CN116583541A - 粘结剂化合物、导电粘结剂及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种粘结剂化合物、导电粘结剂及包含其的二次电池。本申请的粘结剂化合物具有式(I)的结构，其中，R1、R2各自独立地表示直链或支链的C1‑12烷基；R3表示卤素或氰基；R4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C1‑12亚烷基；以及m表示7600‑47000的整数。本申请的粘结剂化合物和导电粘结剂能够改善二次电池的存储和循环性能。

Description

粘结剂化合物、导电粘结剂及包含其的二次电池 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂化合物、导电粘结剂及其制备方法，还涉及包含该导电粘结剂的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的广泛应用，人们对电池性能的要求也越来越高。
二次电池的内阻、存储和循环性能受到多方面的影响，其中包括导电剂在极片材料中的分散情况。但是，由于导电剂(如炭黑)在电池极片的制备过程中易发生团聚，而难以实现均匀分布。
目前业内对于导电剂(如炭黑)团聚问题主要是通过掺入分散剂来缓解，但分散剂的加入又会给电池带来一些负面影响。
因此本领域存在对于解决导电剂团聚并改善电池性能的技术方案的需求。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，解决导电剂在搅拌过程中发生团聚，进而避免由此导致的电池性能恶化。
用于解决问题的技术方案
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供一种粘结剂化合物，其具有式(I)的结构：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。本申请的粘结剂化合物能够用于对碳基导电剂颗粒进行表面接枝改性，由此来改善碳基导电剂在浆料搅拌时易团聚的问题，进而在不损失二次电池综合性能的基础上改善储存、循环等性能中至少一者。
在任意的实施方式中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或支链的C 2-6亚烷基。
在任意的实施方式中，本申请的粘结剂化合物具有以下结构：
通过选择粘结剂化合物的结构，可以进一步提高其对集流体和极片材料的粘结能力及其对碳基导电剂的化学改性能力，以及进一步提高其对导电剂团聚的改善能力。
本申请的第二方面还提供一种粘结剂化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(i)在引发剂的存在下，使式(II)的链转移剂与偏二氟乙烯单体在溶剂中发生聚合反应：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基，R 3表示卤素或氰基，Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；
(ii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与还原剂反应得到下述 式(I)的化合物；或者
(iii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与氨基化剂反应；
(iv)使步骤(iii)所得反应产物在碱性条件下与氧化剂反应，得到下述式(I)的粘结剂化合物，
其中，R 1-R 3和Z如上文所定义；R 4表示羟甲基或氨基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自18000-21000，再更可选地为19600-20500的整数。
由此，本申请提供了一种制备本申请第一方面的粘结剂化合物的方法。
在任意的实施方式中，步骤(i)在60-80℃，可选地在65-75℃，更可选地在70℃下进行。通过选择温度，使上述步骤以理想的反应速率进行，以避免聚合物分子量太低或发生爆聚。
在任意的实施方式中，步骤(i)中所述链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比为1:1783-11029；可选地为1:1783-5421；更可选地为1:4400-5000；再更优选地为1:4600-4800。通过选择链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比，可以实现对所得的粘结剂化合物的聚合度(或分子量)的控制。
在任意的实施方式中，步骤(i)中所述链转移剂是式(II-1)的4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸：
通过选择该链转移剂，能够使偏二氟乙烯单体以合乎期望的方式聚合以得到粘结剂化合物，并且由此得到的粘结剂化合物能够有效地进行对导电剂的接枝改性。
在任意的实施方式中，步骤(ii)在-10-10℃，可选地在-5-5℃，更可选地在-5-0℃，再更可选地在0℃下进行。
在任意的实施方式中，步骤(iii)在35-60℃，可选地在40-45℃，更可选地在45℃下进行。
在任意的实施方式中，步骤(iv)在15-50℃，可选地在20-45℃，更可选地在25-35℃，再更可选地在25℃下进行。
将以上各个步骤控制在上述温度范围内，有利于控制反应，防止副产物的生成。
本申请的第三方面提供一种导电粘结剂，其包含碳基导电剂部分和与所述碳基导电剂部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(III)结构：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数，R 5表示#-CH 2OC(O)-*或#-NHC(O)-*，并且，#表示与Z连接的位置，*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。本申请的导电粘结剂兼具粘结性和导电性，并且改善了常规碳基导电剂的分散性，避免团聚。
