CN116235320A - 二次电池、及含有其的电池模块、电池包和装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种二次电池、含有该二次电池的电池模块、电池包和装置。所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括：正极集流体、正极活性物质层、以及设置于正极集流体与正极活性物质层之间的涂层，所述涂层包括导电剂和特定的共聚物，可以使二次电池同时兼顾较好的过充安全性和循环性能。

Description

二次电池、及含有其的电池模块、电池包和装置 技术领域
本申请涉及一种二次电池，特别涉及一种在正极集流体与正极活性物质层之间具备涂层的二次电池、以及具备所述二次电池的电池模块、电池包和装置。
背景技术
二次电池在使用过程中，有着重复充电、放电的过程。充电过程中，需要通过限制机制来控制其充电上限电压。但是，当该限制机制失效时，电压超过其安全电压，则会出现负极析锂、正极释氧、电池放热的问题，严重的会引起电池内部热失控，造成起火和爆炸等严重的安全事故。因此，为了使二次电池安全且广泛地大量应用，亟待改善二次电池的过充安全性。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而研发的，其目的在于可以使二次电池同时兼顾较好的过充安全性和循环性能。
为了实现上述目的，本申请提供一种二次电池，其包括正极极片，所述正极极片包括：正极集流体、正极活性物质层、以及设置于正极集流体与正极活性物质层之间的涂层，其中，
所述涂层包括导电剂和共聚物，
所述共聚物包括下述的结构单元(I)、结构单元(II)以及结构单元(III)，
Figure PCTCN2021075679-APPB-000001
结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地表示氢原子、无取代或有 取代基的碳原子数1～10的烷基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基，
R 1和R 2中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基以及有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
Figure PCTCN2021075679-APPB-000002
结构单元(II)中，R 3表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 3中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基和有取代基的碳原子数1～10的烯基中的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
R 4表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、无机金属离子、或者-R 10NR 11R 12，R 4中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，所述无机金属离子为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子，
其中，R 10表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的亚烷基或者未取代或有取代基的碳原子数2～10的亚烯基，R 10中的有取代基的碳原子数1～10的亚烷基和有取代基的碳原子数2～10的亚烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
R 11和R 12分别独立地表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 11和R 12中的有取代基的碳原子数1～10的烷基和有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
Figure PCTCN2021075679-APPB-000003
结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，X -表示选自卤素离子、硫酸根离子、磺酸根离子中的阴离子，R 5和R 6中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种。
通过将包括上述特定的共聚物的涂层设置于正极集流体与正极活性物质层之间，可以有效提升电池过充时的安全性，大大降低电池在过充时过热、起火或爆炸的概率。
在任意实施方式中，在所述涂层中，所述共聚物的含量可以为50重量％以上，可选地为65重量％～85重量％。通过将涂层中的共聚物的含量设定为上述范围，可以在正常条件下，保证集流体与活性物质层之间的电子导通，可以维持较高的循环容量保持率，另外，在电池过充时容易破坏涂层的导电网络，使电池过充时的安全性提高，进而，能够避免在电池过充时无法破坏涂层的导电网络而使涂层的电阻未大幅提高。
在任意实施方式中，所述涂层的厚度为0.1～20μm，可选地为0.3～10μm，进一步可选地为0.5～5μm。通过使涂层的厚度在上述范围内，可以兼顾二次电池的小型化、较高的循环容量保持率和优异的过充安全性，进而，一方面能够避免影响导电性能，且防止电池极片偏厚，从而有利于电池的小型化；另一方面，能够避免在由电池过充导致的温度升高后，涂层的电阻升高比例较小而不能起到增加电阻、极化的作用。
在任意实施方式中，所述涂层中使用的所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。通过在涂层中使用这样的导电剂，可以形成良好的导电网络，保证集流体与正极活性物质层之间的良好的电子导通。
在任意实施方式中，所述涂层可以进一步包括粘结剂。由此，可以使涂层相对稳定，提高二次电池的应用范围。
在任意实施方式中，所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：60％≤a/(a+b+c)×100％，可选地为70％≤a/(a+b+c)×100％≤85％。通过将a/(a+b+c)×100％设定为特定的范围，可以提升涂层与正极集流体和正极活性物质层之间的结合力，从而可以维持较高的循环容量保持率。
在任意实施方式中，所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：b/(a+b+c)×100％≤20％，可选地为5％≤b/(a+b+c)×100％≤15％，可选地为5％≤b/(a+b+c)×100％≤10％。通过将b/(a+b+c)×100％设定为特定的范围，可以提升涂层与正极集流体和正极活性物质层之间的结合力，从而可以维持较高的循环容量保持率。
