KR20230106127A - 이차 전지 및 이를 포함하는 전기 장치 - Google Patents

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KR20230106127A
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량빈 류
지아정 왕
즈지앤 뤼
칭웨이 이앤
빈이 천
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Abstract

본 발명은 음극판을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 상기 음극판은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 제1 음극 필름층; 및 상기 제1 음극 필름층의 표면에 설치되는 제2 음극 필름층을 포함하며; 상기 제1 음극 필름층은 제1 음극 활물질 및 제1 도전제를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하며; 상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 이상이고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 이상이다. 본 발명의 이차 전지의 셀은 쉽게 팽창되지 않고 우수한 사이클 성능을 갖는다. 본 발명은 상기 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다.

Description

이차 전지 및 이를 포함하는 전기 장치
본 발명은 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 이차 전지 및 이를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등과 같은 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군용장비 및 항공우주 등 다양한 분야에 널리 사용된다. 이차 전지의 엄청난 발전으로 인해 에너지 밀도 및 전기화학적 성능 등에 대한 요구도 높아졌다.
따라서, 어떻게 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제 하에 우수한 사이클 성능도 고려할 것인가는 여전히 당업계에서 해결해야 할 시급한 문제이다.
본 발명은 상기 문제를 고려하여 이루어진 것으로, 상기 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제 하에 우수한 사이클 성능도 고려할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이차 전지 및 이를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 음극판을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 상기 음극판은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 제1 음극 필름층; 및
상기 제1 음극 필름층의 표면에 설치되는 제2 음극 필름층을 포함하며;
상기 제1 음극 필름층은 제1 음극 활물질 및 제1 도전제를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하며;
상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 이상이고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 이상이다.
본 발명의 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 우수한 사이클 성능도 고려할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 내지 60 %, 선택적으로 40 % 내지 50 %일 수 있다. 실리콘계 재료의 함량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 음극판이 적용된 이차 전지는 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 내지 40 %, 선택적으로 28 % 내지 35 %일 수 있다. 상기 범위의 함량의 제1 도전제를 사용함으로써 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 도전성 카본 블랙, 그래핀, 카본닷, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 하나 이상을 포함하고; 선택적으로, 상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브 중 하나 이상을 포함한다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙을 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 도전성 카본 블랙의 질량 비율은 20 % 이상이며; 예를 들어 20 % 내지 40 %, 23 % 내지 35 %일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 탄소나노튜브의 질량 비율은 0.4 % 이하이며; 예를 들어 0.1 % 내지 0.3 %일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 흑연을 포함하고, 상기 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 8 μm 이하, 선택적으로 2 μm 내지 5 μm이다. 제1 도전제가 특정 입경 범위의 흑연을 포함하는 경우, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 흑연을 포함하고, 상기 제1 도전제에서 상기 흑연의 질량 비율은 10 % 이하; 선택적으로 3 % 내지 8 %이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층은 제1 접착제를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 접착제의 질량 비율은 15 % 이상; 선택적으로 18 % 내지 25 %일 수 있다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 두께와 상기 제2 음극 필름층의 두께의 비율은 1:2 이하, 선택적으로 1:12 내지 1:3이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 두께는 15 μm 이하, 선택적으로 5 μm 내지 13 μm이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 표면 밀도와 상기 제2 음극 필름층의 표면 밀도의 비율은 1:3 이하, 선택적으로 1:9 내지 1:3이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층은 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하며; 선택적으로, 상기 제2 음극 활물질에서 상기 인조 흑연의 질량 비율은 80 % 이상이다.
임의의 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 10 μm 내지 20 μm, 선택적으로 13 μm 내지 18 μm이다.
임의의 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 Dn10은 1 μm 내지 5 μm, 선택적으로 2 μm 내지 3 μm이다.
임의의 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 비표면적 BET는 0.5 m2/g 내지 1.5 m2/g, 선택적으로 0.6 m2/g 내지 1.0 m2/g이다.
임의의 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 초기 쿨롱 효율은 94.5 % 내지 96.5 %, 선택적으로 95.0 % 내지 96.0 %이다.
임의의 실시형태에서, 상기 제2 음극 활물질은 실리콘계 재료를 더 포함하고; 선택적으로, 상기 제2 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 8 % 이하이다. 제2 음극 활물질에 특정 함량의 실리콘계 재료를 사용함으로써 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 우수한 사이클 성능도 고려할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극판의 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 음극판의 단면의 주사전자현미경 사진이고, 도면에서 밝은 부분은 실리콘계 재료이다.
도 3은 도 2의 주사전자현미경의 부분 확대도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 8은 도 7에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하여 본 발명에 구체적으로 개시된 음극판 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 아래의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 이 밖에, 도면 및 아래의 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것으로, 특허청구범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 임의로 조합될 수 있는데, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열되면, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 예상되는 것으로 이해된다. 이 밖에, 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5의 범위가 모두 예상될 수 있다. 본 발명에서, 달리 설명되지 않는 한, 수치 범위 "a 내지 b"는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 포현을 나타내고, 여기서, a 및 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 내지 5"는 본 명세서에서 "0 내지 5" 사이의 모든 실수를 모두 나열하였음을 나타내고, "0 내지 5"는 이들 수치 조합의 축약된 포현일 뿐이다. 이 밖에, 어느 매개변수가 ≥2인 정수로 포현되면, 상기 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에서 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함할 수 있다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내는데, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서 언급된 "포함” 및 "함유”는 개방형 또는 폐쇄형을 나타낸다. 예를 들어, 상기 "포함” 및 "함유”는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함 또는 함유할 수 있음을 나타낼 수 있고, 나열된 성분만 포함 또는 함유함을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서, 용어 "또는”은 포괄적이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 모두”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재); A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재); 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재) 중 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 충족한다.
