CN115832182A - 正极片及其制备方法、电极组件、电池单体、电池和用电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极片及制备方法、电极组件、电池单体、电池和用电设备,该正极片包括:集流体;以及第一活性物质层,第一活性物质层位于集流体的表面,第一活性物质层的组分包括第一包覆型颗粒;第二活性物质层,设于第一活性物质层远离集流体的表面,第二活性物质层的组分包括第二包覆型颗粒;其中,第一包覆型颗粒和第二包覆型颗粒均包括活性材料及包覆于活性材料表面的碳包覆层,且第一包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量大于第二包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量。该正极片可在保持较高的极片压密的情况下,兼具有优异的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,特别涉及一种正极片及制备方法、电极组件、电池单体、电池和用电设备。
背景技术
锂电池具有出色的循环性能、优异的安全性能、较低的成本及环境友好等特点,是新能源领域的关注热点。随着科技的发展,为满足各种电器的小型化、轻薄化的发展趋势以及提升电动汽车的续航里程,人们对锂电池的能量密度及循环使用寿命提出越来越高的要求。
技术人员在试图提高锂电池能量密度或循环使用寿命的过程中发现:电池极片的柔韧性对电池的性能有极大影响,一方面,电池正极片在冷压过程中的断带频率增加,降低了电池产品的良率和产能,另一方面,在卷绕工艺中,电池正极片在热压整形工序中易发生脆断,对电池的性能产生负面影响。
因此,如何提高正极片柔韧性是本领域技术人员面临的挑战。
发明内容
基于此,有必要提供一种具有优异的柔韧性的正极片及制备方法、电极组件、电池单体、电池和用电设备。
本申请是通过如下的技术方案实现的。
本申请的第一方面,提供一种正极片,包括:
集流体;以及
第一活性物质层,所述第一活性物质层位于所述集流体的表面,所述第一活性物质层的组分包括第一包覆型颗粒;
第二活性物质层,设于所述第一活性物质层远离所述集流体的表面,所述第二活性物质层的组分包括第二包覆型颗粒;
其中,所述第一包覆型颗粒和所述第二包覆型颗粒均包括活性材料及包覆于所述活性材料表面的碳包覆层,且所述第一包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量大于所述第二包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量。
上述正极片,将第一活性物质层设置在集流体的表面,将第二活性物质层设于第一活性物质层远离集流体的表面,第一活性物质层和第一活性物质层中均采用碳包覆型活性材料,在正极片的压制过程中,碳包覆层的存在使第一活性物质层和第二活性物质层中的第一包覆型颗粒和第二包覆型颗粒发生相对滑移,减小第一活性物质层和第二活性物质层中的活性物质对集流体的应力,同时控制且第一包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量大于第二包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量,如此可使第一活性物质层与集流体之间有较好的接触性,同时使第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,具有良好的匹配性,从而提高正极片的柔韧性,进而提高制得的电池的性能。
进一步地,上述正极片通过上述特定的第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,使正极片能够在较高的极片压密的情况下,仍具有优异的柔韧性,进而使制得的电池具有较高的循环寿命。
在其中一些实施例中,所述第一包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比与所述第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比的差值为0.08~2.1。
在其中一些实施例中,所述第一包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比为0.5wt%~3.5wt%。
在其中一些实施例中,所述第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比为0.5wt%~2wt%。
在其中一些实施例中,所述第一活性物质层的单位面积重量为4mg/cm2~190mg/cm2。
在其中一些实施例中,所述第二活性物质层的单位面积重量与所述第一活性物质层的单位面积重量之比为(3~130):1。
在其中一些实施例中,所述集流体具有金属表面,所述第一活性物质层与所述金属表面直接接触。在其中一些实施例中,所述第一包覆型颗粒的电阻率不大于10Ω·cm,所述第二包覆型颗粒的电阻率不大于60Ω·cm;和/或
所述第一包覆型颗粒的电阻率小于所述第二包覆型颗粒的电阻率。
在其中一些实施例中,所述第一包覆型颗粒和所述第二包覆型颗粒中的所述活性材料均为磷酸铁锂。
本申请的第二方面,提供一种电极组件,包括:
负极片、隔离膜以及本申请第一方面的正极片;
本申请的第三方面,提供一种电池单体,包括:
外壳、电解液以及本申请第二方面的电极组件;所述电解液和所述电极组件容纳于所述外壳内。
本申请的第四方面,提供一种电池,包括:
箱体以及本申请第三方面的电池单体;所述电池单体容纳于所述箱体内。
本申请的第五方面,提供一种用电设备,包括申请第三方面的电池单体或者申请第四方面的电池。
本申请的第六方面,提供申请第一方面的正极片的制备方法,包括如下步骤:
在所述集流体的表面依次涂布形成第一活性物质层和第二活性物质层。
