CN116829609A - 聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。所述聚合物包括第一聚合物，所述第一聚合物包括式(1)所示的结构单元，式(1)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1‑C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池具有容量高、寿命长等特性，因此广泛应用于电子设备，例如手机、笔记本电脑、电瓶车、电动汽车、电动飞机、电动轮船、电动玩具汽车、电动玩具轮船、电动玩具飞机和电动工具等等。
随着电池应用范围越来越广泛，对二次电池性能的要求也逐渐严苛。为了提高二次电池的性能，通常对二次电池内的极片进行优化改善。然而，目前极片中的膜层的性能较差，其应用于二次电池时，二次电池的循环性能较差。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
第一方面，本申请实施方式提供了一种聚合物，所述聚合物包括第一聚合物，所述第一聚合物包括式(1)所示的结构单元，
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；
所述第一聚合物还包括式(2)所示的结构单元，
式(2)中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；R3包括端羟基聚合物基团。
由此，根据本申请实施例的第一聚合物，其包括多种嵌段，例如式(1)所示的结构单元组成的嵌段和式(2)所示的结构单元组成的嵌段，多种嵌段协同作用，能够通过π-π键和氢键结合在正极活性物质表面，以空间位阻方式分散稳定正极活性物质颗粒，能够提高正极浆料中的固含量，并改善凝胶作用；而且能够作用于粘结剂分子链间降低粘结剂的结晶度，提高正极膜层的柔韧性。第一聚合物作为分散剂，能够和粘结剂发挥协同作用，在保证正极浆料粘结性的同时，改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性，有利于改善正极浆料的加工性能，且降低正极极片开裂的风险，并且能够提升正极浆料的生产效率。
在一些实施方式中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。
在一些实施方式中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、甲基或乙基。
在一些实施方式中，所述式(1)所示的结构单元包括式(1-1)所示的结构单元至式(1-5)所示的结构单元中的一种或多种，
在一些实施方式中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。
在一些实施方式中，R21和R22各自独立地包括氢原子、甲基或乙基。
在一些实施方式中，所述式(2)所示的结构单元包括式(2-1)所示的结构单元至式(2-4)所示的结构单元中的一种或多种，
在一些实施方式中，R3包括式(3-1)至式(3-4)中的一种或多种，
在一些实施方式中，0.05≤a/c≤20；可选地，0.1≤a/c≤10。a/c在上述范围时，能够进一步提升浆料分散稳定性和极片柔韧性。
在一些实施方式中，a/b≥10。a/b在上述范围时，可以进一步提升第一聚合物的分散效果。
在一些实施方式中，a选自10至500的正整数。
在一些实施方式中，b选自1至500的正整数。
在一些实施方式中，c选自2至500的正整数。
在一些实施方式中，所述第一聚合物的重均分子量为2×103Da至1×105Da；可选为2×103Da至6×104Da。第一聚合物的重均分子量在上述范围时，第一聚合物的重均分子量相对较低，能够发挥较好的分散性能。
第二方面，本申请实施方式提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括，提供第一单体，并聚合形成第一共聚体；向所述第一共聚体中加入第二单体，共聚形成第二共聚体，所述第二共聚体的端基包括羧基；向所述第二共聚体中加入端羟基聚合物，所述端羟基聚合物和所述第二共聚体发生酯化反应并形成第一聚合物，其中，所述第一单体包括式(I)所示的化合物，
式(I)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；
所述第二单体包括如式(II)所示的化合物，
式(II)中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。
在一些实施方式中，所述式(I)所示的化合物包括式(I-1)所示的化合物至式(I-5)所示的化合物中的一种或多种，
在一些实施方式中，所述第二单体包括丙烯酸、正丁烯酸、已丁烯酸、正戊烯酸、异戊烯酸、正己烯酸、异己烯酸、正庚烯酸和异庚烯酸中的一种或多种等。
在一些实施方式中，所述端羟基聚合物包括聚四氢呋喃、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。
第三方面，本申请实施方式提供了一种正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括如本申请第一方面任一实施方式所述的第一聚合物或如本申请第二方面任一实施方式所述的方法制备得到第一聚合物。
在一些实施方式中，所述正极膜层还包括第二聚合物，所述第二聚合物包括式(4)所示的化合物，
式(4)中，R4和R5各自独立地包括氟原子或C1-C5全氟代烷基。
由此，根据本申请实施例的第二聚合物，第二聚合物分子链的中间链段为经偏氟乙烯均聚而成的结构，中间链段的链端可以与全氟烯烃共聚，即在分子链的首尾两端引入全氟单体结构。由于中间链段的碳链呈锯齿形，相邻的氟原子之间相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，因此在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，使得碳链不容易被破坏，表现出极高的化学稳定性和热稳定性。由于中间链段为偏氟乙烯均聚而成，其结晶度相对较高，具有较好的粘结性；在分子链的首尾两端引入全氟单体结构，引入共聚手段，能够在一定程度上降低聚合物整体的结晶度，从而使得聚合物整体的粘性略有降低，但是仍能够保证第二聚合物作为粘结剂使用时的粘结性能。并且由于第二聚合物与正极活性物质之间的分子间作用力例如氢键等相对较弱，不易引起正极活性物质颗粒之间的团聚，正极浆料的分散性能更为稳定，从而能够改善正极膜层的性能，提高正极膜层性能的均一性。进一步地，第二聚合物作为粘结剂，能够和第一聚合物发挥协同作用，在提升正极浆料粘结性的同时，能够改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性。
在一些实施方式中，n＞s；和/或n＞m。第二聚合物分子链中中间链段的分子量大于两端的分子量，可以进一步降低第二聚合物和正极活性物质颗粒之间的分子间作用力，从而更进一步降低正极活性物质颗粒之间发生团聚的风险。
在一些实施方式中，s包括1至1000的正整数。
在一些实施方式中，n包括9000至13000的正整数。
在一些实施方式中，m包括1至1000的正整数。