[이차 전지]
본 발명의 제1 양태는 아래에 기재된 음극판을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 충전지 또는 축전지라고도 하며, 전지가 방전된 후 충전하는 방식을 통해 활물질을 활성화하여 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반적으로 이차 전지는 양극판, 음극판, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 양극판과 음극판 사이에 활성 이온(예를 들어, 리튬 이온)이 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극판과 음극판 사이에서 주로 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
[음극판]
본 발명의 일 실시형태는 음극판을 제공하고, 상기 음극판은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 제1 음극 필름층; 및
상기 제1 음극 필름층의 표면에 설치되는 제2 음극 필름층을 포함하며;
상기 제1 음극 필름층은 제1 음극 활물질 및 제1 도전제를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하며;
상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 이상이고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 이상이다.
메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 제1 음극 필름층 중의 실리콘 함량이 높은 경우 높은 함량의 도전제를 사용함으로써 제조된 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 개선할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
상기 제1 음극 필름층에서 제1 도전제의 질량 비율을 본 발명의 범위 내로 설정함으로써, 제1 음극 필름층 중 실리콘계 재료의 용량 발휘를 확보할 수 있고, 전지의 사이클 성능을 개선하는데 유리하다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하고, 상기 실리콘계 재료는 단원자 실리콘, 실리콘-산소 화합물(예를 들어, 일산화규소), 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 및 전리튬화 실리콘-산소 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 단원자 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-산소 화합물 및 전리튬화 실리콘-산소 화합물 중 하나 이상이고, 보다 선택적으로 전리튬화 실리콘-산소 화합물, 실리콘-산소 화합물 및 실리콘-탄소 복합체 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 이상, 선택적으로 30 % 내지 60 %, 보다 선택적으로 40 % 내지 50 %일 수 있다. 실리콘계 재료의 함량이 주어진 범위 내에 있음으로써, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 확보하는 전제 하에, 극판에 주름이 생성되는 확률을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 제1 음극 필름층과 집전체 및 제2 음극 필름층이 분리되는 현상을 감소시킬 수도 있어 전지의 사이클 성능을 더욱 개선한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 도전성 카본 블랙, 그래핀, 카본닷, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 하나 이상을 포함하고; 선택적으로, 상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 이상이고; 예를 들어 26 내지 40 %, 28 내지 35 %일 수 있다. 발명자들은 연구에서, 제1 음극 필름층 중의 제1 도전제의 함량이 일정한 함량을 초과하는 경우, 제1 음극 필름층에 다공성, 고도전성 및 고탄성 완충 구조가 형성될 수 있어 실리콘계 재료의 팽창을 완충함으로써 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있음을 우연히 발견하였다.
본 발명에서, 음극판의 주사전자현미경 테스트는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, ZEISS sigma 300 주사전자현미경을 사용하여 테스트한 다음, JY/T010-1996 표준을 참조하여 테스트할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙을 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 도전성 카본 블랙의 질량 비율은 20 % 이상이며; 예를 들어 20 % 내지 40 %, 23 % 내지 35 %일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 탄소나노튜브의 질량 비율은 0.4 % 이하이며; 예를 들어 0.1 % 내지 0.3 %일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘계 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 3 μm -10 μm, 선택적으로 4 μm -8 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 흑연을 포함하고. 상기 흑연은 인조 흑연 및/또는 천연 흑연일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 8 μm 이하, 선택적으로 2 μm 내지 5 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제는 인조 흑연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 도전제에서 상기 흑연의 질량 비율은 10 % 이하, 선택적으로 3 % 내지 8 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층은 제1 접착제를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 접착제의 질량 비율은 15 % 이상, 선택적으로 18 % 내지 25 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층은 선택적으로 분산제(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이의 나트륨염(CMC-Na)) 등과 같은 다른 보조제를 포함한다.
본 발명에서, 상기 제1 음극 필름층 중의 각 성분(예를 들어, 제1 음극 활물질, 제1 도전제, 제1 접착제 및 선택적인 다른 보조제)의 합계는 100 질량%임을 이해해야 한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 두께는 15 μm 이하, 선택적으로 5 μm 내지 13 μm이다. 제1 음극 필름층 중의 실리콘 함량이 상대적으로 높으므로, 상기 제1 음극 필름층의 두께가 주어진 범위 내에 있으면 제1 음극 필름층의 팽창을 감소시키고, 집전체 및 제2 음극 필름층와 분리되는 위험을 감소시킴으로써, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 두께와 상기 제2 음극 필름층의 두께의 비율은 1:2 이하이고; 예를 들어 1:12 내지 1:3, 1:10 내지 1:4일 수 있다. 상기 두께의 설정을 통해 제1 음극 필름층과 전해액의 부반응을 감소시키는 동시에 제1 음극 필름층의 용량 발휘를 확보한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 표면 밀도와 상기 제2 음극 필름층의 표면 밀도의 비율은 1:3 이하, 선택적으로 1:9 내지 1:3이다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 음극 필름층의 표면 밀도는 0.649 내지 2.922 mg/cm2, 선택적으로 0.974 내지 2.597 mg/cm2이다.