附图说明
图1为正极片在热压时发生断裂的示意图;
图2为正极片在热压时发生断裂时的受力分析示意图;
图3为本申请一实施方式的电池单体的示意图;
图4为图3所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图;
图5是本申请一实施方式的电池模组的示意图;
图6是本申请一实施方式的电池的示意图;
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池的分解图;
图8是本申请一实施方式的电池用作电源的用电设备的示意图。
附图标记说明:
1电池;2上箱体;3下箱体;4电池模组;5电池单体;51壳体;52电极组件;53顶盖组件;10集流体基材;11断裂区;20活性材料颗粒。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系,除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述,电池极片的柔韧性对电池的性能有极大影响,且本领域一般通过提高正极片的压实密度来提高电池的能量密度或循环使用寿命,但提高正极片的压实密度又会降低电池正极片的柔韧性,导致正极片容易发生脆裂。如何在保持较高的极片压密的情况下提高正极片柔韧性是本领域技术人员面临的挑战。
本申请的技术人员在实际研究过程中注意到:电池极片的脆裂与涂覆在其表面的活性层中的活性颗粒的运动有很大关系,正极片热压发生断裂的示意图如图1所示,其中10为集流体基材,集流体基材10的两个表面涂覆有活性材料颗粒20,图中箭头表示极片对折热压时所施的压力方向。电池极片对折热压时的受力分析示意图如图2所示:热压过程中,活性材料颗粒20受挤压的同时,对集流体基材10产生轴向应力σ内,轴向应力σ内沿集流体基材10方向分解为两个反向的切向应力σ基;当切向应力σ基大于集流体基材的屈服应力σ屈服,集流体基材10的延伸率δ0大于集流体基材的断裂伸长率δ断时,极片发生Crack(断裂),形成断裂区11。
由此,本申请技术人员创造性地提出:使活性材料颗粒20在热压过程中产生一定的相互滑移,从而减小活性材料颗粒20对集流体基材10的应力,即创造性地使σ内减小,避免极片脆断现象。本申请技术人员在经过大量创造性实验探究后,获得本申请中具有优异柔韧性的正极片,且本申请的技术方案使正极片能在较高的涂覆密度或极片压密的情况下,仍具有优异的柔韧性。
本申请一实施方式提供了一种正极片,包括:集流体;以及第一活性物质层,第一活性物质层位于上述集流体的表面,第一活性物质层的组分包括第一包覆型颗粒;第二活性物质层,设于上述第一活性物质层远离上述集流体的表面,第二活性物质层的组分包括第二包覆型颗粒。
其中,上述第一包覆型颗粒和上述第二包覆型颗粒均包括活性材料及包覆于活性材料表面的碳包覆层,且第一包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量大于第二包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量。
上述正极片,将第一活性物质层设置在集流体的表面,将第二活性物质层设于第一活性物质层远离集流体的表面,第一活性物质层和第一活性物质层中均采用碳包覆型活性材料,在极片的压制过程中,碳包覆层的存在使第一活性物质层和第二活性物质层中的第一包覆型颗粒和第二包覆型颗粒发生相对滑移,减小第一活性物质层和第二活性物质层中的活性物质对集流体的应力,同时控制且第一包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量大于第二包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量,如此可使第一活性物质层与集流体之间有较好的接触性,同时使第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,具有良好的匹配性,从而提高正极片的柔韧性,进而提高制得的电池的性能。
进一步地,上述正极片通过上述特定的第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,使正极片能够在较高的涂覆密度或极片压密的情况下,仍具有优异的柔韧性,进而使制得的电池具有较高的循环寿命。
可理解:上述“第一包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量”是指第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量在整个第一包覆型颗粒中的占比;“第二包覆型颗粒中碳包覆层的质量含量”是指第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量在整个第二包覆型颗粒中的占比。
在其中一些实施例中,第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比与第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比的差值为0.08~2.1。
可理解:上述“质量占比的差值”是指第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比的数值减去第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比的数值所得的数值差。
上述“0.08~2.1wt%”即包括但不限于:0.08、0.1、0.5、0.8、0.9、1、1.1、1.12、1.13、1.15、1.16、1.17、1.2、1.3、1.31、1.32、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.81、1.82、1.85、1.9、1.95、2、2.01、2.02、2.1。
