CN114730860B - 二次电池和包含该二次电池的装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种二次电池和包含该二次电池的装置。二次电池包括负极极片,所述负极极片包括铜基集流体和设置于所述铜基集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极膜层,所述负极活性材料包括石墨;其中,所述负极极片满足:Tx≥25,所述Tx如本文所定义。
Description
技术领域
本申请属于二次电池技术领域,具体涉及一种二次电池和包含该二次电池的装置。
背景技术
以锂离子电池为代表的二次电池具有高比能量、长寿命、低成本、安全稳定等优势,因而被广泛应用。例如,随着环境及能源问题的日益突出,对新能源电动车辆的发展有着迫切的需求,这将推动二次电池的需求快速增长。
然而,二次电池的快速充电能力较低,会使用户产生关于电动车辆的续航里程焦虑。因此,为了扩大新能源电动车的市场认可度,提升市场竞争力,需要提高二次电池的快速充电能力。
发明内容
本申请的第一方面提供一种二次电池,其包括负极极片,所述负极极片包括铜基集流体和设置于所述铜基集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极膜层,所述负极活性材料包括石墨;
其中,所述负极极片满足:Tx≥25,
所述
所述ICu表示所述负极极片在X射线衍射图谱中铜基集流体的111晶面的衍射峰强度,
所述I110表示所述负极极片在X射线衍射图谱中石墨的110晶面的衍射峰强度,
所述I004表示所述负极极片在X射线衍射图谱中石墨的004晶面的衍射峰强度。
本申请第二方面提供一种装置,其包括本申请第一方面的二次电池。
令人惊奇地发现,本申请的二次电池中,负极活性材料包括石墨,同时负极极片满足Cu的111晶面的X射线衍射强度、石墨的004晶面的X射线衍射强度和110晶面的X射线衍射强度之间的特定关系Tx,使得二次电池能同时兼顾较好的快速充电性能和循环性能。更优选地,该二次电池还可以同时具有较高的能量密度。本申请的装置包括本申请提供的二次电池,因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
在一些实施方式中,所述负极极片满足29≤Tx≤70。
在一些实施方式中,所述负极极片满足35≤Tx≤60。
在一些实施方式中,所述负极极片满足40≤Tx≤50。
Tx在适当范围内,能使负极极片具有较高的嵌锂性能和较高的可逆容量,使得二次电池同时兼顾较高的快速充电能力、循环性能和能量密度。
在一些实施方式中,所述铜基集流体的厚度≤8μm;可选的,所述铜基集流体的厚度为4μm~6.5μm。当铜基集流体的厚度在所给范围内时,可以进一步提高电池的快速充电能力和循环性能。
在一些实施方式中,所述铜基集流体中Cu的质量百分含量≥99%;可选的,所述铜基集流体中Cu的质量百分含量为99.5%~100%。当铜基集流体中Cu的质量百分含量在所给范围内时,可以进一步改善电池的循环性能。
在一些实施方式中,所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm3~1.15g/cm3;可选的,所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm3~1.05g/cm3。当负极活性材料的振实密度在所给范围内时,可以进一步提高电池的能量密度和快速充电性能。
在一些实施方式中,所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为6μm~14μm;可选的,所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm~12μm。当负极活性材料的体积平均粒径Dv50在所给范围内时,可以进一步改善电池的快速充电能力和循环性能。
在一些实施方式中,所述负极活性材料的克容量为345mAh/g~360mAh/g,可选的,为348mAh/g~355mAh/g。当负极活性材料的克容量在所给范围内时,可以使电池在具有较高能量密度的前提下,进一步改善其快速充电能力和循环性能。
在一些实施方式中,所述负极活性材料包括人造石墨;可选的,所述人造石墨在所述负极活性材料中的质量占比≥60%;可选的,所述人造石墨在所述负极活性材料中的质量占比为80%~100%。当负极活性材料中包括人造石墨时,可以进一步改善电池的快速充电能力和循环性能。
在一些实施方式中,所述负极膜层的压实密度为1.4g/cm3~1.65g/cm3;可选的,所述负极膜层的压实密度为1.45g/cm3~1.55g/cm3。当负极膜层的压实密度在所给范围内时,可以进一步改善电池的能量密度和快速充电性能。
在一些实施方式中,所述负极膜层的面密度≤12.5mg/cm2;可选的,所述负极膜层的面密度为9.0mg/cm2~10.5mg/cm2。当负极膜层的面密度在所给范围内时,可以进一步改善电池的能量密度和快速充电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1是二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1的分解图。
图3是电池模块的一实施方式的示意图。
图4是电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰,以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请,并非为了限定本申请。
为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,需要说明的是,除非另有说明,“以上”、“以下”为包含本数,“一种或几种”中“几种”的含义是两种或两种以上。
在本文的描述中,除非另有说明,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中,列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
二次电池