본 발명에서, 상기 음극 필름층의 표면 밀도는 당업계에서 공지된 의미를 가지며, 당업계에 알려진 방법으로 테스트할 수 있다. 예를 들어, 한 면이 코팅되고 냉간 압착된 음극판(양면이 코팅된 음극판이면, 그 중 한 면의 음극 활물질층을 먼저 닦아낼 수 있음)을 취하여 면적이 S1인 작은 웨이퍼로 다이 커팅하고, 그 중량을 측정하여 M1로 기록한다. 다음, 중량이 측정된 상기 음극판의 음극 활물질층을 닦아내고, 음극 집전체의 중량을 측정하여 M0으로 기록하면, 음극 활물질층의 표면 밀도=(음극판의 중량 M1-음극 집전체의 중량 M0)/S1이다. 테스트 결과의 정확성을 확보하기 위해, 여러 그룹(예를 들어, 10개 그룹)의 테스트할 샘플을 테스트하고, 평균값을 계산하여 테스트 결과로 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층은 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층에서 상기 인조 흑연의 질량 비율은 80 % 이상이고, 예를 들어 80 % 내지 100 %, 90 % 내지 95 %일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 10 μm 내지 20 μm, 선택적으로 13 μm 내지 18 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 Dn10은 1 μm 내지 5 μm, 선택적으로 2 μm 내지 3 μm이다. Dn10이 너무 작으면 전해액 확산 채널을 막아 제1 음극 필름층의 용량 발휘에 영향을 미친다. Dn10이 너무 크면 제2 음극 필름층의 압축 밀도가 너무 낮아 전해액이 너무 많이 확산되어 제1 음극 필름층에 대한 제2 음극 필름층의 보호 작용을 잃게 된다.
상기 음극 활물질의 Dn10, Dv50은 GB/T 19077.1-2016 표준을 참조하여 레이저 입도 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다. 여기서, Dn10, Dv50의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10: 상기 음극 활물질 누적 수 분포 백분율이 10 %에 도달할 때 대응되는 입경;
Dv50: 상기 음극 활물질 누적 부피 분포 백분율이 50 %에 도달할 때 대응되는 입경.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 비표면적은 0.5 내지 1.5 m2/g, 선택적으로 0.6 내지 1.0 m2/g이다. 제2 음극 필름층에서 인조 흑연의 비표면적이 주어진 범위 내에 있음으로써, 전지의 초기 효율 및 사이클 성능을 더욱 개선하는데 유리하다.
본 발명에서, 재료의 비표면적은 당업계에서 공지된 의미를 가지며, 당업계에서 공지된 기기 및 방법에 의해 측정될 수 있는데, 예를 들어, GB/T 19587-2017 가스 흡착 BET 방법을 참조하여 고체 상태 물질의 비표면적 표준을 측정할 수 있고, 질소 흡착 비표면적 분석 테스트 방법으로 테스트하며, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법으로 계산하고, 여기서 질소 흡착 비표면적 분석 테스트는 미국 Micromeritics사의 Tri StarⅡ 3020형 비표면적과 기공 분석기를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 인조 흑연의 초기 쿨롱 효율은 94.5 % 내지 96.5 %, 선택적으로 95.0 % 내지 96.0 %이다.
인조 흑연의 초기 쿨롱 효율은 당업계에서 공지된 의미를 가지며, 당업자에게 알려진 방식을 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연, 도전제 Super P, 접착제 SBR, 분산제 CMC를 94.5:1.5:2.5:1.5의 중량비에 따라 탈이온수에 분산시키고, 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 슬러리를 형성하며; 슬러리를 집전체인 동박에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 후 직경이 14 mm인 웨이퍼로 다이 커팅하여 사용을 위해 준비한다. 14 mm의 리튬 시트를 상대 전극으로 사용한다. 동일한 부피의 EC, DEC 및 DMC를 균일하게 혼합한 다음 1 mol/L의 LiPF6을 상기 유기 용매에 균일하게 용해시켜 전해액으로 사용한다. 상기 인조 흑연 웨이퍼, 분리막, 리튬 시트를 순차적으로 적층하여 셀로 제조하고, 상기 전해액을 셀에 주입하여 버튼 전지의 제조를 완료한다. 상기 조작은 글로브박스에서 수행한다.
25 ℃의 항온 환경에서, 버튼 전지를 0.1 C 배율의 정전류로 0.005 V의 전압까지 방전한 다음, 0.005 V의 전압에서 정전압으로 0.01 mA 이하의 전류까지 방전한 후 5분 동안 방치하고, 이때의 방전 용량을 d0으로 기록하며, 그 다음, 0.1 C 배율의 정전류로 2.0 V의 전압까지 충전하고, 이때의 충전 용량이 초기 그램 용량이며 이를 c0으로 기록하면, 초기 쿨롱 효율은 ice0=c0/d0Х100 %이다.