优选地,第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比与第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比的差值为0.5~1.9。本申请的技术人员在研究中发现:进一步控制第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比与第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比的差值,可以使第一活性物质层和第二活性物质层能更好地协同配合,以进一步提高正极片的韧性、粘接性能。
在其中一些实施例中,上述第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比为0.5wt%~3.5wt%。
优选地,上述第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比为0.5wt%~3wt%。
优选地,上述第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比为1wt%~3wt%。
本申请的技术人员在研究中进一步发现:第一活性物质层中,第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比对正极片的粘接性能及电子接触性起到重要影响,进一步调控第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比,可以进一步优化正极片的粘接性能。
需要说明的是,上述范围视为连续,且包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,包括但不限于实施例中的点值。例如上述“0.5wt%~3.5wt%”即包括但不限于:0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.15wt%、1.16wt%、1.17wt%、1.18wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3wt%、3.1wt%、3.2wt%、3.3wt%、3.5wt%。
在其中一些实施例中,上述第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比为0.5wt%~2wt%。
第二活性物质层与第一活性物质层中协调作用,进一步调控第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比,以使第二活性物质层与第一活性物质层具有更好的匹配性。
上述“0.5wt%~2wt%”包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体包括但不限于:0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.1wt%、1.15wt%、1.16wt%、1.17wt%、1.18wt%、1.2wt%、1.22wt%、1.24wt%、1.26wt%、1.8wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2wt%。
上述碳包覆层的材质可以是无机碳或有机碳,包括但不限于:石墨烯、炭黑、导电石墨,无定形碳,碳纳米管等。
在其中一些实施例中,上述第一活性物质层的单位面积重量为4mg/cm2~190mg/cm2。
优选地,上述第一活性物质层的单位面积重量为4mg/cm2~170mg/cm2。
上述“4mg/cm2~170mg/cm2”包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体包括但不限于实施例中的点值及:4mg/cm2、10mg/cm2、20mg/cm2、30mg/cm2、40mg/cm2、50mg/cm2、60mg/cm2、70mg/cm2、80mg/cm2、90mg/cm2、100mg/cm2、110mg/cm2、120mg/cm2、130mg/cm2、140mg/cm2、150mg/cm2、160mg/cm2、170mg/cm2。
本申请的技术人员在研究中注意到,通过进一步调控第一活性物质层的单位面积重量,可以进一步提高极片的粘结性及电子接触性,可以进一步优化正极片的粘接性能。
在其中一些实施例中,第二活性物质层的单位面积重量与第一活性物质层的单位面积重量之比为(3~130):1。
上述“(3~130):1”包括该范围的最小值及最大值,以及这种最小值与最大值之间的每一个值,具体包括但不限于实施例中的点值:3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、130:1。
第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,具有良好的匹配性,使正极片能在较高的压实密度的情况下,仍具有优异的柔韧性。在其中一些实施例中,上述正极片的压实密度为2.0g/cm3~2.6g/cm3。通过第一活性物质层和第二活性物质层协同配合,具有良好的匹配性,使正极片能在较高的压实密度的情况下,仍具有优异的柔韧性。
进一步地,第二活性物质层的质量与第一活性物质层的质量之比为(3~130):1。
在其中一些实施例中,上述第一包覆型颗粒的电阻率不大于10Ω·cm,上述第二包覆型颗粒的电阻率不大于60Ω·cm。
进一步地,上述第一包覆型颗粒的电阻率小于上述第二包覆型颗粒的电阻率。如此,可使第一活性物质层和第二活性物质层具有更好的电导匹配性。
在其中一些实施例中,第一活性物质层中的第一包覆型颗粒的质量含量为90wt%~99wt%。可理解,第一活性物质层中还可包括导电剂和/或粘结剂等其他组分。