在任意的实施方式中，所述粘结剂部分具有以下结构：
其中*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。具有上述结构的粘结剂部分的导电粘结剂能够更好地实现改善导电剂团聚的效果。
在任意的实施方式中，粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。选择粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量 比，能够实现所得的导电粘结剂能够实现粘结性能、导电性能和团聚改善性能的良好平衡。
在任意的实施方式中，所述碳基导电剂部分的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。当碳基导电剂部分的比表面积在该范围时，能够实现粘结性和导电性之间的良好平衡，更有利于改善电池性能。
在任意的实施方式中，所述碳基导电剂部分选自超导碳、炭黑SP、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；可选地为炭黑SP。通过进一步选择碳基导电剂部分，能够进一步提升电池的性能。
本申请的第四方面提供一种导电粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
使式(I)的粘结剂化合物、碳基导电剂和催化剂在溶剂中反应，得到导电粘结剂：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
在任意的实施方式中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或支链的C 2-6亚烷基。
在任意的实施方式中，所述式(I)的粘结剂化合物具有以下结构：
在任意的实施方式中，所述反应在-5-5℃，可选地在-5-0℃，更可选地在0℃的温度下进行。将反应温度控制在上述范围内，易于控制反应速率。
在任意的实施方式中，所述粘结剂化合物与碳基导电剂的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。通过控制反应中粘结剂化合物与碳基导电剂的质量比，可以使所得的导电粘结剂在粘结性、导电性和团聚改善等方面的良好平衡，进一步改善电池性能。
在任意的实施方式中，所述碳基导电剂选自超导碳、炭黑SP、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种，可选地为炭黑SP。通过选择合适的碳基导电剂，能够进一步提高电池的性能。
在任意的实施方式中，所述碳基导电剂的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。通过将碳基导电剂的比表面积选择在上述范围内，可以使所得的导电粘结剂实现导电性与团聚改善之间的平衡，有利于改善电池性能。
本申请的第五方面提供本申请第三方面的导电粘结剂或通过本申请第四方面的制备方法制备的导电粘结剂在二次电池中的用途。
本申请的第六方面提供一种正极极片，其包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层，其中，所述正极材料层包含本申请第三方面的导电粘结剂或通过本申请第四方面的制备方法制备的导电粘结剂。本申请的正极极片的正极材料层中导电剂能够无团聚地均匀分布，从而改善电池的性能。
在任意的实施方式中，所述正极材料层包括基于所述正极材料层总重量计，1-10重量％，可选地为3-6重量％的所述导电粘结剂。通过将导电粘结剂在正极材料层中的含量控制在上述范围内，能够改善电池的循环、存储性能中的至少一者。
本申请的第七方面提供一种二次电池，其中，包括本申请第六方 面的正极极片。
本申请的第八方面提供一种电池模块，其中，包括本申请第七方面的二次电池。
本申请的第九方面提供一种电池包，其中，包括本申请第八方面的电池模块。
本申请的第十方面提供一种用电装置，其中，包括选自本申请第七方面的二次电池、本申请第八方面的电池模块或本申请第九方面的电池包中的至少一种。
相对于现有技术，本申请至少具有以下有益效果：本申请的粘结剂化合物，其能够与碳基导电剂化学结合而接枝在其表面，从而避免导电剂在极片制备中团聚，由此在不损失二次电池综合性能的前提下改善存储性能和循环性能中的至少一者。
附图说明
图1为实施例1的导电粘结剂的红外光谱图；
图2为显示实施例1与对比例C1的正极极片断面形貌的扫描电镜照片；
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图；
图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图；
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图8是将本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1-电池包；2-上箱体；3-下箱体；4-电池模块；5-二次电池；51-壳体；52-极组件；53-顶盖组件。
具体实施方式
在描述本申请的粘结剂化合物、导电粘结剂、其制备方法及其应 用之前，应当理解，本申请不限于所描述的特定物质、方法和实验条件，因为这些可以变化。还应理解，本文所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在进行限制，因为本申请的范围将仅受所附权利要求书的限制。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本申请的实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等同的任何方法和材料，应当理解，修改和变化包含在本公开的精神和范围内。
为了简明，本申请具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征 可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