일부 실시형태에서, 제2 음극 활물질은 실리콘계 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단원자 실리콘, 실리콘-산소 화합물(예를 들어, 일산화규소), 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체, 실리콘 합금 및 전리튬화 실리콘-산소 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 단원자 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-산소 화합물 및 전리튬화 실리콘-산소 화합물 중 하나 이상이고, 보다 선택적으로 전리튬화 실리콘-산소 화합물, 실리콘-산소 화합물 및 실리콘-탄소 복합체 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 제2 음극 활물질이 실리콘계 재료를 포함하는 경우, 상기 제2 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 8 % 이하이고, 예를 들어 1 % 내지 7 %, 2 % 내지 6 %일 수 있다. 상기 제2 음극 활물질에 일정량의 실리콘계 재료를 첨가하면 전체 극판의 실리콘 함량을 증가시킬 수 있는 동시에 제1 음극 필름층 및 제2 음극 필름층의 동시적인 팽창/수축을 확보할 수 있으며, 필름층 간의 상호 작용력을 감소시켜 제1 음극 필름층과 제2 음극 필름층 간의 필름 탈락 문제를 개선함으로써, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선한다.
일부 실시형태에서, 제2 음극 활물질이 실리콘계 재료를 포함하는 경우, 상기 제1 음극 필름층과 제2 음극 필름층 중의 실리콘계 재료의 중량비는 1:1 내지 5:1, 선택적으로 1:1내지3:1이다. 상기 설정을 통해 두 층의 수축 또는 팽창이 동시적이도록 더 보장할 수 있고, 두 필름층의 분리를 효과적으로 감소시킴으로써, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층은 제2 도전제를 포함하고, 상기 제2 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 도전성 카본 블랙, 그래핀, 카본닷, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 하나 이상을 포함하며, 선택적으로 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 도전성 카본 블랙 중 하나 이상이고, 보다 선택적으로 아세틸렌 블랙 및 도전성 카본 블랙 중 하나 이상이다. 선택적으로, 상기 제2 음극 필름층에서 상기 제2 도전제의 질량 비율은 0.5 % 내지 10 %이고, 예를 들어 0.6 % 내지 5 %, 0.8 % 내지 2.5 %일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층은 제2 접착제를 더 포함하고, 상기 제2 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 폴리아크릴산(PAA)이다. 선택적으로, 제2 음극 필름층에서 상기 제2 접착제의 질량 비율은 0.1 % 내지 6 %이고, 예를 들어 0.5 % 내지 4 %, 1 % 내지 3 %일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층은 선택적으로 분산제(예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이의 나트륨염(CMC-Na)) 등과 같은 다른 보조제를 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 음극 필름층에서 다른 보조제의 질량 비율은 6 % 이하이고, 예를 들어 0.1 % 내지 5 %, 0.2 % 내지 4 %일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제2 음극 필름층 중의 각 성분의 합계는 100 질량%임을 이해해야 한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 음극 필름층의 두께는 25 μm 내지 60 μm, 선택적으로 30 μm 내지 50 μm이다. 제2 음극 필름층의 두께가 주어진 범위 내인 경우, 제1 음극 필름층을 보호할 수 있고, 너무 두꺼우면, 제1 음극 필름층의 용량 발휘에 쉽게 영향을 미친다.
일부 실시형태에서, 상기 음극판의 단일 면의 총 두께는 28 μm 내지 90 μm, 선택적으로 30 μm 내지 75 μm이다. 여기서, 당업자는 "단일 면의 총 두께”라는 표현은 집전체의 두께를 포함하지 않고, 집전체의 일측의 제1 음극 필름층 및 제2 음극 필름층으로 형성된 총 두께만 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
설명해야 할 것은, 상기 각 매개변수 테스트는 전지의 제조 과정에서 샘플링하여 테스트할 수 있고, 제조된 이차 전지에서 샘플링하여 테스트할 수도 있다.
상기 테스트 샘플이 제조된 이차 전지에서 샘플링될 경우, 예시로서, 다음과 같은 단계에 따라 샘플링할 수 있다.
(1) 이차 전지를 방전 처리(안전을 위해서 일반적으로 전지를 완전히 방전된 상태로 만듬)하고; 전지를 분해한 후 음극판을 꺼내며, 디메틸카보네이트(DMC)를 사용하여 음극판을 일정한 시간 동안(예를 들어, 2 내지 10시간) 담그고; 다음, 음극판을 꺼내 일정한 온도에서 일정한 시간 동안(예를 들어, 40 ℃ 내지 70 ℃, 2 h 내지 5 h)에서 건조 처리하며, 건조 후 음극판을 꺼낸다. 이때 건조된 음극판에서 샘플링하여 본 발명에 따른 음극 활물질층과 관련된 각 매개변수(예를 들어, 음극 활물질층의 표면 밀도, 압축 밀도, 두께 등)를 테스트할 수 있다.