在任意实施方式中，所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：c/(a+b+c)×100％≤20％，可选地为10％≤c/(a+b+c)×100％≤20％。通过将c/(a+b+c)×100％设定为上述特定的范围，从而在电池过充时，使涂层的电阻大幅度提高，起到抑制电池过充的作用。
在任意实施方式中，上述结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基。由此，可以使制造工艺简便，降低生产成本。
在任意实施方式中，所述结构单元(II)中，R 3为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数 1～3的直链烷基；R 4为氢原子、无机金属离子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子、无机金属离子、或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～3的直链烷基。由此，可以使制造工艺简便，降低生产成本。
在任意实施方式中，所述结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基；X -为选自卤素离子中的阴离子，可选地为选自氯离子、溴离子中的阴离子，进一步可选地为氯离子。由此，可以使制造工艺简便，降低生产成本。
在任意实施方式中，所述结构单元(I)、所述结构单元(II)以及所述结构单元(III)以无规或嵌段的方式共聚。
在任意实施方式中，所述共聚物的数均分子量为1万～10万，可选地为1.5万～5万。
本申请第二方面提供一种电池模块，其包括根据本申请第一方面的二次电池。
本申请第三方面提供一种电池包，其包括根据本申请第二方面的电池模块。
本申请第四方面提供一种装置，其包括根据本申请第一方面的二次电池、根据本申请第二方面的电池模块、或根据本申请第三方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请二次电池中正极极片的一个实施方式的结构示意图。
图2是本申请二次电池中正极极片的另一实施方式的结构示意图。
图3是本申请的一个实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请的一个实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请的一个实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请的一个实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请的一个实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请的一个实施方式的二次电池用作电源的装置的示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对申请的实施例进行详细的描述。然而，本领域的普通技术人员应当理解，这些实施例仅用于阐述本申请的技术方案而非限制。
为了简明，本申请具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
二次电池
二次电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间， 其可以对电子绝缘，防止内部发生短路，同时使得活性离子能够透过并在正负极之间移动。起到隔离的作用。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[正极极片]
图1是本申请二次电池中正极极片的一个实施方式的结构示意图。如图1所示，本申请的正极极片100包括正极集流体30、正极活性物质层10、以及设置于正极集流体30与正极活性物质层10之间的涂层20。另外，虽然图1中示出的是仅在正极集流体30的单面设置涂层20和正极活性物质层10的实施方式，但是本申请不限定于此。图2是本申请的正极极片的另一实施方式的结构示意图。如图2所示，本申请另一实施方式的正极极片100’可以在正极集流体30的两面分别设置涂层20、正极活性物质层10以及涂层20’、正极活性物质层10’。其中，涂层20位于正极集流体30与正极活性物质层10之间，涂层20’位于正极集流体30与正极活性物质层10’之间。正极活性物质层10和正极活性物质层10’可以相同或不同，可选地两者相同，由此制造工艺简便。涂层20和涂层20’可以相同或不同，可选地两者相同，由此制造工艺简便。
所述涂层20、20’包括导电剂和共聚物。所述共聚物包括下述的结构单元(I)、结构单元(II)以及结构单元(III)。
Figure PCTCN2021075679-APPB-000004
(结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地表示氢原子、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基，
R 1和R 2中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基以及有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种。)
Figure PCTCN2021075679-APPB-000005
(结构单元(II)中，R 3表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 3中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基和有取代基的碳原子数1～10的烯基中的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
R 4表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、无机金属离子、或者-R 10NR 11R 12，R 4中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，所述无机金属离子为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子，
其中，R 10表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的亚烷基或者未取代或有取代基的碳原子数2～10的亚烯基，R 10中的有取代基的碳原子数1～10的亚烷基和有取代基的碳原子数2～10的亚烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