近年来随着新能源汽车的快速发展，人们对于二次电池的性能要求越来越高。因此，如何进一步改善二次电池的性能一直都是二次电池研发中的焦点。
二次电池的内阻、存储性能和循环性能分别会受到多种因素的影响，例如，集流体的材料、厚度，极片的材料、压实、水分含量、涂布厚度，隔膜，导电剂，电解液以及制备工艺等等。除此之外，二次电池的内阻、存储和循环性能还受到极片中导电剂分散情况的影响。一般来说，导电剂在极片材料中分布越均匀，二次电池的性能会越好。然而，由于导电剂(通常是炭黑)在极片制备过程中易团聚，因此在生产实践中较难实现均匀分布。
目前业内主要是在极片材料浆料中掺入分散剂，这在一定程度上缓解团聚问题，但同时，分散剂的加入还带来了一些负面影响：一方面，分散剂对电池性能无积极贡献，甚至反而由于大量残留在极片材 料中而降低活性材料在其中的占比，进而降低电池的能量密度；另一方面，添加分散剂还会使极片制备工序复杂、成本增加。
为解决上述问题，本申请提供一种粘结剂化合物，其能够与碳基导电剂(如炭黑)颗粒表面存在的基团(如羧基)发生化学反应而接枝到碳基导电剂表面。此外，本申请还提供由本申请的粘结剂化合物与碳基导电剂反应形成的导电粘结剂，其包含碳基导电剂部分和粘结剂部分，从而兼具粘结功能和导电功能；并且该导电粘结剂在与其他材料混合制备极片浆料时不易团聚，因此能够在极片材料层中均匀分布而改善电池性能。
粘结剂化合物
本申请第一方面提供一种粘结剂化合物，其具有式(I)的结构：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
本申请的粘结剂化合物末端具有反应性基团(如，羟基或氨基)，在具备合乎期望的粘结性能的同时，能够通过共价结合对碳基导电剂颗粒表面接枝改性，形成导电粘结剂，由此来改善碳基导电剂团聚问题。
当m值在上述范围内时，粘结剂化合物的粘结能力强，与碳基导电剂的反应能力和反应速率均适中，在与碳基导电剂接枝后的抗团聚能力强，溶解性较好，在阴极浆料制备的时候，浆料稳定性好，从而使得极片材料分布均匀，由其制备的二次电池循环、存储性能好。
在一些实施方式中，上述式(I)中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或 支链的C 2-6亚烷基。
在一些实施方式中，本申请的粘结剂化合物具有以下结构：
通过选择粘结剂化合物的结构，可以进一步提高粘结剂对集流体和极片材料的粘结能力及其对导电剂的化学改性能力，以及进一步提高其对导电剂团聚的改善能力。
在一些实施方案中，本申请的粘结剂化合物的数均分子量(Mn)在500000-3000000，可选地为500000-1500000。粘结剂化合物的分子量在上述合适的范围内，则能够具备适当的溶解性和粘结力，也即，将分子量控制在上述范围能够更好地平衡两者。
本申请第二方面提供一种粘结剂化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(i)在引发剂的存在下，使式(II)的链转移剂与偏二氟乙烯单体在溶剂中发生聚合反应：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基，R 3表示卤素或氰基，Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；
(ii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与还原剂反应得到下述式(I)的化合物；或者
(iii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与氨基化剂反应；
(iv)使步骤(iii)所得反应产物在碱性条件下与氧化剂反应，得到下述式(I)的粘结剂化合物，
其中，R 1-R 3和Z如上定义；R 4表示羟甲基或氨基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
通过上述方法，能够制备得到期望的粘结剂化合物。
在一些实施方式中，上述方法中，步骤(i)在60-80℃，可选地在65-75℃，更可选地在70℃下进行。将温度控制在该范围内，能够得到适当的反应速率，以避免分子量过低或发生爆聚。
在一些实施方式中，步骤(i)的反应在无氧条件下进行。在一些实施方式中，可选地，步骤(i)的反应在惰性气体气氛中进行。在一些实施方式中，可选地，步骤(i)的反应在N 2气氛中进行。由此，可以避免自由基被氧化，使反应合乎期望地进行，并减少副反应。
在一些实施方式中，步骤(i)中的引发剂为本领域已知的能够用于该反应的引发剂。在一些实施方案中，引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)。可选地，在一些实施方式中，引发剂是偶氮二异丁腈。
在一些实施方式中，步骤(i)中的溶剂是四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；可选地，步骤(i)中的溶剂是四氢呋喃。
在一些实施方式中，步骤(i)中所述链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比为1:1783-11029，可选地为1:1783-5421，更可选地为1:4400-5000，再更优选地为1:4600-4800。通过选择方法中所使用的链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比，可以实现对所得的粘结剂化合物的聚合度(或分子量)的控制。
在一些实施方案中，步骤(i)中的链转移剂是式(II-1)的4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸(CPP)：
发明人发现，通过采用式(II)的链转移剂，可选地用式(II-1)的链转移剂，本申请的方法能够使偏二氟乙烯单体以聚合速度快、聚合分子量可控性高、分子量一致性好(也即，聚合物分散性指数(PDI)小)的方式发生聚合以得到本申请的粘结剂化合物，并且由此得到的粘结剂化合物能够有效地进行对导电剂的接枝改性。