(2) 단계 (1)에서 건조된 음극판을 일정한 온도에서 일정한 시간 동안(예를 들어, 200 내지 500 ℃, 1 h 내지 3 h) 베이킹하고, 베이킹된 음극판에서 임의의 영역을 선택하여 먼저 제2 음극 활물질을 샘플링하되(분말 스크레이핑을 선택하여 샘플링할 수 있음), 분말 스크레이핑 깊이는 제1 음극 필름층과 제2 음극 필름층의 경계 영역을 초과하지 않으며; 다음, 동일한 방식으로 제1 음극 활물질을 샘플링한다. 음극 활물질층의 제조 과정에서, 제1 음극 필름층과 제2 음극 필름층 사이의 경계 영역에 상호 융합층(즉, 상호 융합층에 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질이 동시에 존재함)이 존재할 수 있으므로, 테스트의 정확성을 위해, 제1 음극 활물질을 샘플링할 때 먼저 상호 융합층을 긁어낸 다음 제1 음극 활물질에 대해 분말 스크레이핑을 수행하여 샘플링할 수 있다.
(3) 단계 (2)에서 수집된 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질을 각각 체질 처리(예를 들어, 100메쉬 내지 300메쉬의 체로 체질함)하여, 최종적으로 본 발명의 상기 각 재료의 매개변수(예를 들어, 재료 형태, 입경, 비표면적 등)를 테스트하는데 사용될 수 있는 제1 음극 활물질 샘플 및 제2 음극 활물질 샘플을 얻는다.
상기 샘플링 과정에서, 광학현미경 또는 주사전자현미경을 사용하여 제1 음극 필름층과 제2 음극 필름층 사이의 경계 영역 위치를 판단하는데 보조할 수 있다.
본 발명에서, 음극 필름층에서 실리콘계 재료의 질량 비율은 당업계에서 공지된 기기 및 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 테스트 샘플이 제조된 이차 전지에서 샘플링된 경우, 상기 단계를 통해 실리콘계 재료를 얻되, EPA-3052-1996 "규산염의 마이크로파 산 분해법”을 참조하여 실리콘계 재료를 분해한 다음, EPA 6010D-2014 "유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법”에 따라 미국 Thermo Fisher Scientific사의 ICAP-7000형 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(ICP-OES)를 사용하여 실리콘 원소의 함량을 측정할 수 있다. 구체적인 테스트 방법은 다음과 같은 바, 질량 분율이 65 %인 10 mL의 질산 및 질량 분율이 40 %인 10 mL의 불화 수소산을 사용하여 0.5 g의 실리콘계 재료 샘플에 대해 마이크로파 산 분해를 수행하고, 분해한 후 50 mL의 정량 플라스크에 넣어 정적(constant volume)한 다음, ICAP-7000형 ICP-OES를 사용하여 실리콘 원소의 함량을 측정하며, 실리콘 원소의 함량에 따라 실리콘계 재료의 질량비를 계산한다.
본 발명에서, 음극 필름층에서 접착제 및 분산제의 질량 비율은 당업계에서 공지된 기기 및 방법에 의해 동시에 측정될 수 있다. 예를 들어, 테스트 샘플이 제조된 이차 전지에서 샘플링된 경우, 상기 단계를 통해 분말 재료를 얻고, 열중량법(테스트 장비는 열중량 분석기를 사용할 수 있음)을 통해 접착제 및 분산제의 질량비를 테스트할 수 있다.
본 발명에서, 음극 필름층에서 도전제의 질량 비율은 당업계에서 공지된 기기 및 방법에 의해 동시에 측정될 수 있다. 예를 들어, 테스트 샘플이 제조된 이차 전지에서 샘플링된 경우, 상기 단계를 통해 분말 재료를 얻고, 상기 주어진 방법을 통해 실리콘계 재료, 접착제 및 분산제의 질량비를 테스트하면, 도전제의 질량비=제1 음극 필름층의 질량비-실리콘계 재료의 질량비-접착제의 질량비-분산제의 질량비이다.
더 설명해야 할 것은, 본 발명에서 제공된 제1 음극 필름층 및 제2 음극 필름층의 각 매개변수, 예를 들어 제1 음극 필름층의 두께, 제2 음극 필름층의 두께 또는 그 표면 밀도, 압축 밀도 등은 모두 음극판의 단일 면의 필름층의 매개변수 범위를 의미한다. 음극 집전체의 2개의 표면 모두에 제1 음극 필름층 및 제2 음극 필름층이 설치된 경우, 그 중 임의의 하나의 표면의 제1 음극 필름층 또는 제2 음극 필름층의 매개변수가 본 발명을 충족하면, 본 발명의 보호범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 음극 활물질층의 두께, 표면 밀도 등 범위는 모두 냉간 압착에 의해 압축된 후 전지의 조립에 사용되는 필름층의 매개변수를 의미한다.
일부 실시형태에서, 예를 들어 다음과 같은 방식을 통해 음극판을 제조할 수 있는 바, 먼저 제1 음극 필름층 중의 각 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리 1을 형성하고, 제2 음극 필름층 중의 각 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리 2를 형성하며; 이중 챔버 코팅 장비를 통해 음극 슬러리 1과 음극 슬러리 2를 동시에 압출하고, 음극 슬러리 1을 집전체에 코팅하여 제1 음극 필름층을 형성하며, 음극 슬러리 2를 제1 음극 필름층에 코팅하여 제2 음극 필름층을 형성하고; 마지막으로 건조, 냉간 압착 등 공정을 거친 후 음극판을 얻을 수 있다.
