原位固化制备的电池。

电池5、对比电池5的制备

将原料A5预置在正极极片中，首先将原料A5加入到正极C3的浆料中混合均匀，涂覆到铝箔上，得到含有原料A5的正极片，将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再将B5和引发剂或者单独的引发剂加入电解液中，注入制备好的电芯中原位固化，得到含有聚合物材料的固态电池。

电池6和对比电池6的制备

将原料A6预置在隔膜上，首先将原料A6制备成浆料，涂覆在隔膜表面，控制涂层厚度为3μm。将正极极片、负极极片和含有原料A6的隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再将B6和引发剂或者单独的引发剂加入电解液中，注入制备好的电芯中原位固化，得到含有聚合物材料的固态电池。

电池7的制备

按照表5所列数据，将原料A7、B7(B7与A7摩尔比为0.5)和引发剂AIBN掺混到制备正极C4的浆料中混合均匀，涂覆到铝箔上再通过热引发原位固化得到含有电池材料的正极片，将含有电池材料的正极片、负极极片A2和隔膜S2经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E4，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有电池材料的固态电池。

电池8的制备

按照表5所列数据，将原料A8、B8(B8与A8摩尔比为0.25)和引发剂AIBN加入溶剂中，混合均匀后得到含有聚合物材料原料的原料溶液，将其涂覆到正极C5表面，控制涂层厚度为2μm，再50℃下引发单体原位聚合，得到含有聚合物材料涂层的正极片，将含有聚合物材料涂层的正极片、负极极片F2和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E4，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有电池材料的固态电池。

电池9的制备

按照表5所列数据，将原料A9、B9(B9与A9摩尔比为0.9)和引发剂BPO加入溶剂中，混合均匀后得到含有聚合物材料原料的原料溶液，将其涂覆到负极F1表面，控制涂层厚度为2μm，再50℃下引发单体原位聚合，得到含有聚合物材料涂层的负极片，将正极极片C6、含有聚合物材料涂层的负极片和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E5，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有电池材料的固态电池。

电池11的制备

按照表5所列数据，将原料A11、B11(B11与A11摩尔比为0.7)和引发剂BPO加入溶剂中，混合均匀后得到含有聚合物材料原料的原料溶液，将其涂覆到隔膜S2表面，控制涂层厚度为2μm，再50℃下引发单体原位聚合，得到含有聚合物材料涂层的隔膜，将正极极片C5、负极极片F4和含有聚合物材料涂层的隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入电解液E6，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有电池材料的固态电池。

电池13、电池15的制备

先制备聚合物材料，再将聚合物材料掺混到制备负极F1的浆料中混合均匀，涂覆到铝箔上得到含有聚合物材料的负极片，将正极极片C2、含有聚合物材料的负极极片和隔膜S1经过叠片、烘烤得到干电芯，再注入加入电池材料的电解液E2，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料的固态电池。

电池14、电池16的制备

先制备聚合物材料，再将聚合物材料加入电解液E3中溶解，得到含有电池材料的电解液，再将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，注入含有电池材料的电解液，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有聚合物材料的固态电池。

对比电池14、15的制备

按照表5所列数据，在露点低于-45℃的环境中，将原料A1/A1+B1加入电解液E1中，再将正极极片、负极极片和隔膜经过叠片、烘烤得到干电芯，注入上述电解液，封装电池，室温静置12h使得电芯充分浸润，得到含有原料但没有聚合的电池。

其中固态电池所加引发剂的量为原料A+B的质量的0.2％～2％。

表5实施例电池的配置和测试方式

其中，D1的结构为：

D2的结构为：

七、电池测试

二次电池原位固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环200周容量保持率进行测试，测试电压范围为2.75～4.2V，其中循环方式0.1C/0.1C 2周、0.5C/0.5C 198周(C代表倍率)，测试结果如表6所示。