在一些实施方式中，步骤(ii)中的溶剂是四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；可选地，步骤(ii)中的溶剂是四氢呋喃。在一些实施方式中，步骤(ii)中的还原剂是LiAlH 4。在一些实施方式中，步骤(ii)中在-10-10℃，可选地在-5-5℃，更可选地在-5-0℃，再更可选地在0℃下进行。
在一些实施方式中，步骤(iii)中所述溶剂是甲醇。在一些实施方式中，步骤(iii)中氨基化剂是氨气。在一些实施方式中，步骤(iii)在35-60℃，可选地在40-45℃，更可选地在45℃下进行。
在一些实施方式中，步骤(iv)中氧化剂是次氯酸钠。在一些实施方式中，步骤(iv)在NaOH存在下进行。在一些实施方式中，步骤(iv)在15-50℃，可选地在20-45℃，更可选地在25-35℃，再更可选地在25℃下进行。采用上述反应条件，容易控制反应，防止副产物的生成。
在一些实施方案中，本申请的方法还可以可选地包括后处理步骤。如本领域技术人员能够理解的，后处理步骤可以包括基于产物性质来选择的、常规的后处理方法，例如过滤、洗涤、干燥等。
导电粘结剂
本申请第三方面提供一种导电粘结剂，其包含碳基导电剂部分和与碳基导电剂部分共价连接的粘结剂部分，该粘结剂部分具有式(III)结构：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数；R 5表示#-CH 2OC(O)-*或#-NHC(O)-*，并且，#表示与Z连接的位置，*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。
本申请的导电粘结剂兼具粘结性和导电性，并且改善了常规碳基导电剂的分散性，避免团聚。因此，在正极浆料制备过程中，采用本申请的导电粘结剂来替代现有技术中单独加入的粘结剂和导电剂，能够从源头上解决导电剂在搅拌过程中易发生团聚而使电池性能发生恶化的问题。
此外，本领域技术人员容易理解的是，通过使用本申请的导电粘结剂来替代以单独投料步骤加入的粘结剂和导电剂，能够提高工作效率。
本文中，术语“共价连接”或“共价结合”或“以共价键连接”及类似表达均可互换使用，意为原子、分子或分子的各个部分之间是通过共价键连接在一起的。
在一些实施方式中，在本申请的导电粘结剂中，粘结剂部分具有以下结构：
其中*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。
在一些实施方式中，导电粘结剂中的粘结剂部分与碳基导电剂部 分的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。
在本申请的导电粘结剂中，粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量比影响其粘结性和导电性，进而会影响电池性能。当粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量比在0.1-5:1，可选地在0.3-1:1范围内时，导电粘结剂具有良好的粘结力和导电性，从而获得极片的良好导电能力；同时，由于此时导电剂颗粒表面存在合适的粘结剂部分接枝量，改善团聚效果显著；进而使包含本申请的导电粘结剂或极片的二次电池的循环性能和存储性能有所改善。
在一些实施方式中，碳基导电剂部分的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。
碳基导电剂的比表面积会直接影响极片的导电性。当导电粘结剂中的碳基导电剂部分具有在上述范围内的比表面积时，导电粘结剂能够合乎期望地缓解或避免团聚，并且能够兼顾良好的粘结性和导电性，使得极片材料层粘结牢固、导电性良好，有利于改善电池性能。
本申请的碳基导电剂部分可选自本领域常规的各种碳基导电剂。在一些实施方式中，碳基导电剂部分选自，但不限于，超导碳、炭黑(诸如，炭黑SP、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施方式中，可选地，碳基导电剂为炭黑。作为炭黑，能够使用市售的各种炭黑，例如炉黑法炭黑。在一些实施方式中，更可选地，碳基导电剂部分为炭黑SP。通过进一步选择碳基导电剂部分，能够进一步提升电池的性能。
本申请第四方面提供一种导电粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
使式(I)的粘结剂化合物、碳基导电剂和催化剂在溶剂中反应，得到导电粘结剂：
其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示 卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
在一些实施方式中，式(I)中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或支链的C 2-6亚烷基。
在一些实施方式中，式(I)的粘结剂化合物具有以下结构：
在一些实施方式中，在上述方法中，溶剂为四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或吡啶；可选地，溶剂为四氢呋喃或吡啶。更可选地，在上述方法中，如果采用式(I-1)的粘结剂化合物，则溶剂为四氢呋喃。更可选地，在上述方法中，如果采用式(I-2)的粘结剂化合物，则溶剂为吡啶。
在一些实施方式中，上述方法采用低温条件。在一些实施方式中，反应在-5-5℃，可选地在-5-0℃，更可选地在0℃的温度下进行。反应温度在该范围内，易于控制反应速率，避免其他副反应发生。
在一些实施方式中，该步骤在催化剂的存在下进行。当所述粘结剂化合物的末端基团为羟基时，所述催化剂可例如为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)等；当所述粘结剂化合物的末端基团为氨基时，所述催化剂可例如为氯化亚砜(SOCl 2)等。
当所述粘结剂化合物的末端基团为氨基时，在一些实施方式中，可使所述方法步骤在碱性环境下进行。所述碱性环境可通过向溶剂中加入碱性物质而实现，例如加入三乙胺。
在一些实施方式中，上述方法中，反应在搅拌下进行。