在其中一些实施例中,第二活性物质层中的第二包覆型颗粒的质量含量为90wt%~99wt%。可理解,第二活性物质层中还可包括导电剂和/或粘结剂等其他组分。
上述第一包覆型颗粒和上述第二包覆型颗粒中的活性材料可相同或不同,可采用本申请中的常用的正极活性材料;进一步地,作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰铁锂中的至少一种。
在其中一些实施例中,上述第一包覆型颗粒和/或上述第二包覆型颗粒中的活性材料的分子式为:LiFexMn(1-x)PO4,x取0~1任一数。
可理解,当x取0时,LiFexMn(1-x)PO4即为LiMnPO4磷酸锰锂,当x取1时,LiFePO4即为LiFePO4磷酸铁锂。
在一具体示例中,上述第一包覆型颗粒和上述第二包覆型颗粒中的活性材料均为磷酸铁锂。
在其中一些实施例中,上述第一活性物质层的组分还包括导电剂和粘结剂。
进一步地,上述第一活性物质层中的导电剂的质量含量为0~2wt%,上述第一活性物质层中的粘结剂的质量含量为0.5wt%~5wt%。
可理解:上述第一活性物质层中的导电剂的质量含量为0时,即上述第一活性物质层可不含导电剂。
在其中一些实施例中,上述第二活性物质层的组分还包括导电剂和粘结剂。
进一步地,上述第二活性物质层中的导电剂的质量含量为0.5wt%~2wt%,上述第二活性物质层中的粘结剂的质量含量为0.5wt%~5wt%。
上述第一活性物质层和第二活性物质层中的导电剂可相同或不同,均可以采用本领域常用的导电剂,包括但不限于:石墨、碳纳米管、纳米纤维、炭黑和石墨烯中的至少一种。
具体地,上述第一活性物质层和第二活性物质层中的导电剂分别独立地选自SP、KS-6,乙炔黑、有支链结构的科琴黑ECP,SFG-6,气相生长碳纤维VGCF,碳纳米管CNTs和石墨烯及其复合导电剂中的至少一种。
上述第一活性物质层和第二活性物质层中的粘结剂的种类可相同或不同,均可采用本领域常用的粘结剂。
具体地,上述第一活性物质层和第二活性物质层中的粘结剂分别独立地选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中,上述集流体具有金属表面,第一活性物质层与金属表面直接接触。
一般地,在金属箔片表面负载碳材料层或其他功能层,然后再在碳材料层或其他功能层上形成活性材料层,作为过渡的碳材料层或其他功能层可以增加集流体与活性材料层的粘结性或电子接触性,然而,本申请的技术人员在研究发现:在本申请的技术方案中,在第二活性物质层和具有金属表面的集流体之间设置第一活性物质层,并使第一活性物质层与金属表面直接接触,制得的极片的粘结性能反而更好。
在其中一些实施例中,上述集流体可采用金属箔片或复合集流体,复合集流体至少具有一个金属面。例如,作为金属箔片,可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请另一实施方式还提供了上述正极片的制备方法,包括如下步骤S10。
步骤S10、在集流体的表面依次涂布形成第一活性物质层和第二活性物质层。
在其中一些实施例中,步骤S10包括步骤S11~S13:
步骤S11:提供第一活性浆料和第二活性浆料。
具体地,按照上述第一活性物质层的组分配比提供原料,然后与溶剂混合,得到第一活性浆料;按照上述第二活性物质层的组分配比提供原料,然后与溶剂混合,得到第二活性浆料。进一步地,溶剂的用量以使第一活性浆料和/或第二活性浆料的粘度为3000mPa·s~8000mPa·s即可。
上述溶剂各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇及异丙醇中的至少一种。具体地,溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤S12、依次采用第一活性浆料和第二活性浆料在集流体的表面涂布。
可理解,本申请中上述的涂布包括但不限于印刷涂布、刮刀涂布、旋转涂布或喷墨涂布。
步骤S13、将涂布后得到的预制极片烘干、冷压,得到正极片。
本申请一实施方式还提供一种电极组件,包括:负极片、隔离膜以及正上述正极片。
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在其中一些实施方式中,正极片、负极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在其中一些实施方式中,负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极片:将上述用于制备负极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
本申请一实施方式还提供一种电池单体,包括:外壳、电解液以及上述电极组件;电解液和电极组件容纳于外壳内。
上述外壳可用于封装上述电极组件及电解液。
在一些实施方式中,上述外壳可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图3是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中,参照图4,外壳可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭容纳腔。正极片、负极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,上述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,上述电解液还可选地包括功能性添加剂。例如功能性添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中,电池单体可以组装成电池,本申请一实施方式还提供一种电池,包括:箱体以及上述电池单体;电池单体容纳于箱体内。