在一些实施方式中，所述第二聚合物的重均分子量为6×105Da至1×106Da；可选为6×105Da至8×105Da。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第二聚合物的质量百分含量为y％，0.8≤y≤2.0；可选地，1.0≤y≤1.6。第一聚合物的质量百分含量在上述范围时，可以在粘结剂粘结正极活性物质颗粒的基础上，进一步起到将正极活性物质颗粒分散均匀的作用，且能够改善正极极片脆性问题，进一步提高正极极片的柔韧性，由此，提高正极极片整体的力学性能。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一聚合物的质量百分含量为x％，0.02≤x≤1；可选地，0.05≤x≤0.60。第二聚合物的质量百分含量在上述范围时，可以将正极浆料中的正极活性物质颗粒、导电剂等进行粘结，使得正极活性物质颗粒不易发生沉积；而且正极浆料的流动性和流平性较好，有利于在正极集流体上固化成正极膜层，且所形成的正极膜层的内部粘接力不会过强，能够提高正极极片的柔韧性，提高正极极片整体的力学性能。
在一些实施方式中，正极活性物质包括分子式为Lix1Ay1Nia1Cob1Mnc1M(1-a1-b1-c1)Yz1的第一活性物质，其中，0≤x1≤2.1，0≤y1≤2.1，且0.9≤x1+y1≤2.1；0＜a1≤1，0＜b1≤1，0＜c1≤1，且0.1≤a1+b1+c1≤1；1.8≤z1≤3.5；A包括Na、K、Mg中的一种或几种；M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y包括O、F中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极活性物质包括分子式为Lix2A’y2Me’a2M’b2P1-c2X’c2Y’z2的第二活性物质，其中，0≤x2≤1.3，0≤y2≤1.3，且0.9≤x2+y2≤1.3；0.9≤a2≤1.5，0≤b2≤0.5，且0.9≤a2+b2≤1.5；0≤c2≤0.5；3≤z2≤5；A’包括Na、K、Mg中的一种或几种；Me包括Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种；M’包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；X’包括S、Si、Cl、B、C、N中的一种或几种；Y’包括O、F中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述正极极片还满足，
可选地，/>进一步可选地，
其中，n1％表示正极活性物质中镍Ni元素的摩尔含量，基于所述正极膜层的总摩尔量计；n2％表示正极活性物质中Me’元素的摩尔含量，基于所述正极膜层的总摩尔量计；y％表示第二聚合物的质量百分含量，基于所述正极膜层的总质量计；可选地，1％≤n1％≤8％；可选地，30％≤n2％≤45％。
第四方面，本申请实施方式提供了一种二次电池，包括本申请第三方面任一实施方式所述的正极极片。
第五方面，本申请实施方式提供了一种用电装置，包括如如本申请第四方面实施方式的二次电池。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
附图未必按照实际的比例绘制。
附图标记说明如下，
1、电池包；2、上箱体；3、下箱体；4、电池模块；
5、二次电池；51、壳体；52、电极组件；
53、盖板；
6、用电装置。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到，1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”，A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“多个”、“多种”是指两个或两种以上。
正极极片通常包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极膜层，在制备正极极片时，将正极活性物质、粘结剂等混合为正极浆料，将正极浆料涂布于正极集流体上，经固化形成正极膜层。正极浆料属于固液混合流体，其性能更偏向于非牛顿流体，其剪应力和剪切应变率之间一般不是线性关系，非牛顿流体的粘度具有剪切变稀或剪切变稠的变化趋势。
在相关技术中，由于粘结剂与正极活性物质之间具有较强的结合力，在将正极活性物质和粘结剂等合浆为正极浆料时，可能引发正极活性物质颗粒之间发生团聚；在将正极浆料进行过滤时，可能造成堵塞滤芯的问题。进一步研究发现，即使正极浆料过滤无异常，因为活性材料比表面积BET大表面能高，浆料静置时出现凝胶现象，可能造成堵塞管道的问题。正极浆料涂膜固化后的极片柔韧性较差，可能出现卷绕后极片开裂的问题。正极浆料存在上述问题时可能会对生产造成影响，降低生产效率。
针对上述问题，本申请实施方式提出了一种聚合物，该聚合物可以用作正极浆料中的分散剂，由此改善正极活性物质颗粒分散的稳定性，从而改善正极浆料的加工性能，此分散剂在改善浆料加工性的情况下，还具有增加极片柔韧性的作用，并由此解决卷绕过程中极片开裂的问题，从而改善采用上述正极浆料的生产效率。
接下来对本申请的技术方案进行详细说明。
第一聚合物
本申请实施方式提出了一种第一聚合物，所述第一聚合物可以用作分散剂。所述第一聚合物包括式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元。
所述式(1)所示的结构单元如下，
式(1)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。
可选地，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。示例性地，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、甲基或乙基。
所述式(2)所示的结构单元如下，
式(2)中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。
可选地，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。
示例性地，R21和R22各自独立地包括氢原子、甲基或乙基。
R3包括端羟基聚合物基团。
根据本申请实施例的第一聚合物，其包括多种嵌段，例如式(1)所示的结构单元组成的嵌段和式(2)所示的结构单元组成的嵌段，多种嵌段协同作用，能够通过π-π键和氢键结合在正极活性物质表面，以空间位阻方式分散稳定正极活性物质颗粒，能够提高正极浆料中的固含量，并改善凝胶作用；而且能够作用于粘结剂分子链间降低粘结剂的结晶度，提高正极膜层的柔韧性。第一聚合物作为分散剂，能够和粘结剂发挥协同作用，在保证正极浆料粘结性的同时，改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性，有利于改善正极浆料的加工性能，且降低正极极片开裂的风险，并且能够提升正极浆料的生产效率。
在一些实施方式中，所述式(1)所示的结构单元包括式(1-1)所示的结构单元至式(1-5)所示的结构单元中的一种或多种，
在一些实施方式中，所述式(2)所示的结构单元包括式(2-1)所示的结构单元至式(2-4)所示的结构单元中的一种或多种，
作为示例，R3包括式(3-1)至式(3-4)中的一种或多种，
式(3-1)所示的结构单元为聚氧化乙烯基团或者聚乙二醇基团，由氧化乙烯失去端基的氢原子得到，或者由聚乙二醇基团失去端基的氢原子得到。