R 11和R 12分别独立地表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 11和R 12中的有取代基的碳原子数1～10的烷基和有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种。)
Figure PCTCN2021075679-APPB-000006
(结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，X -表示选自卤素离子、硫酸根离子、 磺酸根离子中的阴离子，R 5和R 6中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种。)
通过将包括上述特定的共聚物的涂层设置于正极集流体与正极活性物质层之间，在电池过充时，涂层的电阻大幅度提高，从而可以提升电池过充时的安全性，大大降低电池在过充时过热、起火或爆炸的概率。
其作用机理还不明确，但本申请的发明人推测如下。即，在正常条件下，导电剂均匀地分散于共聚物中，从而涂层具有良好的导电性，保证集流体与活性物质层之间的电子导通，使二次电池在正常环境下可以良好地工作，此时涂层的电阻记为R0。另一方面，在电池过充时，电池内部的温度升高，该涂层中的共聚物发生分子链的剧烈运动，导致分散于共聚物中的导电材料发生聚集，破坏了涂层的导电网络，导致涂层的电阻大幅度提高，将升温后的电阻记为R1。升温后在130℃以上时的电阻R1是正常状态下的电阻R0的5倍以上。由于电阻的上升，引起电池内部极化迅速增加，使电压快速上升，达到过充截止电压，无法继续充电，从而可以提升电池过充时的安全性。
发明人经深入研究发现，当本申请的二次电池在满足上述设计条件的基础上，若还可选地满足下述参数中的一个或几个时，可以进一步改善二次电池的性能。
在一些实施方式中，上述结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基。
在一些实施方式中，上述结构单元(II)中，R 3为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基；R 4为氢原子、无机金属离子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子、无机金属离子、或者碳 原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～3的直链烷基。
在一些实施方式中，上述结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，进一步可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基；X -为选自卤素离子中的阴离子，可选地为选自氯离子、溴离子中的阴离子，进一步可选地为氯离子。
在一些实施方式中，在所述共聚物中，所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：a/(a+b+c)×100％为60％以上，可选地为70％～85％。将a/(a+b+c)×100％控制在特定范围内，可以提升涂层与正极集流体和正极活性物质层之间的结合力，从而可以维持较高的循环容量保持率。
在一些实施方式中，在所述共聚物中，b/(a+b+c)×100％为20％以下，可选地为5％～15％，可选地为5％～10％。通过将b/(a+b+c)控制在特定范围内，可以提升涂层与正极集流体和正极活性物质层之间的结合力，从而可以维持较高的循环容量保持率。
在一些实施方式中，在所述共聚物中，c/(a+b+c)×100％为20％以下，可选地为10％～20％。通过将c/(a+b+c)控制在特定范围内，在电池过充时，可以进一步增大涂层的电阻，从而进一步改善电池的过充安全性。
在一些实施方式中，所述共聚物的数均分子量为1万～10万，可选地为1.5万～5万，可选地为3万～5万。通过使共聚物的数均分子量在上述的范围，能够兼顾高机械强度、高热稳定性、以及优异的过充安全性，能够避免共聚物的分子链的移动变得困难，而导致在电池过充时难以破坏涂层的导电网络以致不能改善电池过充安全性，另一方面，能够避免涂层的机械强度降低而导致在电池受到外力时容易发生断裂等，进而，能够避免共聚物的热稳定性降低而在电池过充引起的温度升高时发生熔融或降解等。
在一些实施方式中，所述共聚物还可以包括其它结构单元。所述其它结构单元可以包括，但不限于，源自烯烃类的结构单元、源自卤代烯烃类的结构单元、源自环烷烃类的结构单元等。
在一些实施方式中，所述结构单元(I)、所述结构单元(II)以及所述结构单元(III)可以以无规或嵌段的方式共聚。
本申请的共聚物可以通过本领域通常所用的方法进行合成。例如，可以包括，但不限于，分别将结构单元(I)、结构单元(II)、结构单元(III)以及根据需要的其它结构单元加入到反应釜中，在惰性气体(例如氮气)气氛下在一定的温度下使之共聚来制造本申请的共聚物的方法；在一定的温度下分别使结构单元(I)、结构单元(II)聚合，接着将由结构单元(I)、结构单元(II)聚合而成的聚合物分别加入反应釜中，接着，加入结构单元(III)以及根据需要的其它结构单元，在氮气等惰性气体气氛下在一定的温度下使之共聚来制造本申请的共聚物的方法等。
在一些实施方式中，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。涂层中包括这样的导电剂，可以形成良好的导电网络，保证集流体与正极活性物质层之间的良好的电子导通。
在一些实施方式中，所述涂层还包括粘结剂。所述粘结剂可以包括，但不限于，苯丙乳液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，在所述涂层中，所述共聚物的含量可以为50重量％以上，可选地为65重量％以上。通过将涂层中的共聚物的含量设定为上述范围，可以在正常条件下，保证集流体与活性物质层之间的电子导通，可以维持较高的循环容量保持率，另外，在电池过充时容易破坏涂层的导电网络，使电池过充时的安全性提高，进而，能够避免在电池过充时无法破坏涂层的导电网络而使涂层的电阻未大幅提高。可选地，所述共聚物的含量为85重量％以下。
在一些实施方式中，在所述涂层中，所述导电剂的含量可以为10～25重量％。通过使导电剂的含量设定为上述范围，可以在正常条件 下使涂层具有良好的导电性，保证集流体与活性物质层之间的电子导通，使二次电池在正常环境下良好地工作。