[양극판]
양극판은 일반적으로 양극 집전체, 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 양극 필름층을 포함하고, 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대응되는 2개의 표면을 갖고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대응되는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 당업계에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 한 가지가 단독으로 사용될 수 있거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예시로는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들 개질 화합물 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 함유 인산염의 예시로는 리튬인산철(예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬인산철과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산염(예를 들어, LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합 재료, 리튬 철 망간 인산염, 및 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 접착제를 더 포함한다. 예시로서,접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극판 제조용 성분을 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거친 후 양극판을 얻을 수 있는 방식을 통해 양극판을 제조할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 전고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 액체 상태이고, 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 육불화비산리튬, 리튬 비스플루오로설폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬 디옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 설포란, 디메틸 설폰, 메틸 에틸 설폰 및 디에틸 설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예시로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[분리막]
일부 실시형태에서, 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 본 발명은 분리막의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 구조의 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 상기 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 경질 쉘일 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수도 있다. 연질 패키지의 재료는 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌숙시네이트 등을 예를 들 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 또한 본 발명의 제1 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치에 관한 것이다.
본 발명은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않으며, 원통형, 정사각형 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 4는 일 예시로서의 정사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 5를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판, 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘려싸여 수용 캐비티를 형성한다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통된 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 폐쇄할 수 있다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서의 전지 모듈(4)이다. 도 6을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결 부재를 통해 상기 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간이 구비된 외부 쉘을 더 포함할 수 있고, 복수 개의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 7 및 도 8은 일 예시로서의 전지 팩(1)이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 전지 팩(1)에 전지 박스, 및 전지 박스에 설치된 복수 개의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있으며, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄 공간을 형성한다. 복수 개의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 전기 장치를 더 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명에 의해 제공되는 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로서, 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 9는 일 예시로서의 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지에 대한 상기 전기 장치의 높은 전력 및 높은 에너지 밀도 요구를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명된 실시예는 예시적인 것으로, 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 당업계의 문헌에 설명된 기술 또는 조건에 따라 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 사용된 시약 또는 기기는 제조사를 명시하지 않은 경우 모두 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 제품이다.
이차 전지의 제조
실시예 1
1. 양극판의 제조: 양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제인 아세틸렌 블랙을 97%:1.5%:1.5%의 질량비에 따라 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후 양극 슬러리를 제조하며; 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압착, 슬리팅하여 양극판을 얻었다.
2. 음극판의 제조:
음극 슬러리 1의 제조: 일산화규소, 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 접착제인 폴리아크릴산(PAA), 분산제(CMC-Na) 및 도전성 카본 블랙(Super-P, SP), 탄소나노튜브(CNT)를 40%:10%:8%:17%:24.7%:0.3%의 중량비에 따라 적당량의 탈이온수에 충분히 교반하고 혼합하여 음극 슬러리 1을 제조하되, 여기서, 일산화규소의 부피 평균 입경 Dv50은 6.8 μm이다.
음극 슬러리 2의 제조: 인조 흑연, 일산화규소, 접착제인 스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 분산제(CMC-Na) 및 도전성 카본 블랙(Super-P)을 90%:6%:1%:1.5%:0.5%:1%의 중량비에 따라 적당량의 탈이온수에 충분히 교반하고 혼합하여 음극 슬러리 2를 제조하되, 여기서, 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 14.7 μm이고, 비표면적 BET는 0.69 m2/g이며, Dn10은 2.8 μm이고, 0.1 C, 0.05-2.0 V 방전 용량은 357.8 mAh/g이며,초기 쿨롱 효율은 95.9 %이다.
음극판의 제조: 이중 챔버 코팅 장비를 통해 음극 슬러리 1과 음극 슬러리 2를 동시에 압출하였다. 음극 슬러리 1을 음극 집전체에 코팅하여 제1 음극 필름층을 형성하고, 음극 슬러리 2를 제1 음극 필름층에 코팅하여 제2 음극 필름층을 형성하였다. 마지막으로 건조, 냉간 압착, 슬리팅하여 음극판을 얻었다. 여기서, 제1 음극 필름층의 두께는 12.5 μm이고, 제1 음극 필름층의 표면 밀도는 1.95 mg/cm2이며, 제2 음극 필름층의 두께는 48.5 μm이고, 제2 음극 필름층의 표면 밀도는 6.49 mg/cm2이다.
3. 분리막: 폴리프로필렌 필름을 사용하였다.
4. 전해액의 제조: 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비에 따라 혼합한 다음 LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻었다. 상기 전해액에서, LiPF6의 농도는 1 mol/L이다.
5. 이차 전지의 제조: 상기 양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 조립체를 얻고; 전극 조립체를 외부 패키지에 넣고, 상기 제조된 전해액을 첨가하며, 패키징, 방치, 화학적 형성, 숙성 등 공정을 거친 후 이차 전지를 얻었다.
비교예 1
제조 방법은 표 1에서의 실시예과 유사하나, 음극 슬러리 1과 음극 슬러리 2는 모두 인조 흑연, 일산화규소, 접착제스티렌 부타디엔 고무, 폴리아크릴산, 증점제(CMC-Na) 및 도전성 카본 블랙(Super-P)을 80%:16%:1%:1.5%:0.5%:1%의 중량비에 따라 적당량의 탈이온수에 충분히 교반하고 혼합하여 음극 슬러리로 제조된다는 차이점이 있으며(여기서, 제조된 음극 필름층 중의 전체 실리콘 함량은 실시예 8과 일치함), 여기서, 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 14.7 μm이고, 비표면적 BET는 0.69 m2/g이며, Dn10은 2.8 μm이고, 0.1 C, 0.05-2.0 V 방전 용량은 357.8 mAh/g이며, 초기 쿨롱 효율은 95.9 %이다.