在一些实施方式中，粘结剂化合物与碳基导电剂的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。通过控制反应中粘结剂化合物与碳基导电剂的质量比，可以使所得的导电粘结剂在粘结性、导电性和团聚改善等方面实现平衡，进一步改善电池性能。
在一些实施方式中，碳基导电剂选自超导碳、炭黑(诸如炭黑SP、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。在一些实施方式中，可选地，碳基导电剂是炭黑。在一些实施方式中，更可选地，碳基导电剂可选地为炭黑SP。通过选择合适的碳基导电剂，能够进一步提高电池的性能。
在一些实施方式中，碳基导电剂的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。通过将碳基导电剂的比表面积选择在上述范围内，可以使所得的导电粘结剂实现导电性与团聚改善之间的平衡，有利于改善电池性能。
本申请的导电粘结剂能够在二次电池中用于正极极片的制备。
正极极片
本申请第六方面提供一种正极极片，其包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层，其中，所述正极材料层包含本申请第三方面的导电粘结剂或通过本申请第四方面的制备方法制备的导电粘结剂。本申请的正极极片的正极材料层中导电剂能够无团聚地均匀分布，从而改善电池的性能。
在一些实施方式中，所述正极材料层包括基于所述正极材料层总重量计，1-10重量％，优选3-6重量％的所述导电粘结剂。当本申请的导电粘结剂在正极材料层中的含量在上述范围内，极片的导电性好，阻抗小，电芯整体极化较小，二次电池的循环及存储性明显改善。当导电粘结剂在正极材料层中含量达到6重量％以后，电池的循环和存储性能随含量提高改善幅度不大。当导电粘结剂的含量超过10重量％时，电池的存储和循环性能相较于不超过10重量％时无明显继续提高的趋势，却由于此时牺牲了极片中正极活性材料的负载量，而导致电池容量降低。因此，当极片的正极材料层中包含1-10重量％，可选 地3-6重量％的导电粘结剂时，由这样的极片得到的二次电池具有最佳的综合性能，也即，同时具有改进的存储和循环性能和良好的容量。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
所述正极材料层还包含正极活性材料。在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极材料层还可选地包括其他粘结剂。作为 示例，所述粘结剂可以包括本领域常规的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
二次电池
本申请第七方面提供一种二次电池，其包括本申请第六方面的正极极片。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，所述二次电池为锂离子二次电池。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
电解质盐可采用本领域公知的用于二次电池的电解质盐。在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、 二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、 电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
测试方法
红外光谱测试
依据标准GB/T6040-2002红外光谱分析方法，采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪测量实施例的导电粘结剂的结构组成。测试波数范围600～4000cm -1。
数均分子量(Mn)测试
采用日本东曹株式会社HLC-8320GPC凝胶渗透色谱(GPC)、SuperMultiporeHZ系列半微量SEC柱和标准品PS聚苯乙烯测量各实施例所得的粘结剂化合物的数均分子量(Mn)。
测试方法：将2mg待测物溶解于2mL的GPC专用的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，进样2.5μL，以如下参数进行测试：
泵流量：0.05mL/min；
加注容积：200μL；
温度控制范围：45℃；
数据采集频率：100Hz。
电池容量测试
电池容量采用和普CHT3568电池容量测试仪在25℃下，以电流0.33C，电压2.8-4.35V进行测试。
极片粘结力测试
取极片，裁剪得到长100mm、宽10mm的测试样品。取一条宽度25mm的不锈钢板，贴双面胶(宽度11mm)，将测试样品上涂布有正极材料的一面粘贴在不锈钢板上的双面胶上，用2000g压辊以300mm/min的速度在其表面来回滚压三次。将测试样品的一端180度弯折，手动将测试样品的正极材料层与集流体沿长度方向剥离25mm，然后将该测试样品固定在INSTRON 336试验机上，使剥离面与试验机力线保持一致(也即，与试验机进行剥离时的运动方向平行)。继续用试验机以30mm/min的速度连续剥离测试样品，得到的剥离力曲线，取曲线上10-50mm范围内的平稳段(也即，剥离力曲线上不再单调增加的区段)处的均值作为剥离力F0，则测试样品中正极材料层与集流体之间的粘结力F＝F0/测试样品的宽度(F的计量单位：N/m)。
极片电阻测试
依据标准GB/T1410-2006，采用日置BT3563S电阻仪，取待测极片，在环境温度和湿度下，将待测极片置于电阻仪测试台上进行测试。测试极片样品的面积为1540.25mm 2，测试电压：0.00001V，测试压力≥0.4吨(T)，时间间隔10s。
电池循环性能测试
在25℃，将待测二次电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.30V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压3.3V，静置10min，此为一个充放电循环(即，一圈(cls))。按照此方法对电池进行充放电循环测试1000圈，最后一圈的放电容量占第三圈放电容量的百分比即为循环容量保持率。