在一些实施方式中，所述涂层的厚度为0.1～20μm，可选地为0.3～10μm，进一步可选地为0.5～5μm。通过使涂层的厚度在上述范围内，可以兼顾二次电池的小型化、较高的循环容量保持率和优异的过充安全性，进而，一方面能够避免影响导电性能，且防止电池极片偏厚而不利于电池的小型化；另一方面，能够避免在由电池过充导致的温度升高后，涂层的电阻升高比例较小而不能起到增加电阻、极化的作用。
本申请的二次电池中，所述正极活性物质层10、10’包括正极活性物质。正极活性物质可以包括，但不限于，钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂、钛酸锂等。正极活性物质可以使用这些中的一种或几种。
正极活性物质层10、10’还可选地包括导电剂。但对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述导电剂可以选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体30可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的正极极片可以按照本领域通常的方法进行制备。具体来说，可以在集流体的至少一个表面上通过凹版涂布、喷涂等涂布方法或热压复合等方法形成涂层；将正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中制备正极浆料，并将正极浆料涂覆在涂层上，经烘干、冷压等工序后，得到正极极片。
[负极极片]
在二次电池中，负极极片通常包括负极集流体以及设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质。
在本申请的二次电池中，所述负极活性物质可以使用本领域常用的用于制备二次电池负极的负极活性物质，例如石墨、硅基材料等。上述石墨可以包括人工石墨、天然石墨或它们的混合物。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(例如铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(例如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，所述负极活性物质层通常包含负极活性物质以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂，通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料通常是将负极活性物质、可选的导电剂、可选的粘结剂以及其他可选助剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种以上。
作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种以上。
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
[电解质]
本申请实施例对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是固态的或液态的。
在一些实施方式中，电解质是液态的，且通常包括电解质盐和溶剂。
作为示例，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
作为示例，溶剂可选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解质中还可选地包括添加剂。例如，电解质中可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂、改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
本申请实施例对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的用于二次电池的多孔结构隔离膜。例如，隔离膜可选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及包含它们中的一种或两种以上的多层复合薄膜中的一种或几种。
在一些实施方式中，二次电池可以为锂离子二次电池。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请实施例对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容 纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
装置
本申请的另一方面提供一种装置，所述装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以用作所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请实施例中各成分的含量，如果没有特别说明，均以质量计。
下述各共聚物的制备中所用原料及由其生成的结构单元如表1所示。
[表1]
Figure PCTCN2021075679-APPB-000007
Figure PCTCN2021075679-APPB-000008
一、共聚物1的制备
将原料1-1、原料2-1和原料3-1按质量比80:5:15溶解于水中，进行搅拌使其溶解。接着，通入高压氮气10min，一边通入氮气，一边加入氨水，并加热升温至60℃，加入铁粉、浓度为20％的AlCl 3水溶液和作为引发剂的K 2S 2O 8，用硫酸和氢氧化钠溶液调节反应体系的pH，使其为7左右，恒定反应温度为65℃，使其反应4小时。然后，停止加热，进行搅拌、使其充分冷却之后，干燥熟化8小时，得到共聚物1。其中，共聚物1包括结构单元(I-1)、结构单元(II-1)以及结构单元(III-1)。且共聚物1满足：a/(a+b+c)×100％为80％，b/(a+b+c)×100％为5％，c/(a+b+c)×100％为15％，数均分子量为3万。
共聚物2～16的制备方法与共聚物1相近，不同点在于调整了各原料的种类及其加入的量等，具体详见以下的表2。
对于上述得到的各共聚物，可以通过下述方法对分子量以及各结构单元的比例进行测定。
1.分子量测定
将制得的共聚物溶于水中，用凝胶渗透色谱仪(GPC)(型号：Agilent GPC 50，制造商：Agilent)测定制得的共聚物的数均分子量。
2.各结构单元的比例的测定
将制得的共聚物溶于氘代水中得到测试样品，将样品置于核磁管中，用400MHz的核磁共振仪器(型号：Bruker Avance III 400MHz NMR，制造商：Bruker)来测定其H谱，观测其不同单体的出峰比例以判定不同单体的比例。
[表2]
Figure PCTCN2021075679-APPB-000009