式(3-2)所示的结构单元为聚四氢呋喃基团，由聚四氢呋喃失去端基的氢原子得到。
式(3-3)所示的结构单元为聚丙二醇基团，由聚丙二醇失去端基的氢原子得到。
式(3-4)所示的结构单元为聚氧化丙烯三醇基团，由聚氧化丙烯三醇失去端基的氢原子得到。
在本申请实施方式中，a表示式(1)所示的结构单元的平均聚合度。b表示式(2)所示的结构单元的平均聚合度。c表示式(3)所示的结构单元的平均聚合度。
在一些实施方式中，a/b≥10。示例性地，a/b≥12，a/b≥15，a/b≥20等等。例如，a/b可以为10、12、15、18、20、25、30、35、40等等，或是上述任意两个数值组成的范围。a/b在上述范围时，可以进一步提升第一聚合物的分散效果。
在一些实施方式中，0.05≤a/c≤20。可选地，0.1≤a/c≤10。示例性地，a/c可以为0.05、0.08、0.10、0.12、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0、10.0、12.0、15.0、18.0、20.0或是上述任意两个数值组成的范围。a/c在上述范围时，能够进一步提升浆料分散稳定性和极片柔韧性。
在一些实施方式中，a为正整数，a包括10至500的正整数。示例性地，a为10至300，50至200，50至300，50至400，60至200，60至300，60至400，60至500，100至200，100至300等等。
在一些实施方式中，b为正整数，b包括1至500的正整数，可选为1至100的正整数。示例性地，b为1至100，2至200，50至200，50至300，50至400，60至200，60至300，60至400，60至500，100至200，100至300等等。
在一些实施方式中，c为正整数，c包括2至500的正整数。示例性地，c为2至100，2至200，50至200，50至300，50至400，60至200，60至300，60至400，60至500，100至200，100至300等等。
在一些实施方式中，第一聚合物的重均分子量为2×103Da至1×105Da；可选地，第一聚合物的重均分子量为2×103Da至6×104Da。示例性地、第一聚合物的重均分子量可以为2×103Da、5×103Da、1×104Da、2×104Da、3×104Da、3.5×104Da、3.7×104Da、4×104Da、5×104Da、5.5×104Da、5.6×104Da、5.7×104Da、8×104Da、1×105Da或是上述任意两个数值组成的范围。
第一聚合物的重均分子量在上述范围时，第一聚合物的重均分子量相对较低，能够发挥较好的分散性能。
在本申请实施方式中，聚合物的重均分子量可以按照GB/T21863-2008规定的方法进行测定，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试。具体地，使用美国Waters公司的GPC1515仪器进行测式，将样品溶于四氢呋喃中，溶解时间12h以上，样品的浓度为4mg/ml，过滤制样，测试温度为25℃，测试流速为1ml/min进行测试。
制备第一聚合物的方法
本申请实施方式还提出了一种制备第一聚合物的方法，所述方法包括，
步骤S110，提供第一单体，并聚合形成第一共聚体，第一单体包括式(I)所示的化合物；
步骤S120，向第一共聚体中加入第二单体，共聚形成第二共聚体，第二共聚体的端基包括羧基；
步骤S130，向第二共聚体中加入端羟基聚合物，端羟基聚合物和第二共聚体发生酯化反应形成第一聚合物。
在步骤S110中，在一些实施方式中，第一单体包括式(I)所示的化合物，
式(I)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。可选地，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。
在一些实施方式中，所述式(I)所示的化合物包括式(I-1)所示的化合物至式(I-5)所示的化合物中的一种或多种，
在一些实施方式中，步骤S120，第二单体包括式(II)所示的化合物，
式(II)中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。可选地，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基。
示例性地，第二单体包括丙烯酸、正丁烯酸、已丁烯酸、正戊烯酸、异戊烯酸、正己烯酸、异己烯酸、正庚烯酸和异庚烯酸中的一种或多种等。
在一些实施方式中，步骤S130中，端羟基聚合物包括聚四氢呋喃、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤S110中，反应温度为50℃至60℃。示例性地，反应温度可以为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，步骤S110中，反应时间为5h至6h。示例性地，反应时间可以为5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h或是上述任意两个数值组成的范围。
步骤S110的反应温度和/或反应时间满足上述范围时，能够提升第一单体聚合反应的程度。
在一些实施方式中，步骤S120中，反应温度为50℃至60℃。示例性地，反应温度可以为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，步骤S120中，反应时间为5h至6h。示例性地，反应时间可以为5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h或是上述任意两个数值组成的范围。
步骤S120的反应温度和/或反应时间满足上述范围时，能够提升第二单体和第一共聚体聚合反应的程度。
在一些实施方式中，步骤S130中，反应温度为50℃至60℃。示例性地，反应温度可以为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，步骤S130中，反应时间为5h至6h。示例性地，反应时间可以为5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，步骤S130还包括酯化反应的催化剂，催化剂可以包括硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸和氯化亚砜中的一种或多种。
步骤S130的反应温度和/或反应时间满足上述范围时，能够提升端羟基聚合物和第二共聚体酯化反应的程度。
在一些实施方式中，所述方法在步骤S110之前，还包括步骤S140，配置链转移溶液，具体地，将引发剂和链转移试剂溶解于溶剂中，在惰性氛围下搅拌得到链转移溶液。示例性地，引发剂可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐等。溶剂可以包括二氧六环、1,4-二氧己环、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧己环与水的混合液中的一种或多种。
在一些实施方式中，链转移试剂包括S,S′-二(α,α′-甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等中的至少一种。