电池高温存储性能测试
在25℃，将待测二次电池以0.33C倍率恒流充电至充电截止电压 4.35V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，测得的放电容量为首圈放电容量C0。再将该电池以0.33C倍率恒流充电至充电截止电压4.30V，之后恒压充电至电流≤0.05C。然后，将该电池置于60℃下存储30天(d)后，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，静置10min，再以0.33C倍率恒流充电至充电截止电压4.35V，之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以0.33C倍率恒流放电至放电截止电压2.8V，如此测得的放电容量为60℃存储15天的可逆容量C1，此为一个存储周期。按照此方法对电池进行存储180天(即12个周期)，60℃下存储180天的可逆容量C12占首圈放电容量C0的百分比即为高温存储容量保持率。
实施例1
(1)粘结剂化合物的制备：
在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体，并加入链转移剂CPP，使链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比为1:4744；溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N 2。加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，加热至70℃，在70℃搅拌反应12小时后，将反应混合物倒入0℃的冰乙醚中沉降，干燥，得到固体粉末。
将上述固体粉末全部溶解于200mL四氢呋喃中，加入0.5g LiAlH 4，在0℃冰水浴中搅拌反应4小时后倒入0℃的冰乙醚中再次沉降，即可得到粘结剂化合物。
(2)导电粘结剂的制备：
称取10g比表面积为80m 2/g的导电剂炭黑SP，溶解于100ml四氢呋喃中，再加入6.4g由步骤(1)得到的粘结剂化合物、作为催 化剂的0.002g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.002g的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合均匀，在0℃条件下搅拌反应5小时后过滤。所得固体转移到烧杯中，加入适量二氯甲烷进行清洗，搅拌30分钟后过滤烘干，即可得到导电粘结剂粉末。
反应式如下(深色圆形表示导电剂炭黑SP颗粒，下文亦如此)：
图1示出了该实施例获得的导电粘结剂的红外光谱图。其中，2883cm -1为C-H的伸缩振动峰，1405cm -1为CH 2弯曲振动，1186cm -1，879cm -1为C-C骨架振动，615cm -1，530cm -1为CF 2振动峰，1592cm -1和1406cm -1处分别为COO-的对称伸缩振动特征峰及非对称伸缩振动特征峰，2883cm -1为C-H的伸缩振动峰，1405cm -1为CH 2弯曲振动，1186cm -1，879cm -1为C-C骨架振动，615cm -1，530cm -1为CF 2振动峰；通过该红外光谱可以看出本申请的粘结剂化合物已成功接枝到SP表面。
(3)正极极片制备：
将正极活性材料磷酸铁锂(LiFePO 4)和由上述步骤(2)制备的导电粘结剂按96:4的质量比混合均匀后，添加溶剂NMP，调节固含量为70重量％至80重量％，搅拌均匀后得到正极浆料。而后以20mg/cm 2的极片负载量涂布在集流体铝箔上，再经过干燥、冷压、分切制成正极极片。
(4)负极极片制备：
将石墨、导电剂和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)干混后，加入去离子水，调节固含量至45重量％～55重量％，再加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)。石墨、导电剂、CMC-Na和SBR的加入质量比为96.5:1:1:1.5，搅拌均匀后得到负极浆料，而后以11.4mg/cm 2的极片负载量涂布在铜箔上，再经过干燥、冷压、分切制成负极极片。
(5)二次电池的制备：
将步骤(3)和步骤(4)制得的极片与隔膜卷绕成电芯，并用铝塑膜封装成干电芯，经注液(电解液是将LiPF 6溶于质量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)中得到的浓度为1mol/L的溶液)、化成、老化等工序，制备得到二次电池。
实施例2
(1)粘结剂化合物的制备：
在三口烧瓶中，加入6.5g偏二氟乙烯单体，并加入链转移剂CPP，使链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比为1:4657；溶解于200mL四氢呋喃中，抽真空，然后持续通入N 2，加入0.05g偶氮二异丁腈引发剂，加热至70℃，在70℃搅拌反应12小时后，将反应混合物倒入0℃的冰乙醚中沉降，干燥，得到固体粉末。
将上述固体粉末全部转移至三口烧瓶中，加入200mL甲醇，在45℃反应温度下通入氨气，反应10小时后倒入0℃的冰乙醚中沉降，得到固体。
将上述固体转移至圆底烧瓶中，加入2g次氯酸钠，溶解于200mL甲醇中，再加入50mL的0.05mol/L氢氧化钠，于25℃条件下搅拌反应6小时，最终将所得产物倒入0℃的冰乙醚中沉降，即可得到粘结剂化合物。
反应式如下：
(2)导电粘结剂的制备：
称取10g导电剂炭黑SP，溶解于100ml吡啶中，再加入6.4g步骤(1)制备的粘结剂化合物、作为催化剂的0.002g的SOCl 2(氯 化亚砜)、0.1mg的三乙胺混合均匀，在0℃条件下搅拌反应3小时后过滤。所得固体转移到烧杯中，加入适量二氯甲烷进行清洗，搅拌30分钟后过滤烘干，即可得到本申请的导电粘结剂粉末。