二、电池的制备
(实施例1)
正极极片的制备
将上述制得的共聚物1、导电剂导电炭黑(Super-P)以及粘结剂苯丙乳液按质量比70:15:15加入到溶剂去离子水中，充分搅拌，制备浆料。将得到的浆料涂布于集流体铝箔的双面的表面上，经干燥之后形成涂层，所述涂层的厚度为2μm。
将正极活性材料LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比97:2:1加入到溶剂NMP中，并进行充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，将得到的正极浆料涂覆于所述涂层的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑(Super-P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96:1:1.8:1.2进行混合，加入到去离子水中，并进行充分地搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，将得到的负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压、分条、裁切，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以50:50的质量比混合，得到电解液。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液并封装，得到二次电池。
(实施例2～15)
与实施例1的制备方法相似，不同点在于：在所述涂层中选用了不同的共聚物，具体详见以下的表3。
(对比例1)
与实施例1的制备方法相似，不同点在于：正极集流体的两个表面上均未设置涂层。
(对比例2)
与实施例1的制备方法相似，不同点在于：在所述涂层中选用了不同的共聚物，具体详见以下的表3。
对于上述各实施例以及对比例中制得的二次电池，通过下述方法进行电池性能测试，将得到的结果示于表3中。
三、电池性能测试
1.过充性能测试
将制得的二次电池用隔热棉进行隔热，隔热棉置于电池外部的两端，以1C的充电倍率进行充电，在充电过程中监控电池表面的温度和电池电压。
当电池表面的温度达到120℃及以上，且电池电压在5分钟内陡升至8.5V，将该情况判定为“○”，同时记录电池陡升至8.5V时所需的时间；
当电池表面的温度达到120℃及以上，且电池电压在5分钟内没有陡升至8.5V，将该情况判定为“×”。
2.循环容量保持率
在25℃下，将实施例和对比例中制备得到的二次电池以0.5C倍率恒流充电至充电截止电压4.25V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置30min，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，静置30min，记录此时的电池容量C0。按照此方法对电池进行1500次循环充放电，记录1500次循环后的电池容量记为C1。通过以下的式子算出二次电池的25℃下的循环容量保持率。
电池在25℃下的循环容量保持率＝C1/C0×100％。
[表3]
Figure PCTCN2021075679-APPB-000010
*：表示电池即使经过长时间过充其电压也不能升至8.5V。
根据上述表3的结果可知，在具备本申请的包括结构单元(I)、结构单元(II)和结构单元(III)的共聚物的实施例1～15中，可以兼顾良好的过充安全性以及较高的循环容量保持率，从而可以兼顾良好的过充安全性和循环性能。另一方面，在不具备本申请的共聚物的对比例1、2中，电池过充时的安全性较低，电池在过充时发生过热、起火或爆炸的概率较高；进一步地，电池的循环性能也有明显恶化。
另外，通过使各结构单元的比例、即a/(a+b+c)×100％、b/(a+b+c)×100％、c/(a+b+c)×100％分别在合适的范围内，可以在不明显影响循环容量保持率的前提下，进一步缩短达到过充截止电压所需的时间，即可以进一步提高电池过充时的安全性。
(实施例16～18)
与实施例4的制备方法相似，不同点在于：所述涂层的厚度不同，具体详见以下的表4。
(实施例19～25)
与实施例4的制备方法相似，不同点在于：所述涂层中聚合物的质量占比不同，具体详见以下的表4。
进一步，通过上述电池性能测试的方法对制得的二次电池的性能进行测试。将得到的结果示于表4中。
[表4]
Figure PCTCN2021075679-APPB-000011
根据以上表4的结果可知，在涂层的厚度在适当的范围内时，可以在不明显影响循环容量保持率的前提下，进一步缩短达到过充截止电压所需的时间，从而可以兼顾二次电池的小型化、较高的循环容量保持率和更优异的过充安全性。
进一步，根据以上表4的结果可知，在涂层中共聚物的含量适量的情况下，可以在维持较高的循环容量保持率的同时，进一步缩短达到过充截止电压所需的时间，进一步提高电池过充时的安全性。另一方面，在涂层中共聚物的含量过高时，导电剂的含量过低，导电网络不充分，从而循环容量保持率降低。在涂层中共聚物的含量过低时，达到过充截止电压所需的时间变长。
本领域普通技术人员应当理解，上述各实施例仅是实现本申请的部分具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变和修改，均落入本申请的保护范围内。

Claims (16)

  1. 一种二次电池，包括正极极片，所述正极极片包括：正极集流体、正极活性物质层、以及设置于正极集流体与正极活性物质层之间的涂层，其中，
    所述涂层包括导电剂和共聚物，所述共聚物包括下述的结构单元(I)、结构单元(II)以及结构单元(III)，
    Figure PCTCN2021075679-APPB-100001
    在结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地表示氢原子、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、无取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基，
    R 1和R 2中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基以及有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
    Figure PCTCN2021075679-APPB-100002