作为本申请制备第一聚合物的一具体实施例，所述方法包括，将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和链转移试剂溶解在溶剂二氧六环中，在氮气氛围下，搅拌1h，得到链转移溶液。将第一单体例如N-乙烯基吡咯烷酮NVP加入上述链转移溶液进行第一共聚反应，反应温度为50℃至60℃，反应时间为6h。待第一共聚反应完成后，将第二单体例如丙烯酸加入体系中进行第二共聚反应，反应时间为6h。待第二共聚反应完成后，加入酯化反应催化剂和端羟基聚合物例如聚四氢呋喃，与上述第二共聚产物(第二共聚体)进行酯化反应，得到产物即第一聚合物。将所产生的产物经过分离、干燥后可对第一聚合物进行进一步纯化。
第二聚合物
本申请实施方式提出了一种第二聚合物，所述第二聚合物可以用作粘结剂。所述第二聚合物包括式(4)所示的化合物，
式(4)中，
R4和R5各自独立地包括氟原子或C1-C5全氟代烷基；可选地，R4和R5独立地包括氟原子、C1-C3全氟代烷基。进一步可选地，R4和R5各自独立地包括氟原子或全氟甲基。示例性地，R4和R5独立地包括氟原子、全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟正戊基或全氟异戊基。
在一些实施方式中，n＞s。
在一些实施方式中，n＞m。
第二聚合物分子链中中间链段的分子量大于两端的分子量，可以进一步降低第二聚合物和正极活性物质颗粒之间的分子间作用力，从而更进一步降低正极活性物质颗粒之间发生团聚的风险。
s包括1至1000的正整数。示例性地，s可以为1、10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或是上述任意两个数值组成的范围。
n包括9000至13000的正整数。示例性地，n可以为9000、10000、11000、12000、13000或是上述任意两个数值组成的范围。
m包括1至1000的正整数。示例性地，m可以为1、10、20、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000或是上述任意两个数值组成的范围。
根据本申请实施例的第二聚合物，第二聚合物分子链的中间链段为经偏氟乙烯均聚而成的结构，中间链段的链端可以与全氟烯烃共聚，即在分子链的首尾两端引入全氟单体结构。由于中间链段的碳链呈锯齿形，相邻的氟原子之间相互排斥，从而使得氟原子不在同一平面内，并沿碳链作螺旋分布，因此在碳链的四周被一系列性质稳定的氟原子所包围，使得碳链不容易被破坏，表现出极高的化学稳定性和热稳定性。由于中间链段为偏氟乙烯均聚而成，其结晶度相对较高，具有较好的粘结性；在分子链的首尾两端引入全氟单体结构，引入共聚手段，能够在一定程度上降低聚合物整体的结晶度，从而使得聚合物整体的粘性略有降低，但是仍能够保证第二聚合物作为粘结剂使用时的粘结性能。并且由于第二聚合物与正极活性物质之间的分子间作用力例如氢键等相对较弱，不易引起正极活性物质颗粒之间的团聚，正极浆料的分散性能更为稳定，从而能够改善正极膜层的性能，提高正极膜层性能的均一性。进一步地，第二聚合物作为粘结剂，能够和第一聚合物发挥协同作用，在提升正极浆料粘结性的同时，能够改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性。
在一些实施方式中，第二聚合物包括式(4-1)至式(4-5)所示的化合物中的一种或多种，
在一些实施方式中，第二聚合物的重均分子量为6×105Da至1×106Da；可选地，第二聚合物的重均分子量为6×105Da至8×105Da。示例性地，第二聚合物的重均分子量可以为6×105Da、6.5×105Da、7×105Da、7.5×105Da、8×105Da、9×105Da、9.5×105Da、1×106Da或是上述任意两个数值组成的范围。
第二聚合物的重均分子量在上述范围时，第二聚合物的重均分子量相对较低，其粘结性能随之降低，第二聚合物在保证其粘结性能的基础上，可以进一步降低与正极活性物质颗粒之间的分子间作用力，从而更进一步降低正极活性物质颗粒之间发生团聚的风险。
制备第二聚合物的方法
本申请实施方式还提供了一种制备第二聚合物的方法。所述方法包括，
步骤S210，提供偏氟乙烯单体，在引发剂的作用下发生聚合，形成中间均聚物；
步骤S220，在中间均聚物中加入第三单体，第三单体和中间均聚物在引发剂的作用下发生聚合，形成第二聚合物，其中，第三单体包括C2-C7全氟烯烃；可选地，第三单体包括C2-C5全氟烯烃。进一步可选地，第三单体包括四氟乙烯或六氟丙烯。示例性地，第三单体包括全氟乙烯、全氟丙烯、全氟正丁烯、全氟异丁烯、全氟正戊烯、全氟异戊烯、全氟正己烯、全氟异己烯、全氟正庚烯和全氟异庚烯中的一种或多种等。
在一些实施方式中，基于偏氟乙烯单体和第三单体的总质量计，第三单体的质量百分含量为m％，0＜m≤1。示例性地，第三单体的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1.0％或是上述任意两个数值组成的范围。
本申请的制备方法可以保持在惰性氛围下进行聚合，例如在氮气、氩气等惰性气体氛围下。
在一些实施方式中，偏氟乙烯单体发生聚合的时间为12h至18h。示例性地，偏氟乙烯单体发生聚合的时间可以为12h、13h、15h、16h、17h、18h或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，第三单体和中间均聚物发生聚合的时间为2h至4h。示例性地，第三单体和中间均聚物发生聚合的时间可以为2h、2.5h、3h、4h或是上述任意两个数值组成的范围。
在步骤S210中，引发剂可以包括无机过氧化物和/或有机过氧化物，无机过氧化物可以包括过硫酸盐等，有机过氧化物可以包括过氧化碳酸脂、叔丁基过氧化氢等。
示例性地，本申请实施方式的制备过程如下是，在密闭高压搅拌釜内循环通入氮气，并进行抽真空操作，至密闭高压搅拌釜内完全由氮气取代氧气。开启搅拌保持一定转速如50r/min，向釜内加入一定量(例如釜体积的1/4至2/3)的去离子水、乳化剂和引发剂等助剂，通入偏氟乙烯单体至一定压力例如2MPa-3.8MPa，加热至一定温度例如50℃-90℃开始聚合，聚合过程中通过不断加入聚合单体保持府内压力稳定，反应后期加入第三单体参与聚合。聚合结束后通过分离、洗涤、干燥等方法得到产物。
正极浆料
本申请实施方式还提出了一种正极浆料。所述正极浆料包括正极活性物质、粘结剂和分散剂，分散剂可以包括前文任一实施例所述的第一聚合物，可以改善正极活性物质颗粒的分散性能，由此提高正极膜层性能的均一性。
在一些实施方式中，粘结剂可以包括前文任一实施例所述的第二聚合物，第二聚合物能够和第一聚合物发挥协同作用，在保证正极浆料粘结性的同时，改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性。
在另一些实施方式中，粘结剂可以采用常规正极粘结剂，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，基于所述正极浆料的总质量，所述第一聚合物的质量百分含量为p％，0.02≤p≤1；可选地，0.05≤p≤0.60。
在一些实施方式中，基于所述正极浆料的总质量，所述第二聚合物的质量百分含量为q％，0.8≤q≤2.0；可选地，1.0≤q≤1.6。
正极极片
本申请实施方式还提出了一种正极极片。所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。所述正极膜层包括正极活性物质、粘结剂和分散剂。分散剂可以包括前文任一实施例所述的第一聚合物，可以改善正极活性物质颗粒的分散性能，由此提高正极膜层性能的均一性。