将该实施例获得的导电粘结剂进行红外光谱测试，其中，2883cm -1为C-H的伸缩振动峰，1405cm -1为CH 2弯曲振动，1186cm -1，879cm -1为C-C骨架振动，615cm -1，530cm -1为CF 2振动峰，3650cm -1为N-H的伸缩振动峰；1680cm -1为C＝O振动峰；通过该红外光谱可以看出本申请的粘结剂化合物已成功接枝到SP表面。
以与实施例1中步骤(3)-(5)中相同的方式将导电粘结剂用于制备极片及电池。
实施例3-8
实施例3-8中，除在步骤1)中链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比不同以及在步骤2)中粘结剂化合物与导电炭黑SP质量比不同外，其他条件均与实施例1相同。
步骤2)中导电炭黑SP的加入量见表1。
表1实施例1-8中粘结剂化合物与导电炭黑SP的质量比
上述各实施例得到的粘结剂化合物、极片及电池的性能测试值见下表5。
实施例9-14
实施例9-14中，除在步骤1)中链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比不同以及在步骤2)中导电炭黑SP的比表面积不同外，其余条件均与实施例1相同。
步骤2)中各个实施例中导电炭黑SP的比表面积见表2。
表2导电炭黑SP的比表面积
上述各实施例得到的粘结剂化合物、极片及电池的性能测试值见下表5。
实施例15-20
实施例15-20中，除在步骤1)中链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比不同以及在步骤3)中导电粘结剂的加入量不同外，其余条件均与实施例1相同。
各个实施例中制备极片时，正极材料层中包含的导电粘结剂的重量百分比见表3。
表3正极材料层中包含的导电粘结剂的重量百分比(重量％)
实施例 1 15 16 17 18 19 20
重量％ 4 0.5 1 3 6 10 12
上述各实施例得到的极片及电池的性能测试值见下表5。
对比例C1
正极极片制备：
将正极活性材料(磷酸铁锂(LiFePO 4))、比表面积为580m 2/g的导电碳黑SP和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按96:2.5:1.5的质量比加入混合均匀后，添加溶剂NMP，调节固含量至70重量％-80重量％，搅拌均匀后得到正极浆料，而后同样以20mg/cm 2的正极极 片负载量涂布在铝箔上，再经过干燥、冷压、分切制成正极极片；
之后，以与实施例1步骤(4)-(5)中相同的方式制备二次电池。
相关性能测试数据见下表5。图2示出了本申请实施例1与对比例C1的正极极片断面形貌扫描电镜照片。在图中可以看到，对比例C1的正极极片中，在500倍的放大倍数下，可见到导电剂出现明显团聚且分布不均匀；实施例1的正极极片中，在1000倍的放大倍数下，导电剂几乎无团聚且分布显著更加均匀。
将上述各个实施例和对比例中制备的极片和电池进行测试。表5示出了上述实施例1-20及对比例C1中所制备的极片和电池的性能测试结果：
表5.粘结剂化合物分子量Mn及单元数m以及极片和电池的性能数据
由实施例1和3-8可见，当导电粘结剂中的粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量比在0.1-5:1，该导电粘结剂具有良好的粘结性能和导电性能，并且由此制备的二次电池的存储和循环性能相较于对比例C1得到改善。特别是在0.3-1:1范围内时，导电粘结剂的粘结性能、导电性能，以及电池的存储和循环性能均有明显提高。
由实施例1和9-14可见，当所采用的炭黑的比表面积在1-3000m 2/g范围内，可选地在10-1200m 2/g范围内，更特别是在20-800m 2/g范围内时，导电粘结剂具有良好的粘结性和导电性，电池的存储和循环性能相对于对比例C1也有明显改善。
由实施例1和16-20可见，当正极材料层中包含的导电粘结剂在1-10重量％范围内，尤其是在3-6重量％范围内，电池的循环、存储性能相较于对比例C1均有明显改善。
随着正极材料层中导电粘结剂的占比增加，活性物质在其中的占比则相应降低，这导致电池容量下降。实施例1中，导电粘结剂含量为4重量％，经测试其电池容量为2.5Ah；而当导电粘结剂的含量增加至12重量％时，实施例20的电池容量则下降至2.0Ah。本领域技术人员能够知晓，如果导电粘结剂含量继续增加，则活性材料的含量继续相应减少，电池容量会继续下降。因此，将导电粘结剂在正极材料层中的含量控制在1-10重量％，能得到综合性能更为良好的电池。
综上所述，本申请的导电粘结剂、极片和电池，相比于对比例C1，能够使二次电池获得平衡和改善的存储、循环性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (29)

  1. 一种粘结剂化合物，其具有式(I)的结构：
    其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
  2. 根据权利要求1所述的粘结剂化合物，其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或支链的C 2-6亚烷基。
  3. 根据权利要求1或2所述的粘结剂化合物，其具有以下结构：
  4. 一种粘结剂化合物的制备方法，其包括以下步骤：
    (i)在引发剂的存在下，使式(II)的链转移剂与偏二氟乙烯单体在溶剂中发生聚合反应：
    其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基，R 3表示卤素或氰基，Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；
    (ii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与还原剂反应得到下述式(I)的化合物；或者
    (iii)使步骤(i)所得反应产物在溶剂中与氨基化剂反应；
    (iv)使步骤(iii)所得反应产物在碱性条件下与氧化剂反应，得到下述式(I)的粘结剂化合物，