表6电池测试结果

本发明提供了一种含有磷基团的聚合物材料，通过原位固化或非原位固化的方法制备的固态电池极大的提高了电池的循环稳定性和安全性，延长了电池使用寿命。

由表6可以看出，在高镍三元(Ni83、Ni88、NCA)、钴酸锂为正极，石墨、硅碳、硅氧碳、金属锂为负极的固态电池体系中，相较于对常规液态电池，本发明制备的固态电池能量密度仅有极少降低，但电池的循环稳定性能显著提高；采用原料A+B并引发原位固化制备的固态电池(电池1-12)以及采用原料A+B先制备聚合物材料G再制备固态电池(电池14、电池16)，电池容量在10.5Ah～10.9Ah，循环200周容量保持率92.32％～93.68％；仅采用原料A并引发原位固化制备的制备的固态电池(对比电池1-8)以及采用原料A先制备聚合物材料G再制备固态电池(电池13、电池15)，电池容量在10.0-10.3Ah之间，循环200周容量保持率90.11％～91.78％；电池1-12、电池14、电池16循环200周容量保持率高于对比电池1-8、电池13、电池15，表明同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池具有更高的循环稳定性。仅采用原料B生成的聚合物制备的固态电池(对比电池9-11)，电池容量在9.6-9.9Ah之间，循环200周容量保持率92.01％～92.38％；对比电池9-11循环200周容量保持率高于对比电池1-8、电池13、电池15，表明本发明引入B可以提高电池的循环稳定性。而仅采用原料D制备的固态电池(对比电池12-13)，电池容量在9.3-9.4Ah之间，循环200周容量保持率79.71％～79.97％；采用原料A或原料A+B但没有引发聚合制备的电池(对比电池14-15)，电池容量在9.7-9.8Ah之间，循环200周容量保持率90.01％～90.13％；而空白电池1-5，电池容量在9.4Ah之下，循环200周容量保持率85.31％～86.62％。

由图1可以看出，电池1的容量保持率远高于与对比电池12和空白电池1，说明本申请提供的聚合物材料应用于电池中，能够显著提高电池的循环性能。电池1的容量保持率高于对比电池1，表明同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池循环性优于只有原料A生成的聚合物制备的固态电池。电池14的容量保持率略低于电池1，表明采用原位固化制备的固态电池具有更优异的电化学性能，因为采用原位固化的方法制备的固态电池，极大地改善了电解质与极片的界面接触，降低了极化和界面阻抗，因而获得较佳的电学性能(如能量密度发挥、首周效率、容量保持率)。

由电池1-14可以看出，本发明适用于各种应用方式，可以将原料直接应用于电解液中、或将原料预置在电池组件中，也可将原料掺混到正负极浆料或制备成前驱液涂覆到电极、隔膜表面。还可以采用原料先制备聚合物材料再应用于电池中。以上实施例中所展现的应用方式仅为针对该原料/电池材料的优选应用方式，其他原位固化或非原位固化的应用方式也均可适用。

试验例2

电池的安全性能测试

将制得的上述固态电池1-16、对比电池1-15、空白电池1-5按照锂离子电池GB-T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及测试方法进行针刺安全测试。

一、针刺测试：电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；用φ8mm的耐高温钢针以25mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h，并监测该过程中电芯表面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸，其结果如表7所示。

表7电芯针刺结果记录表

本发明提供了一种含有磷基团的聚合物材料，通过原位固化或非原位固化的方法在固态电池中引入一种含有磷基团的聚合物材料，极大的提高了电池的安全性。

如表7所示，采用原料A+B生成的聚合物制备的固态电池(电池1-12、电池14、电池16)，针刺测试时电池不起火、不爆炸，针刺时电芯表面温度为41.2～46.3℃，提高了电池安全性；而仅采用原料A生成的聚合物制备的固态电池(对比电池1-8、电池13、电池15)，针刺测试时电池也不起火、不爆炸，针刺时电芯表面温度为66.5～72.2℃。电池1-12、电池14、电池16的电芯表面温度略低于对比电池1-8、电池13、电池15，表明同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池具有更高的安全性。仅采用原料B生成的聚合物制备的固态电池(对比电池9-11)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为292.6～297.5℃，而仅采用原料D制备的固态电池(对比电池12-13)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为623.1～632.4℃；采用原料A或A+B但没有引发聚合制备的电池(对比电池14-15)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为489.7～496.4℃；而空白电池1-5，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为621.8～632.7℃。

从图2可以更直观的看出，本发明采用原料A生成的聚合物或同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池针刺后电池依然保持良好，而空白电池和和对比电池12针刺测试后发生起火爆炸，损伤严重，这说明本申请提供的聚合物材料应用于固态电池中，能够显著提高电池的安全性能。

二、电芯热冲击安全性测试

电池按照1C恒流恒压充电，截止电流0.05C；180℃加热2h：升温速率5℃/s，加热到180℃保温2h，观察1h；并记录电池是否起火、爆炸”记为通过，否则失败，并监测该过程中电芯表面温度的变化，测试结果如表8。