在一些实施方式中，粘结剂可以采用常规粘结剂，作为示例，正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和含氟丙烯酸酯类树脂中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极粘结剂的质量百分含量在5％以下。
在另一些实施例中，粘结剂可以包括前文任一实施例所述的第二聚合物。
根据本申请实施例的正极极片，第二聚合物具有一定的粘性，能够为正极浆料提供粘接性能，且第二聚合物与正极活性物质之间的分子间作用力较弱，不易引起正极活性物质颗粒之间的团聚，有利于改善正极浆料的稳定性。但是第二聚合物可能会带来正极浆料固含量较低、静置凝胶等问题，第一聚合物能够通过π-π键和氢键结合在正极活性物质表面，以空间位阻方式分散稳定正极活性物质颗粒，能够提高正极浆料中的固含量，并改善凝胶作用；并且第一聚合物能够作用于第二聚合物分子链间降低第二聚合物的结晶度，提高正极膜层的柔韧性，从而提升正极膜层的力学性能。由此，第一聚合物和第二聚合物协同作用，能够共同改善正极浆料的稳定性和均一性，从而改善正极膜层的稳定性和力学性能。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第一聚合物的质量百分含量为x％，0.02≤x≤1；可选地，0.05≤x≤0.60。
第一聚合物的质量百分含量在上述范围时，可以在粘结剂粘结正极活性物质颗粒的基础上，进一步起到将正极活性物质颗粒分散均匀的作用，且能够改善正极极片脆性问题，进一步提高正极极片的柔韧性，由此，提高正极极片整体的力学性能。示例性地，第一聚合物的质量百分含量可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.08％、0.10％、0.12％、0.15％、0.18％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％、0.60％、0.70％、0.80％、1％或是上述任意两个数值组成的范围内。
在一些实施方式中，基于所述正极膜层的总质量，所述第二聚合物的质量百分含量为y％，0.8≤y≤2.0；可选地，1.0≤y≤1.6。
第二聚合物的质量百分含量在上述范围时，可以将正极浆料中的正极活性物质颗粒、导电剂等进行粘结，使得正极活性物质颗粒不易发生沉积；而且正极浆料的流动性和流平性较好，有利于在正极集流体上固化成正极膜层，且所形成的正极膜层的内部粘接力不会过强，能够提高正极极片的柔韧性，提高正极极片整体的力学性能。示例性地，第二聚合物的质量百分含量可以为0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％或是上述任意两个数值组成的范围内。
在本申请实施方式中，第一聚合物和第二聚合物的质量百分含量，均可以采用热重分析法TG测得，在程序控温条件下测量得到样品的质量与温度变化关系。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性物质。作为示例，正极活性物质可包括以下材料中的至少一种，层状结构正极活性物质(例如三元、镍酸锂/钠、钴酸锂/钠、锰酸锂/钠、富锂/钠层状和岩盐相层状等材料)、橄榄石型磷酸盐活性物质、尖晶石结构的正极活性物质(例如尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂、富锂的尖晶石锰酸锂和镍锰酸锂等)。
示例性地，层状结构正极活性物质的通式为，Lix1Ay1Nia1Cob1Mnc1M(1-a1-b1-c1)Yz1的第一活性物质，其中，0≤x1≤2.1，0≤y1≤2.1，且0.9≤x1+y1≤2.1；0＜a1≤1，0＜b1≤1，0＜c1≤1，且0.1≤a1+b1+c1≤1；1.8≤z1≤3.5；A包括Na、K、Mg中的一种或几种；M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y包括O、F中的一种或几种。具体地，层状结构正极活性物质可以包括钴酸锂LCO、镍酸锂LNO、锰酸锂LMO等。
可选地，层状结构正极活性物质为三元材料，例如0＜a≤1，0＜b≤1，0＜c≤1，示例性地，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)中的一种或多种。
示例性地，橄榄石型磷酸盐活性物质的通式为，Lix2A’y2Me’a2M’b2P1-c2X’c2Y’z2的第二活性物质，其中，0≤x2≤1.3，0≤y2≤1.3，且0.9≤x2+y2≤1.3；0.9≤a2≤1.5，0≤b2≤0.5，且0.9≤a2+b2≤1.5；0≤c2≤0.5；3≤z2≤5；A’包括Na、K、Mg中的一种或几种；Me’包括Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种；M’包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；X’包括S、Si、Cl、B、C、N中的一种或几种；Y’包括O、F中的一种或几种。具体地，橄榄石型磷酸盐活性物质包括LiFePO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.5Fe0.5PO4、LiNiPO4、和LiCoPO4中的一种或多种。
在一些实施方式中，橄榄石型磷酸盐活性物质还可以包括Li0.999Mn0.60Fe0.393V0.004Co0.003P0.999S0.001O4、Li0.994Mo0.001Mn0.65Fe0.35P0.999Si0.001O3.999F0.001中的一种或多种。
示例性地，尖晶石结构的正极活性物质的通式为，Lix3A”y3Mna3M”2-a3Y”z3，其中，0≤x3≤2，0≤y3≤1，且0.9≤x3+y3≤2；0.5≤a3≤2；3≤z3≤5；A”包括Na、K、Mg中的一种或几种；M”包括Ni、Co、B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y”包括O、F中的一种或几种。具体地，尖晶石结构的正极活性物质包括LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCr0.3Mn1.7O4、Li1.1Al0.1Mn1.9O4、Li2Mn2O4和Li1.5Mn2O4中的一种或多种。
在一些实施方式中，正极活性物质包括第一活性物质和第二活性物质。第一活性物质包括三元材料，第二活性物质包括橄榄石型磷酸盐活性物质。第一聚合物与橄榄石型磷酸盐活性物质的适配性较高，且第二聚合物和橄榄石型磷酸盐活性物质颗粒之间的分子间作用力较弱，不容易引起颗粒团聚。且第一聚合物与三元材料的适配性较高，第二聚合物和三元材料颗粒之间的分子间作用力较弱，不容易引起颗粒团聚；能够改善第一活性物质和第二活性物质颗粒的均匀分散。
在一些实施方式中，第一活性物质包括镍Ni元素。
第二活性物质包括Me’元素，Me’包括Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述正极极片还满足，
可选地，/>进一步可选地，
式中，
n1％表示正极活性物质中镍元素的摩尔含量，基于正极膜层的总摩尔量计；
n2％表示正极活性物质中Me’元素的摩尔含量，基于正极膜层的总摩尔量计；
y％表示第二聚合物的质量百分含量。