    在结构单元(II)中，R 3表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 3中的有取代基的碳原子数1～10的烷基、有取代基的碳原子数1～10的烷氧基和有取代基的碳原子数1～10的烯基中的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
    R 4表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、无机金属离子、或者-R 10NR 11R 12，R 4中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一 种，所述无机金属离子为钠离子、钾离子、锂离子、钙离子、镁离子，
    其中，R 10表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的亚烷基或者未取代或有取代基的碳原子数2～10的亚烯基，R 10中的有取代基的碳原子数1～10的亚烷基和有取代基的碳原子数2～10的亚烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
    R 11和R 12分别独立地表示未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烯基、或者碳原子数5～20的芳基，R 11和R 12中的有取代基的碳原子数1～10的烷基和有取代基的碳原子数1～10的烯基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种，
    Figure PCTCN2021075679-APPB-100003
    在结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地表示氢原子、未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，X -表示选自卤素离子、硫酸根离子、磺酸根离子中的阴离子，R 5和R 6中的有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基是选自卤素、羟基、氨基、酰胺基、氰基、羧基中的至少一种。
  2. 如权利要求1所述的二次电池，其中，
    在所述涂层中，所述共聚物的含量为50重量％以上，可选地为65重量％～85重量％。
  3. 如权利要求1或2所述的二次电池，其中，
    所述涂层的厚度为0.1～20μm，可选地为0.3～10μm，可选地为0.5～5μm。
  4. 如权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，
    所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、 碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
  5. 如权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，
    所述涂层还包括粘结剂；可选地，所述粘结剂包括苯丙乳液、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯。
  6. 如权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，
    所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：60％≤a/(a+b+c)×100％，可选地为70％≤a/(a+b+c)×100％≤85％。
  7. 如权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，
    所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：b/(a+b+c)×100％≤20％，可选地为5％≤b/(a+b+c)×100％≤15％，可选地为5％≤b/(a+b+c)×100％≤10％。
  8. 如权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，
    所述结构单元(I)的单体平均摩尔数记为a，所述结构单元(II)的单体平均摩尔数记为b，所述结构单元(III)的单体平均摩尔数记为c，则所述共聚物满足：c/(a+b+c)×100％≤20％，可选地为10％≤c/(a+b+c)×100％≤20％。
  9. 如权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，
    在所述结构单元(I)中，R 1和R 2分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基。
  10. 如权利要求1～9中任一项所述的二次电池，其中，
    在所述结构单元(II)中，R 3为氢原子、或者未取代或有取代基的 碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基，
    R 4为氢原子、无机金属离子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子、无机金属离子、或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，可选地为氢原子、钠离子、钾离子或者碳原子数1～3的直链烷基。
  11. 如权利要求1～10中任一项所述的二次电池，其中，
    在所述结构单元(III)中，R 5和R 6分别独立地为氢原子、或者未取代或有取代基的碳原子数1～10的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～6的直链或支链的烷基，可选地为氢原子或者碳原子数1～3的直链烷基，
    X -为选自卤素离子中的阴离子，可选地为选自氯离子、溴离子中的阴离子，可选地为氯离子。
  12. 如权利要求1～11中任一项所述的二次电池，其中，
    所述结构单元(I)、所述结构单元(II)以及所述结构单元(III)以无规或嵌段的方式共聚。
  13. 如权利要求1～12中任一项所述的二次电池，其中，
    所述共聚物的数均分子量为1万～10万，可选地为1.5万～5万，可选地为3万～5万。
  14. 一种电池模块，包括权利要求1～13中任一项所述的二次电池。
  15. 一种电池包，包括权利要求14所述的电池模块。
  16. 一种装置，包括权利要求1～13中任一项所述的二次电池、权利要求14所述的电池模块或权利要求15所述的电池包中的至少一种。
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