表8电芯热冲击安全性结果记录

如表8所示，采用原料A+B生成的聚合物制备的固态电池(电池1-12、电池14、电池16)，热冲击测试时电池不起火、不爆炸，电芯表面温度为181.2-183.7℃，显著提高了电池安全性；而仅采用原料A生成的聚合物制备的固态电池(对比电池1-8、电池13、电池15)，热冲击测试时电池也不起火、不爆炸，电芯表面温度为187.1-188.6℃。电池1-12、电池14、电池16的电芯表面温度略低于对比电池1-8、电池13、电池15，表明同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池具有更高的安全性。仅采用原料B生成的聚合物制备的固态电池(对比电池9-11)，电池热冲击测试时起火、爆炸，电芯表面温度为232.6～237.5℃，而仅采用原料D制备的固态电池(对比电池12-13)，电池热冲击测试时起火、爆炸，电芯表面温度为620.1～632.4℃；采用原料A或A+B但没有引发聚合制备的电池(对比电池14-15)，电池针刺时起火、爆炸，针刺时电芯表面温度为486.8～491.9℃；说明本发明必须聚合才能更好地提升电池安全性；而空白电池1-5，电池热冲击测试时起火、爆炸，电芯表面温度为597.8～624.6℃。

(3)挤压测试：将电池充满电后置于两个平面内，以速率2mm/s垂直于极板方向进行挤压，电压达到0V或电池形变达到50％时停止挤压。挤压过程中电池不起火、不爆炸即为通过。

表9挤压测试结果对比

本发明提供了一种含有磷基团的聚合物材料，通过原位固化或非原位固化的方法在固态电池中引入一种含有磷基团的聚合物材料，极大的提高了电池的安全性。如表9所示，采用原料A生成的聚合物或同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池全部通过挤压测试，只含有原料B生成的聚合物制备的固态电池、含有原料A或同时含有原料A和B但没有聚合的电池，以及只含有D1、D2的固态电池和空白电池没有通过挤压测试。进一步表明，本发明提升了电池的安全性。

本申请引入了一种含有磷基团的聚合物材料，通过原位固化或非原位固化的方法制备的固态电池极大的提高了电池的安全性。且采用原位固化制备的固态电池具有更优异的电化学性能，因为采用原位固化的方法制备的固态电池，极大地改善了电解质与极片的界面接触，降低了极化和界面阻抗，因而获得较佳的电学性能。

在针刺测试、热冲击安全测试、挤压测试中，采用原料A生成的聚合物或同时引入原料A+B生成的聚合物制备的固态电池全部通过挤压测试，且同时含A、B两种原料聚合制备的固态电池，具有更好的安全性和更佳的电化学性能，只含有原料B生成的聚合物制备的固态电池和只含有D1、D2的固态电池及空白电池均没有通过安全测试。这就表明，本申请中的聚合物材料，用于电池中，能够显著提高电池的安全性能。

需点说明的是，本专利中的原料A，或原料A和原料B的混合物也可直接与商用电解液匹配使用，依然可以获得优异效果，说明本申请中用于制备聚合物材料的原料与各类电解液均具有很好的相容性。

综上，采用本发明制备的固态电池，不仅能够显著提高电池安全性能，还可以极好的维持电池的电化学性能，适于大规模推广和应用。

在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。

例如，构成聚合物材料G的聚合单元-[M₁-M₂]-还可以包括：

等；构成聚合物材料G的R₅和/或R₆所代表的聚合单元还可以包括：

等，由于篇幅有限，其他聚合单元可以此类推，不在此一一列举。以上聚合单元任意组合构成的聚合物材料结构均在本申请的保护范围之内。

上述结构中的R为H、Li或BF₃Li，A表示环上任意位置均可被卤素原子、烷基等取代基取代，特别是被F取代，m、p、n的数值可参见发明内容部分。上述结构中的端基可以为任意基团，本申请对此不做限制。

聚合物材料结构可以通过上述聚合单元中的任意一个、两个或多个按照嵌段、交替或无规则的排列方式组合得到，这些聚合物材料结构也均在本申请的保护范围内。

实施例中未记载制备方法的原料均为现有原料，可购买得到，记载制备方法的原料，制备工艺均为现有技术，并且原料制备方法不在本申请的保护范围内，故在说明书中未进行详细描述。

还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

需要说明的是，在实施例中没有标注制备方法的化合物，均可在市场上购买得到或根据现有合成路线合成得到，故未在此赘述。

上面结合附图对本申请优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本申请并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请构思的前提下做出各种变化。

Claims

1.一种聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的结构至少包括如式1所示的-[M₁-M₂]-聚合单元：