本申请实施方式的正极极片满足上述关系式时，第二聚合物能够将第一活性物质和第二活性物质进行粘结，且正极活性物质颗粒之间不易发生团聚，能够进一步改善正极膜层的稳定性。
在一些实施方式中，1％≤n1％≤8％，可选为5％～7％。示例性地，n1％可以为1％、2％、3％、5％、6％、7％、8％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，30％≤n2％≤45％，可选为33％～37％。示例性地，n2％可以为30％、31％、33％、35％、37％、39％、40％、42％、45％或是上述任意两个数值组成的范围。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔或铝合金箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层，作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银和银合金中的一种或多种的组合，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括正极导电剂。本申请对正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，正极导电剂包括超导碳、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种的组合。在一些实施方式中，基于正极膜层的总质量，正极导电剂的质量百分含量在5％以下。
正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性物质、可选的导电剂、粘结剂和分散剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。
在一些实施方式中，正极极片经以下步骤制备得到，提供正极集流体；将正极活性物质、第一聚合物、第二聚合物、导电剂加入溶剂中混合为正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，经烘干、冷压等工序形成正极极片。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
二次电池
本申请实施方式还提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、负极极片、设置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜以及电解液，所述正极极片为如本申请前文任一实施方式所述的正极极片。正极极片通过第一聚合物的改善，尤其是通过第一聚合物和第二聚合物的共同改善，正极极片的性能更为均一，且力学性能更优，有利于改善二次电池的循环性能。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性物质。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性物质可采用本领域公知的用于电池的负极活性物质。作为示例，负极活性物质可包括以下材料中的至少一种，人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性物质的传统材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括负极粘结剂。所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片，将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
作为示例，锂盐可包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)和四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或多种的组合。
作为示例，有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)和二乙砜(ESE)中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，如图1和图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施方式中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请的二次电池、电池模块和电池包中的至少一种。二次电池、电池模块和电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置6为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包1或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施方式。下面描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施方式中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1、正极极片的制备：
采用厚度为12μm的铝箔作为正极集流体。
将正极活性物质、导电剂Super P、粘结剂和分散剂按照质量比为95.9：2.5：1.5：0.1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条后，在85℃的真空条件下烘干4h，制成正极极片。
2、负极极片的制备：
采用厚度为8μm的铜箔作为负极集流体。
将作为负极活性材料的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶(SBR)、导电碳加入一定量的去离子水中，制成负极浆料，控制粘度为3000～10000mPa·S，其中，石墨：羧甲基纤维素钠：丁苯橡胶：导电剂的质量比例为90：2：3：5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，然后进行冷压、切边、裁片、分条后，在120℃真空条件下烘干12h，制成负极极片。
3、电解液的制备
在含水量小于10ppm的环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC))按照体积比1：1：1混合为电解液溶剂，并加入5wt.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，随后将锂盐六氟磷酸锂和混合后的溶剂混合，配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
4、锂离子电池的制备：
将制备好的正极极片、负极极片和隔离膜(聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜)按照叠片结构制成相应电芯，将电芯在90℃的环境下真空烘干12h，随后进行正负极极耳超声焊接，正极采用铝极耳，负极采用镍极耳，正负极极耳位于电芯同侧，将极耳焊接后的电芯装入铝塑膜中进行顶侧封封装，顶侧封温度为145℃，注入电解液，静置，化成，老化，排气，二次封装，容量测试后即可得到制备好的软包叠片锂离子电池。
对比例1