전지의 테스트
(1) 버튼 반전지 0.8 V 그램 용량 발휘 및 그 초기 쿨롱 효율
테스트 방법: 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 음극판을 취하여 직경이 14 mm인 웨이퍼 샘플로 다이 커팅하여 사용을 위해 준비하였다. 14 mm의 리튬 시트를 상대 전극으로 사용하였다. 동일한 부피의 EC, DEC 및 DMC를 균일하게 혼합한 다음 1 mol/L의 LiPF6을 상기 유기 용매에 균일하게 용해시켜 전해액으로 사용하였다. 상기 각 웨이퍼 샘플, 분리막, 리튬 시트를 순차적으로 적층하여 셀로 제조하고, 상기 전해액을 셀에 주입하여 버튼 전지의 제조를 완료하였다. 상기 조작은 글로브박스에서 수행하였다. 25 ℃의 항온 환경에서, 버튼 전지를 0.1 C 배율의 정전류로 0.005 V의 전압까지 방전한 다음, 0.005 V의 전압에서 정전압으로 0.01 mA 이하의 전류까지 방전한 후 5분 동안 방치하고, 이때의 방전 용량을 d0으로 기록하며, 그 다음, 0.1 C 배율의 정전류로 0.8 V의 전압까지 충전하고, 이때의 충전 용량이 초기 그램 용량이며 이를 C0.8V으로 기록하면, 0.8 V 초기 쿨롱 효율은 ice0.8V=C0.8V/d0Х 100 %이다.
(2) 45 ℃에서 이차 전지의 사이클 성능 테스트
45 ℃의 항온 환경에서, 상기 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1 C 배율의 정전류로 4.25 V의 전압까지 충전한 다음, 4.25 V의 전압에서 정전압으로 0.05 mA 이하의 전류까지 충전한 후 5분 동안 방치하고, 그 다음, 1 C 배율의 정전류로 2.5 V의 전압까지 방전하고, 5분 동안 방치하는데, 이것이 하나의 사이클 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 이차 전지의 첫 번째 사이클의 방전 용량으로 기록하였다. 상기 방법에 따라 이차 전지에 대해 300회 사이클 충방전 테스트를 수행하여 300회 사이클의 방전 용량을 기록하였다.
45 ℃에서 300회 사이클 후 이차 전지의 용량 유지율 CR45℃(%)=300번째 사이클의 방전 용량/첫 번째 사이클의 방전 용량×100 %.
(3) 45 ℃에서 이차 전지의 극판의 사이클 팽창 성능 테스트
냉간 압착 공정이 완료된 이차 전지의 음극판의 극판 두께를 h0로 기록하고, 상기 45 ℃에서 이차 전지의 사이클 성능 테스트 방법에 따라 이차 전지를 300cls 순환시키며, 1 C 배율의 정전류로 4.25 V의 전압까지 충전한 다음, 4.25 V의 전압에서 정전압으로 0.05 mA 이하의 전류까지 충전한 후 5분 동안 방치하였다. 건조실에서 순환된 셀을 분리하고, 300cls 순환시킨 음극판의 두께를 h300으로 기록하면, 45 ℃에서 이차 전지의 극판의 300cls 사이클 팽창율은 Δh300(%)=(h300-h0)/h0Х100 %이다.
실시예 2 내지 실시예 21 및 비교예 2 내지 비교예 3은 실시예 1의 이차 전지의 제조 방법과 유사하지만, 음극판 제조를 위한 주요 매개변수를 조정하였으며, 구체적으로 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1. 음극판의 제1 음극 필름층 제조를 위한 주요 매개변수
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 결과에 따라 알 수 있는 바, 실시예 1 내지 실시예 9에서는 제1 음극 필름층에서 실리콘 재료의 비율이 증가함에 따라 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘가 현저히 향상되고, 45℃-300cls 사이클 용량 유지율 및 팽창율이 상대적으로 우수하였다.
실시예 10 내지 실시예 15로부터 알 수 있는 바, 제1 음극 필름층의 두께가 증가함에 따라 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘가 현저히 증가되었지만, 45℃-300cls 사이클 용량 유지율이 현저히 감소하였고, 팽창율이 현저히 증가하였다. 전지의 성능을 종합적으로 고려하면, 제1 음극 필름층의 두께가 15 μm 이하인 것이 바람직하고, 특히 제1 음극 필름층의 두께가 5 μm 내지 15 μm, 예를 들어 5.9 μm 내지 13 μm인 것이 더욱 바람직하다.
실시예 16 내지 실시예 21로부터 알 수 있는 바, 제1 음극 필름층에서 일부분의 인조 흑연으로 SP를 대체한 후, 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘가 약간 향상되고, 인조 흑연의 입경이 감소함에 따라 45℃-300cls 사이클 용량 유지율이 어느 정도 감소하였지만, 팽창율은 어느 정도 개선될 수 있었다. 전지의 성능을 종합적으로 고려하면, 인조 흑연의 입경이 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 특히 인조 흑연의 입경이 8 μm 이하, 예를 들어 2 μm 내지 5 μm인 것이 더욱 바람직하다.