其中，M₁选自C、N、P、S、Si，M₂选自C、O、N、P、S、Si；

R₅-R₆独立地选自无、含有取代基或不含取代基的链或环、基于链或环形成的聚合单元中的任意一种，R₅和/或R₆在表示聚合单元的情况下，选自-[M₁-M₂]-聚合单元或与-[M₁-M₂]-不同的其他聚合单元；

m选自0.01-1，表示每1/m个-[M₁-M₂]-聚合单元中存在一个

与M₁或M₂相连；p选自10-10000之间的整数，表示-[M₁-M₂]-聚合单元的聚合度。

2.如权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，R₃为

其中，R₃₁选自C、N、P；R₃₂、R₃₃独立地选自无、或由1-3个原子组成的链，R₃₂与R₁相连，R₃₃与P相连；R₃₄选自H或取代基；

优选地，R₃₄选自Li或BF₃Li。

3.如权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，

中的P原子与C原子直接相连。

4.如权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，

5.如权利要求4所述的聚合物材料，其特征在于，所述环状结构选自：

其中，A₁、A₂、A₃表示环上的任意位置处能够被取代基取代。

6.如权利要求5所述的聚合物材料，其特征在于，所述环状结构选自由2或3个所述单环形成的并环；

7.如权利要求1-6任意一项所述的聚合物材料，其特征在于，

R₅或R₆选自-[M₃-M₄]-聚合单元，所述-[M₃-M₄]-聚合单元的结构如式2所示：

其中，M₃选自C、N、P、S、Si，M₄选自C、O、N、P、S、Si；

n选自5-1000之间的整数，表示-[M₃-M₄]-聚合单元的聚合度；

8.如权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，以H1表示单个-[M₁-M₂]-聚合单元

以H2表示单个-[M₃-M₄]-聚合单元

在聚合物材料中，H1与H2的排列方式选自以下任意一种或几种的组合：

以嵌段方式排列：

以交替方式排列：一个或多个H1与一个或多个H2按顺序交替排列；

以周期方式排列：分别通过一个或多个H1与一个或多个H2组成多个周期，多个周期之间按顺序排列；

以梯度方式排列：H1、H2的组成沿链逐渐变化；

无规则排列：一个或多个H1与一个或多个H2任意交叉排列。

9.如权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，R₉选自含有至少一个杂原子的环或链，该环或链的任意位置能够被取代基取代；

更为优选地，R₉选自：

其中，A₁、A₂、A₃表示环/链上的原子能够被取代基取代。

10.如权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料的结构中，m选自1，p选自30～8000之间的整数，n选自10～800之间的整数，并且p＞n。

11.如权利要求7所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料至少基于原料A聚合而成，或至少基于原料A与原料B共聚而成；

原料A的结构为

原料B的结构为

12.一种电解质，其特征在于，所述电解质中包含如权利要求1-11任意一项所述的聚合物材料，或包含如权利要求11所述的用于制备所述聚合物材料的原料。

13.一种电池，其特征在于，所述电池中包含以下任意一种或几种：如权利要求1-11任意一项所述的聚合物材料、如权利要求11所述的用于制备所述聚合物材料的原料、如权利要求12所述的电解质。

14.如权利要求13所述的电池，其特征在于，所述电池为混合固液电池或全固态电池。

15.一种如权利要求1-11任意一项所述的聚合物材料在电池中的应用，其特征在于，将所述聚合物材料置于所述电池的电池组件或电芯中，通过非原位固化工艺对所述电池进行制备；

16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，将所述聚合物材料置于所述电池的非原位固化方式包括：

17.如权利要求15所述的应用，其特征在于，将所述原料置于所述电池的原位固化方式包括：

(2)将所述原料置于所述电池的电池组件中；具体的包括：

将所述原料制备成前驱液涂覆在电极片、隔膜或单独成膜，原位固化形成带有聚合物材料涂层的电极片、隔膜或电解质膜；或将所述原料掺混在正负极浆料中，原位固化形成含有聚合物材料的极片。

18.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、8-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、4-甲基1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和1,3二氧戊环、环丁砜、二甲基亚砜N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、石油醚、丙酮、乙醇、乙腈中的一种或多种；

将所述聚合物材料溶解于溶剂的过程中，还加入助剂，所述助剂包括以下任意一种或几种：锂盐、无机氧化物颗粒、快离子导体。

19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，在所述原料包括原料A和原料B的情况下，原料B和原料A的摩尔比为0～1，原料A与原料B的总质量占前驱液总质量的1％～80％。