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，对比例1中未添加第一聚合物。
实施例2-1至实施例2-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例2-1至实施例2-3调整了第一聚合物的单体类型。
实施例3-1至实施例3-6
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例3-1至实施例3-6调整了第一聚合物的单体之间的质量比。
实施例4-1至实施例4-3
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例4-1至实施例4-3调整了第一聚合物的单体之间的质量比。
实施例5
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例5调整了第二聚合物的单体类型。
实施例5
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例5调整了第二聚合物的单体类型。
实施例6
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例6调整了第二聚合物的单体类型。
实施例7-1至实施例7-5
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例7-1至实施例7-5调整了第一聚合物的添加量。
实施例8-1至实施例8-4
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例8-1至实施例8-4调整了第二聚合物的添加量。
实施例8-5至实施例8-6
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例8-5至实施例8-6调整了第二活性物质的种类。
实施例9-1和实施例9-2
采用与实施例1相似的方法制备锂离子电池，与实施例1不同的是，实施例9-1和实施例9-2调整了第二聚合物的添加量。
实施例和对比例的参数如表1所示：
测试方法
1、正极极片中元素含量测试：
取干燥正极极片约0.4g或湿润正极极片约1g(均精确至0.0001g)于25ml烧杯中，加2ml至5ml硝酸，放置过夜，然后置于电热板上，在100℃左右(用调压变压器调节输入电压控温)加热，至正极极片消化后加0.5ml高氯酸，在大约140℃加热消解，直至白烟冒尽为止，残渣应为白色，否则应再加硝酸和高氯酸重复消解，最后用7％(指酸的体积％，下同)盐酸溶解提取，视待测元素(例如，Ni/Fe/Mn/Co/Li)含量定容至适当体积后上电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES测试仪器上测试。
2、正极极片的热重分析法TG测试：
将正极极片上涂层刮下得到粉末，粉末量需≥100mg，随后使用差示扫描量热DSC仪对粉末样品进行测试，测试极片的失重率。测试温度范围：40℃～630℃，升温速率为：10k/min。
3、聚合物的分子量测试：
分子量均可依据GB/T21863-2008，通过聚合物分子量凝胶渗透色谱进行测试分析。使用美国Waters公司的GPC1515仪器进行测式，将样品溶于四氢呋喃中，溶解时间12h以上，样品的浓度为4mg/ml，过滤制样，测试温度为25℃，测试流速为1ml/min进行测试。
4、第二聚合物中链端聚合物质量占比测试：
第二聚合物内链端聚合物(例如衍生自四氟乙烯或六氟丙烯单体)的含量可通过聚合过程加料量控制，色谱测试未聚合气体成分可定量参与聚合单体量。聚合产物内四氟乙烯或六氟丙烯的含量还可通过近红外光谱定量分析法测试，将标准样品的光谱数据进行分解和回归，建立标准曲线，通过对测试样品光谱曲线分解与标准曲线对比，得到聚合单体量对比结果。
5、正极极片的脆性测试
取4个4cm(横向)×25cm(纵向)，面积为100cm2正极极片样品，将样品按照纵向预对折(不要压实，首尾对齐即可)，将预对折的极片放置于平面上，用2kg圆筒辊从首尾对齐处按照样品纵向方向进行辊压1次，随后将样品打开，从极片对折方向观察折痕处，是否透光或断裂，如果无透光或断裂，将样品按照第一次对折方向的相反方向预对折，重新进行辊压及观察折痕处，直至出现透光或断裂，若此时对折次数为n，则极片脆性判定为n-1将其对折。
6、锂离子电池的25℃循环性能测试
将上述制备的软包叠片电池，在25℃恒温环境，2.5～4.4V下，按照0.5C0充电至4.4V，然后在4.4V下恒压充电至电流≤0.05C0，静置5min，然后按照1C0放电至2.5V，容量记为Cn(n＝1,2,3……)，重复上述操作，容量保持率按照Cn/C3的比值计算，当Cn/C3×100％＝80％时，提取对应的循环圈数，作为循环能力的考查指标。
测试结果
测试结果如表1。
表1(表1中，/>
表2
| 序号 | 正极极片脆性 | 锂电池25℃循环性能 |
| 对比例1 | 1 | 597cls |
| 实施例1 | 4 | 1469cls |
| 实施例2-1 | 3 | 1294cls |
| 实施例2-2 | 3 | 1317cls |
| 实施例2-3 | 3 | 1308cls |
| 实施例3-1 | 4 | 736cls |
| 实施例3-2 | 4 | 891cls |
| 实施例3-3 | 2 | 865cls |
| 实施例3-4 | 2 | 673cls |
| 实施例3-5 | 2 | 769 cls |
| 实施例3-6 | 2 | 681 cls |
| 实施例4-1 | 3 | 768cls |
| 实施例4-2 | 3 | 759cls |
| 实施例4-3 | 3 | 727cls |
| 实施例5 | 4 | 1384cls |
| 实施例6 | 3 | 781cls |
| 实施例7-1 | 2 | 631cls |
| 实施例7-2 | 3 | 1035cls |
| 实施例7-3 | 4 | 897cls |
| 实施例7-4 | 2 | 718cls |
| 实施例7-5 | 2 | 783cls |
| 实施例8-1 | 4 | 1447cls |
| 实施例8-2 | 3 | 1342cls |
| 实施例8-3 | 2 | 719cls |
| 实施例8-4 | 2 | 757cls |
| 实施例8-5 | 2 | 896cls |
| 实施例8-6 | 2 | 812cls |
| 实施例9-1 | 2 | 1030cls |
| 实施例9-2 | 2 | 631cls |
由表1和表2可知，对比例1的正极浆料中未添加分散剂，正极浆料出现团聚等的风险较高，很有可能造成滤芯和管道堵塞，且浆料固化后形成的极片柔韧性较差，极片容易开裂，从而恶化锂离子电池的循环性能。
相较于对比例1，实施例6的正极浆料中添加了第一聚合物作为分散剂，能够显著改善正极活性物质颗粒分散的稳定性，从而改善正极浆料的加工性能，此分散剂在改善浆料加工性的情况下，还具有增加极片柔韧性的作用，并由此解决卷绕过程中极片开裂的问题，从而提升锂离子电池的循环性能。
相较于实施例6，实施例1的正极浆料除了添加第一聚合物作为分散剂，还将PVDF替换为第二聚合物，第一聚合物和第二聚合物协同作用，在提升正极浆料粘结性的同时，能够改善正极活性物质颗粒的分散均匀性，提高正极浆料的稳定性，从而提升锂离子电池的循环性能。