上述电池所包含的电池单体的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池的应用和容量进行选择。
进一步地,在上述电池中,多个电池单体以组装形成电池模组的形式存在。图5作为一个示例的电池模组4,参照图5,在电池模组4中,多个电池单体5可以是沿电池模组4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。
图6和图7是作为一个示例的电池1。参照图6和图7,在电池1中可以包括电池箱体和设置于电池箱中的多个电池模组4,电池模组4由多个电池单体组5组成。电池箱体包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模组4的封闭空间。多个电池模组4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
上述电池为二次电池或锂电池。
另外,本申请还提供一种用电设备,该用电设备包括本申请提供的电池单体或电池。
上述电池单体或电池可以用作所述用电设备的电源,也可以用作用电设备的能量存储单元。
进一步地,上述用电设备可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电设备,可以根据其使用需求来选择上述电池单体或电池。
图8是作为一个示例的用电设备。该用电设备为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明,但本发明并不局限于下述实施例,应当理解,所附权利要求概括了本发明的范围,在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到,对本发明的各实施例所进行的一定的改变,都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)提供制第一活性材料粉末LFPA:碳包覆磷酸铁锂,其含有磷酸铁锂本体及包覆其表面的碳包覆层,碳包覆层的材质为无定形碳,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为1.3%,并测定第一活性材料粉末的电阻率。
提供制第二活性材料粉末LFPB:碳包覆磷酸铁锂,其含有磷酸铁锂本体及包覆其表面的碳包覆层,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为1.18%,并测定第二活性材料粉末的电阻率粉末和压实密度。
(2)将第一活性材料粉末LFPA、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比97.3:2:0.7混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,充分搅拌混合,形成均匀的第一活性浆料,粘度为3000mPa·s。
将第二活性材料粉末LFPB、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比97.3:2:0.7混合,加入的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂,充分搅拌混合,形成均匀的第二活性浆料,粘度为5000mPa·s。
(3)将第一活性浆料涂覆于15μm厚的铝箔上,随后进行烘干,形成第一活性物质层,单位面积质量为92.4mg/cm2,得到膜片A,并测点给膜片的电阻。
将第二活性浆料涂覆于第一活性物质层的表面,随后进行烘干,形成第二活性物质层,单位面积质量为523.7mg/cm2,然后进行冷压、分切,得到正极极片,并测定正极极片的电阻和压实密度。
其中,活性材料粉末的电阻率测试如下:
在室温,相对湿度小于80%的条件下,将一定质量的样品放于电阻率测试仪的加料杯中,施加压力,采集数据,记录不同压力点的粉末电阻率测试结果。测试量程:(15.0×10-6~200000)欧姆-厘米。注意事项:1.施压范围较小,仅0-25Mpa;2.电阻率量程范围较小,部分样品超量程无法测量;3.流动性很好的粉末不适用,例如部分前驱体;4.水分对测试结果影响大,样品务必铝箔袋封装;5.单晶类样品,测试结果波动大,以供参考。
活性材料粉末的压实密度测试如下:
将一定量的粉末放置于已知直径的压实专用模具上,模具中间空心,上下各一片金属圆片。粉末放于金属圆片中间,顶部放一根金属圆柱,将模具放在压实密度仪器上面,设置不同的压力,在设备上可以读出不同压力(一般分别为1,2,3吨压力)下粉末的厚度,通过ρ=m/v,可以计算出不同压力条件下的粉末压实密度。计算公式如下:
pC=m/V=m/(S*H);式中:
pC---粉末的压实密度:g/cm3;
m---试样质量:g;
S---模具底面积:1.327cm2;
H---压实厚度:cm;
膜片或极片的电阻测试如下:
在常温,低空气湿度环境下,使用铜探头做为测试端子,将极片在一定压力下夹紧于两个端子间,通过测试端子-极片-端子的直流电阻以得到极片的电子电阻。
极片的压实密度测试如下:
将极片裁剪为1000mm长度的膜片;将正极极片通过一定压力进行碾压,由于铝箔具备延展性,使其膜片长度为1006mm,冲切1540.25mm2的小圆片,测量小圆片重量及厚度,即可计算压实密度。
具体测试得到的参数结果如表1所示。
(4)对制得的正极极片的性能进行测试,具体包括如下:
极片粘结力测试:将剪裁至一定尺寸的极片用双面胶固定于固定尺寸的金属板上并留出一部分长度用于测试,并使用2Kg压辊来回辊压确保极片与双面胶完全贴合,使用拉力机将金属片固定,使用上夹具夹住未贴在金属板上的极片,记录上拉过程中应力大小,记录应力极值以及极片破环模式,该应力极值即为极片粘结力。