비교예 1에서, 통상적인 인조 흑연에 고함량 실리콘을 혼합하였는 바, 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘가 약간 낮았고, 실리콘 도핑 비율이 동일한 실시예 8과 비교하여 45℃-300cls 사이클 용량 유지율이 현저히 감소하였으며, 사이클 팽창율이 현저히 증가하였으므로, 본 발명의 해결수단이 사이클 용량 유지율 및 사이클 팽창율을 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 2에서, 제1 음극 필름층에서 SP 함량을 감소하고 CNT 함량을 증가하였는 바, 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘가 약간 낮았고, 45℃-300cls 사이클 용량 유지율이 좋지 않았으며, 사이클 팽창율이 컸다. 이 밖에, 실험 과정에서 CNT의 함량이 높으면 교반하여 슬러리를 제조할 때 겔화를 일으키기 매우 쉽고, 상기 해결수단은 비용이 높다는 것을 발견하였지만, 본 발명의 고함량 SP 해결수단은 상기 문제를 해결할 수 있다.
비교예 3에서, 제1 음극 필름층에서 제1 도전제 SP의 함량을 감소하였는데, 이는 음극판의 0.8 V 그램 용량 발휘에 심각한 영향을 미쳤고, 45℃-300cls 사이클 용량 유지율이 심각하게 저하되었으며, 사이클 팽창율이 컸다. 이로부터 제1 도전제 SP 함량이 음극판의 용량 발휘, 사이클 안정성 및 사이클 팽창의 개선에 매우 중요함을 알 수 있다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시적일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 역할을 하고 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다. 이 밖에, 당업자는 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 실시형태에 대해 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 진행할 수 있고, 실시형태의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 속한다.
1전지 팩; 2상부 박스체; 3하부 박스체; 4전지 모듈; 5이차 전지; 51하우징; 52전극 조립체; 53커버 플레이트; 600 집전체; 601제1 음극 필름층; 602제2 음극 필름층.

Claims (16)

  1. 음극판을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극판은,
    음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 제1 음극 필름층; 및
    상기 제1 음극 필름층의 표면에 설치되는 제2 음극 필름층을 포함하고;
    상기 제1 음극 필름층은 제1 음극 활물질 및 제1 도전제를 포함하고, 상기 제1 음극 활물질은 실리콘계 재료를 포함하며;
    상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 이상이고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 이상인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 30 % 내지 60 %, 선택적으로 40 % 내지 50 %인 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 도전제의 질량 비율은 25 % 내지 40 %, 선택적으로 28 % 내지 35 %인 음극판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 도전성 카본 블랙, 그래핀, 카본닷, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 흑연 중 하나 이상을 포함하고;
    선택적으로, 상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙, 흑연 및 탄소나노튜브 중 하나 이상을 포함하는 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 도전성 카본 블랙을 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 도전성 카본 블랙의 질량 비율은 20 % 이상, 예를 들어 20 % 내지 40 %, 선택적으로 23 % 내지 35 %인 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 탄소나노튜브의 질량 비율은 0.4 % 이하, 예를 들어 0.1 % 내지 0.3 %인 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 흑연을 포함하고, 상기 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 8 μm 이하, 선택적으로 2 μm 내지 5 μm인 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 도전제는 흑연을 포함하고, 상기 제1 도전제에서 상기 흑연의 질량 비율은 10 % 이하, 선택적으로 3 % 내지 8 %인 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층은 제1 접착제를 포함하고, 상기 제1 음극 필름층에서 상기 제1 접착제의 질량 비율은 15 % 이상, 선택적으로 18 % 내지 25 %인 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층의 두께와 상기 제2 음극 필름층의 두께의 비율은 1:2 이하, 선택적으로 1:12 내지 1:3인 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층의 두께는 15 μm 이하, 선택적으로 5 μm 내지 13 μm인 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 음극 필름층의 표면 밀도와 상기 제2 음극 필름층의 표면 밀도의 비율은 1:3 이하, 선택적으로 1:9 내지 1:3인 이차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 음극 필름층은 제2 음극 활물질을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조 흑연을 포함하며;
    선택적으로, 상기 제2 음극 활물질에서 상기 인조 흑연의 질량 비율은 80 % 이상인 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 부피 평균 입경 Dv50은 10 μm 내지 20 μm, 선택적으로 13 μm 내지 18 μm이고;
    및/또는, 상기 인조 흑연의 Dn10은 1 μm 내지 5 μm, 선택적으로 2 μm 내지 3 μm이며;
    및/또는, 상기 인조 흑연의 비표면적은 0.5 m2/g 내지 1.5m2/g, 선택적으로 0.6 m2/g 내지 1.0m2/g이고;
    및/또는, 상기 인조 흑연의 초기 쿨롱 효율은 94.5 % 내지 96.5 %, 선택적으로 95.0 % 내지 96.0 %인 이차 전지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질은 실리콘계 재료를 더 포함하고;
    선택적으로, 상기 제2 음극 필름층에서 상기 실리콘계 재료의 질량 비율은 8 % 이하인 이차 전지.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치.
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