本申请实施例通过对第一聚合物单体种类、含量、第二聚合物单体种类、含量等的调节，可以进一步改善锂离子电池的循环性能。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请
并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (20)
1.一种聚合物，包括第一聚合物，所述第一聚合物包括式(1)所示的结构单元，
式(1)中，
R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；
所述第一聚合物还包括式(2)所示的结构单元，
式(2)中，
R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；
R3包括端羟基聚合物基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基；
可选地，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、甲基或乙基；
进一步可选地，所述式(1)所示的结构单元包括式(1-1)所示的结构单元至式(1-5)所示的结构单元中的一种或多种，
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，
R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C3烷基；
可选地，R21和R22各自独立地包括氢原子、甲基或乙基；
进一步可选地，所述式(2)所示的结构单元包括式(2-1)所示的结构单元至式(2-4)所示的结构单元中的一种或多种，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中，R3包括式(3-1)至式(3-4)中的一种或多种，
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，0.05≤a/c≤20；可选地，0.1≤a/c≤10；
可选地，c选自2至500的正整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物，其中，a/b≥10；
可选地，a选自10至500的正整数；和/或b选自1至500的正整数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中，
所述第一聚合物的重均分子量为2×103Da至1×105Da；可选为2×103Da至6×104Da。
8.一种制备聚合物的方法，包括，
提供第一单体，并聚合形成第一共聚体；
向所述第一共聚体中加入第二单体，共聚形成第二共聚体，所述第二共聚体的端基包括羧基；
向所述第二共聚体中加入端羟基聚合物，所述端羟基聚合物和所述第二共聚体发生酯化反应并形成第一聚合物，
其中，
所述第一单体包括式(I)所示的化合物，
式(I)中，R11、R12和R13各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子；
所述第二单体包括如式(II)所示的化合物，
式(II)中，R21和R22各自独立地包括氢原子、取代或未取代的C1-C5烷基；当经取代时，取代基包括卤素原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述式(I)所示的化合物包括式(I-1)所示的化合物至式(I-5)所示的化合物中的一种或多种，
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述第二单体包括丙烯酸、正丁烯酸、已丁烯酸、正戊烯酸、异戊烯酸、正己烯酸、异己烯酸、正庚烯酸和异庚烯酸中的一种或多种。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述端羟基聚合物包括聚四氢呋喃、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或多种。
12.一种正极极片，包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括如权利要求1至7中任一项所述的第一聚合物或如权利要求8至11中任一项所述的方法制备得到第一聚合物。
13.根据权利要求12所述的正极极片，其中，所述正极膜层还包括第二聚合物，所述第二聚合物包括式(4)所示的化合物，
式(4)中，
R4和R5各自独立地包括氟原子或C1-C5全氟代烷基；
可选地，n＞s；和/或n＞m；
进一步可选地，
s包括1至1000的正整数；和/或
n包括9000至13000的正整数；和/或
m包括1至1000的正整数。
14.根据权利要求12或13所述的正极极片，其中，
所述第二聚合物的重均分子量为6×105Da至1×106Da；可选为6×105Da至8×105Da。
15.根据权利要求13或14所述的正极极片，其中，
基于所述正极膜层的总质量，所述第二聚合物的质量百分含量为y％，0.8≤y≤2.0；可选地，1.0≤y≤1.6。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的正极极片，其中，
基于所述正极膜层的总质量，所述第一聚合物的质量百分含量为x％，0.02≤x≤1；可选地，0.05≤x≤0.60。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的正极极片，其中，
所述正极活性物质包括分子式为Lix1Ay1Nia1Cob1Mnc1M(1-a1-b1-c1)Yz1的第一活性物质，其中，0≤x1≤2.1，0≤y1≤2.1，且0.9≤x1+y1≤2.1；0＜a1≤1，0＜b1≤1，0＜c1≤1，且0.1≤a1+b1+c1≤1；1.8≤z1≤3.5；A包括Na、K、Mg中的一种或几种；M包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；Y包括O、F中的一种或几种；和/或
所述正极活性物质包括分子式为Lix2A’y2Me’a2M’b2P1-c2X’c2Y’z2的第二活性物质，其中，0≤x2≤1.3，0≤y2≤1.3，且0.9≤x2+y2≤1.3；0.9≤a2≤1.5，0≤b2≤0.5，且0.9≤a2+b2≤1.5；0≤c2≤0.5；3≤z2≤5；A’包括Na、K、Mg中的一种或几种；Me’包括Mn、Fe、Co、Ni中的一种或几种；M’包括B、Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Yb、La、Ce中的一种或几种；X’包括S、Si、Cl、B、C、N中的一种或几种；Y’包括O、F中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的正极极片，其中，所述正极极片还满足，
可选地，/>进一步可选地，
其中，
n1％表示正极活性物质中镍Ni元素的摩尔含量，基于所述正极膜层的总摩尔量计；
n2％表示正极活性物质中Me’元素的摩尔含量，基于所述正极膜层的总摩尔量计；
y％表示第二聚合物的质量百分含量，基于所述正极膜层的总质量计；可选地，1％≤n1％≤8％；
可选地，30％≤n2％≤45％。
19.一种二次电池，包括根据权利要求12至18中任一项所述的正极极片。
20.一种用电装置，包括根据权利要求19所述的二次电池。
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