脆性测试:在常温,低空气湿度环境下,将极片裁为一定长宽的形状,将其对折收卷后使用2Kg的滚轮匀速压过,观察极片折痕处是否透光,透光的状态如何,并定性判断极片脆性优劣程度。
极片压密延展率测试:将极片裁剪为大于1000mm长度的膜片,并在极片上面做长度为1000mm的距离标记;将正极极片通过一定压力进行辊压,并测量辊压后极片上面的标记长度,滚压后的标记长度与原长度1000mm的比值即为极片在该压力条件下的延展率。
具体结果请见表2。
(5)采用上述制得的正极极片制备电池,然后对电池的循环寿命进行测试:其中,负极极片、电解液及隔离膜的制备如下:
负极极片的制备:将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑,按照质量比97:1:1:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上。随后进行烘干、冷压、分条,得到负极极片。
电解液的制备:将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照20:20:60的体积比配置成混合液,然后将充分干燥的锂盐溶解于上述混合液中,然后加入10wt%的氟代碳酸乙烯酯添加剂,并混合均匀,获得电解液。其中,锂盐的浓度为1mol/L。整个操作过程在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中。
隔离膜:以厚度为12μm的聚乙烯膜为隔离膜。
循环寿命测试:将电池置于60℃烘箱中,静置2h,待电池温度保持60℃进行充放电测试。具体过程为:1C电流恒流充电到3.65V,继续恒压充电,直至充电电流小于0.05C后截止;暂停5min;1C电流恒流放电到2.5V;暂停5min。以上为电池的一个充放电循环,不断重复,直至电池容量衰减到初始值的80%,记录循环圈数。测试结果请见表2。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同,不同之处仅在于:步骤(3)中第一活性物质层的单位面积质量为123.2mg/cm2,第二活性物质层的单位面积质量为492.9mg/cm2,其余步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同,不同之处仅在于:步骤(3)中第一活性物质层的单位面积质量为154.0mg/cm2,第二活性物质层的单位面积质量为462.1mg/cm2,其余步骤与实施例1相同。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例4步骤(3)中第一活性物质层的单位面积质量为184.83mg/cm2,第二活性物质层的单位面积质量为354.25mg/cm2,其余步骤与实施例1相同。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将步骤(3)中的铝箔替换成涂炭铝箔,其余步骤与实施例1相同。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同,不同之处仅在于:第二活性材料粉末LFPB中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为1.22%,其余步骤与实施例1相同。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例7步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为2.5%,其余步骤与实施例1相同。
实施例8
实施例8与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例8步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为3%,其余步骤与实施例1相同。
实施例9
实施例9与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例9步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为0.8%,第二活性材料粉末LFPB中,碳包覆层的质量占比为0.5%,其余步骤与实施例1相同。
实施例10
实施例10与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例10步骤(1)中第二活性材料粉末LFPB中,碳包覆层的质量占比为1.17%,其余步骤与实施例1相同。
实施例11
实施例11与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例11步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层的质量占比为2.5%,第二活性材料粉末LFPB中,碳包覆层的质量占比为2%,其余步骤与实施例1相同。
实施例12