    其中，R 1-R 3和Z如上定义；R 4表示羟甲基或氨基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
  5. 根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(i)在60-80℃，可选地在65-75℃，更可选地在70℃下进行。
  6. 根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(i)中所述链转移剂与偏二氟乙烯单体的质量比为1:1783-11029，可选地为1:1783-5421，更可选地为1:4400-5000，再更优选地为1:4600-4800。
  7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，步骤(i)中所述链转移剂是式(II-1)的4-氰基-4-(丙基硫代碳酰)硫戊酸：
  8. 根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)在-10-10℃，可选地在-5-5℃，更可选地在-5-0℃，再更可选地在0℃下进行。
  9. 根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)在35-60℃，可选地在40-45℃，更可选地在45℃下进行。
  10. 根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其中，步骤(iv)在15-50℃，可选地在20-45℃，更可选地在25-35℃，再更可选地在25℃下进行。
  11. 一种导电粘结剂，其包含碳基导电剂部分和与所述碳基导电剂部分共价连接的粘结剂部分，所述粘结剂部分具有式(III)结构：
    其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数；R 5表示#-CH 2OC(O)-*或#-NHC(O)-*，并且，#表示与Z连接的位置，*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。
  12. 根据权利要求11所述的导电粘结剂，其中，所述粘结剂部分具有以下结构：
    其中*表示共价连接至碳基导电剂部分的位置。
  13. 根据权利要求11或12所述的导电粘结剂，其中，粘结剂部分与碳基导电剂部分的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。
  14. 根据权利要求11-13中任一项所述的导电粘结剂，其中，所述碳基导电剂部分的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。
  15. 根据权利要求11-14中任一项所述的导电粘结剂，其中，所述碳基导电剂部分选自超导碳、炭黑SP、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；可选地为炭黑SP。
  16. 一种导电粘结剂的制备方法，其包括以下步骤：
    使式(I)的粘结剂化合物、碳基导电剂和催化剂在溶剂中反应，得到导电粘结剂：
    其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 1-12烷基；R 3表示卤素或氰基；R 4表示羟甲基或氨基；Z表示直链或支链的C 1-12亚烷基；以及m表示选自7600-47000，可选地选自7600-23100，更可选地选自19000-21000，再更可选地选自19600-20500的整数。
  17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中，R 1、R 2各自独立地表示直链或支链的C 2-8烷基，可选地为直链或支链的C 2-6烷基；和/或，R 3表示氰基；和/或，Z表示直链或支链的C 2-8亚烷基，可选地为直链或支链的C 2-6亚烷基。
  18. 根据权利要求16或17所述的制备方法，所述式(I)的粘结剂化合物具有以下结构：
  19. 根据权利要求16-18中任一项所述的制备方法，其中，所述反应在-5-5℃，可选地在-5-0℃，更可选地在0℃的温度下进行。
  20. 根据权利要求16-19中任一项所述的制备方法，其中，所述粘结剂化合物与碳基导电剂的质量比为0.1-5:1，可选地为0.3-1:1。
  21. 根据权利要求16-20中任一项所述的制备方法，其中，所述碳基导电剂选自超导碳、炭黑SP、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米 管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种，可选地为炭黑SP。
  22. 根据权利要求16-21中任一项所述的制备方法，其中，所述碳基导电剂的比表面积为1-3000m 2/g，可选地为10-1200m 2/g，更可选地为20-800m 2/g。
  23. 权利要求11-15中任一项所述的导电粘结剂或通过权利要求16-22中任一项的制备方法制备的导电粘结剂在二次电池中的用途。
  24. 一种正极极片，其包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层，其中，所述正极材料层包含权利要求11-15中任一项所述的导电粘结剂或通过权利要求16-22中任一项的制备方法制备的导电粘结剂。
  25. 根据权利要求24所述的正极极片，其中，所述正极材料层包括基于所述正极材料层总重量计，1-10重量％，可选地为3-6重量％的所述导电粘结剂。
  26. 一种二次电池，其中，包括权利要求24或25所述的正极极片。
  27. 一种电池模块，其中，包括权利要求26所述的二次电池。
  28. 一种电池包，其中，包括权利要求27所述的电池模块。
  29. 一种用电装置，其中，包括选自权利要求26所述的二次电池、权利要求27所述的电池模块或权利要求28所述的电池包中的至少一种。
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