实施例12与实施例1基本相同,不同之处仅在于:实施例12步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为3.2%,其余步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将步骤(3)中,直接将第二活性浆料涂覆于铝箔的表面,单位面积质量为616.1mg/cm2,随后进行烘干,形成第二活性物质层,然后进行冷压、分切,得到正极极片,并测定正极极片的电阻和压实密度,其余步骤与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,不同之处仅在于:对比例2步骤(1)中,第一活性材料粉末为LFPB,第二活性材料粉末为LFPA,其余步骤与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同,不同之处仅在于:对比例3步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA为没有碳包覆层的磷酸铁锂粉末本体,其余步骤与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同,不同之处仅在于:对比例4步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为1.18%,其余步骤与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同,不同之处仅在于:第一活性材料粉末LFPA中,碳包覆层在碳包覆磷酸铁锂中的质量占比为1%,其余步骤与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同,不同之处仅在于:将步骤(3)中的铝箔替换成涂炭铝箔,步骤(1)中第一活性材料粉末LFPA为没有碳包覆层的磷酸铁锂粉末本体,其余步骤与实施例1相同。
各实施例及对比例中相关的物理参数请见表1,测试结果请见表2。
表1
注:差值E表示第一包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比与第二包覆型颗粒中的碳包覆层的质量占比的差值。
表2
注:对各实施例和对比例的正极片进行脆性测试时,每个实施例和对比例同一批次制得多片正极片并分别进行试验,各实施例和对比例进行测试的正极片数量相同。2~3折透光表示:在同一批次制得的正极片的试验中,正极片在同一对折处来回对折滚压2次或3次才透光,同理,1~2折透光表示:正极片在同一对折处来回对折滚压1次或2次才透光。“1折断裂”表示:在多次试验中,正极片均是在对折滚压1次时对折处就完全断裂,“极片极脆”表示:正极片进行对折的过程中就出现完全断裂现象,无法顺利进行滚压测试。
“透光”说明对折进行滚压测试后的对折处存在裂痕,但没有完全断裂,
由上述表中实验结果可知,本申请的正极片具有优异的柔韧性,且即使在较高的极片压实密度下,也可以保持良好的柔韧性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准,说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (14)
1.一种正极片,其特征在于,包括:
集流体;以及
第一活性物质层,所述第一活性物质层位于所述集流体的表面,所述第一活性物质层的组分包括第一包覆型颗粒;
第二活性物质层,设于所述第一活性物质层远离所述集流体的表面,所述第二活性物质层的组分包括第二包覆型颗粒;
其中,所述第一包覆型颗粒和所述第二包覆型颗粒均包括活性材料及包覆于所述活性材料表面的碳包覆层,且所述第一包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量大于所述第二包覆型颗粒中所述碳包覆层的质量含量。
2.如权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述第一包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比与所述第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比的差值为0.08~2.1。
3.如权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述第一包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比为0.5wt%~3.5wt%。
4.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,所述第二包覆型颗粒中的所述碳包覆层的质量占比为0.5wt%~2wt%。
5.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,
所述第一活性物质层的单位面积重量为4mg/cm2~190mg/cm2。
6.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,
所述第二活性物质层的单位面积重量与所述第一活性物质层的单位面积重量之比为(3~130):1。
7.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,所述集流体具有金属表面,所述第一活性物质层与所述金属表面直接接触。
8.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,所述第一包覆型颗粒的电阻率不大于10Ω·cm,所述第二包覆型颗粒的电阻率不大于60Ω·cm;和/或
所述第一包覆型颗粒的电阻率小于所述第二包覆型颗粒的电阻率。
9.如权利要求1~3任一项所述的正极片,其特征在于,所述第一包覆型颗粒和所述第二包覆型颗粒中的所述活性材料均为磷酸铁锂。
10.一种电极组件,其特征在于,包括:
负极片、隔离膜以及如权利要求1~9任一项所述的正极片。
11.一种电池单体,其特征在于,包括:
外壳、电解液以及如权利要求10所述的电极组件;所述电解液和所述电极组件容纳于所述外壳内。
12.一种电池,其特征在于,包括:
箱体以及如权利要求11所述的电池单体;所述电池单体容纳于所述箱体内。
13.一种用电设备,其特征在于,包括如权利要求11所述的电池单体或者如权利要求12所述的电池。
14.一种如权利要求1~9任一项所述的正极片的制备方法,其特征在于,包括:
在所述集流体的表面依次涂布形成第一活性物质层和第二活性物质层。
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