本申请第一方面的实施方式提供一种二次电池。该二次电池包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
[负极极片]
本申请的二次电池中,负极极片包括铜基集流体以及设置在铜基集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极膜层,负极活性材料包括石墨;其中,负极极片满足:Tx≥25,
ICu表示负极极片在X射线衍射图谱中铜基集流体的111晶面的衍射峰强度,I110表示负极极片在X射线衍射图谱中石墨的110晶面的衍射峰强度,I004表示负极极片在X射线衍射图谱中石墨的004晶面的衍射峰强度。
在二次电池充电过程中,活性离子从正极极片中脱出,到达负极极片,负极活性材料从集流体处得到负电荷(自由电子),驱使活性离子嵌入负极活性材料中。因此在负极极片中,集流体的电子导通能力、负极膜层内负电荷的分配能力和活性离子在负极膜层的传输能力均会影响嵌锂性能,而负极极片的嵌锂性能直接影响着电池的快速充电能力。发明人通过大量研究发现,当负极活性材料包括石墨,同时负极极片满足其X射线衍射图谱中Cu的111晶面的衍射峰强度、石墨的004晶面的衍射峰强度和110晶面的衍射峰强度之间的特定关系时,负极极片的负极活性材料颗粒之间形成在极片厚度方向上通畅的孔道结构,负极膜层内层也能获得良好的电解液浸润性,使得充电过程中来自正极的活性离子能更迅速地传导至负极膜层靠近集流体的区域;同时,铜基集流体具有良好的电子导通能力,并且负电荷通过集流体传导至负极膜层远离集流体的区域的电压降较小,由此负极膜层不同区域内的电位分布一致性和电荷分布均匀性较好,使得不同区域的负极活性材料能均匀嵌锂,因此,负极极片中的整体负极膜层均能获得较高的嵌锂性能,从而能提高电池的快速充电能力。
另外,负极膜层的活性离子传导性能较好,且负极膜层不同区域内的电位分布一致性和电荷分布均匀性较好,能充分发挥膜层中整体负极活性材料的容量性能,改善电池的能量密度。同时,活性离子集中在膜层表面和/或局部而造成的表面和/或局部嵌锂态过高的问题可得到大幅度缓解,因而能降低活性离子还原析出于膜层表面和/或局部(如析锂)的风险,还能降低电池的不可逆容量损失,并且减小极化现象,从而使电池还同时兼顾较高的循环性能。二次电池在大倍率电流下充电时不易形成金属枝晶,因此能兼顾较高的安全性能。
在一些实施方式中,负极极片满足29≤Tx≤70。Tx在适当范围内,能使负极极片具有较高的嵌锂性能和较高的可逆容量,使得二次电池同时兼顾较高的快速充电能力、循环性能和能量密度。
在一些实施方式中,负极极片满足35≤Tx≤60。当负极活性材料包括石墨,且负极极片的Tx在所给范围内时,能使二次电池在20min内由10%SOC(State of Charge,荷电状态)充电至80%SOC。二次电池具有良好的快速充电能力。例如,负极极片的Tx可以为35≤Tx≤59,37≤Tx≤58,39≤Tx≤57,40≤Tx≤60,42≤Tx≤56,45≤Tx≤53等。
在一些实施方式中,负极极片满足40≤Tx≤50。当负极活性材料包括石墨,且负极极片的Tx在所给范围内时,能使二次电池在10min内由10%SOC充电至80%SOC。二次电池的快速充电能力进一步提高,同时还保证电池具有较高的能量密度。例如,负极极片的Tx为41≤Tx≤50,42≤Tx≤50,43≤Tx≤50,45≤Tx≤50、44≤Tx≤48等。
在本申请的负极极片中,铜基集流体可包括铜和铜合金中的一种或几种。铜合金可选自铜镍合金、铜铟合金、铜银合金等。铜合金中Cu的质量占比优选为98%以上,如99%~100%。在一些实施例中,铜基集流体可选自铜箔和铜合金箔材中的一种或几种。
在一些实施方式中,铜基集流体中Cu的质量百分含量≥99%,例如可以为99.5%~100%。铜基集流体中Cu含量较高,能提高其电子导电性,且充电时集流体的负电荷能均匀地分布至负极膜层的不同区域,改善膜层各个区域的快速嵌锂性能,从而能提高电池的快速充电能力和循环性能。另外,铜基集流体的纯度较高,能减少其中的杂原子发生副反应而对电化学反应体系带来的不利影响,从而进一步改善电池的循环性能。
在一些实施方式中,铜基集流体的厚度≤8μm,可选的,铜基集流体的厚度可以为4μm~6.5μm,4.5μm~6μm等。铜基集流体的厚度在适当范围内,不仅能具有良好的电子导电性,而且能降低负电荷由集流体到达负极膜层远离集流体的区域的电压降,改善负极膜层不同区域内的电位分布一致性和电荷分布均匀性,进一步提高电池的快速充电能力;同时能降低负极膜层表面和/或局部发生活性离子还原析出(如析锂)的风险,进一步提高电池的循环性能。铜基集流体的厚度适当,使得其还具有较高的强度,在负极极片的受压(如冷压和循环膨胀力)和卷绕过程中不易产生断带或缺陷,保证负极极片不同区域的电位及电荷分布均匀。
本申请的二次电池中,负极膜层通常包含负极活性材料以及可选的粘结剂、可选的导电剂和其他可选助剂,通常是由负极浆料涂布干燥而成的。负极浆料涂通常是将负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水。
作为示例,导电剂可包括超导碳、炭黑(例如Super P、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。
其他可选助剂例如是增稠剂(如羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
发明人经深入研究还发现,当本申请二次电池的负极极片在满足上述设计条件的同时,若负极膜层还满足下述设计条件中的一个或几个,可以进一步改善二次电池的性能。
在一些实施方式中,负极膜层的压实密度可以为1.4g/cm3~1.65g/cm3,可选的,负极膜层的压实密度可以为1.45g/cm3~1.55g/cm3,1.5g/cm3~1.55g/cm3等。当负极极片还满足负极膜层的压实密度在适当范围内时,可以进一步提高电池的能量密度。同时,负极膜层内的负极活性材料颗粒之间形成紧密接触,且具有较高的孔隙率,便于电解液进行浸润和回流,由此能使负极极片具有较高的活性离子传输性能,从而进一步改善电池的快速充电能力。
在一些实施方式中,负极膜层的面密度≤12.5mg/cm2,可选的,负极膜层的面密度可以为7.8mg/cm2~11.0mg/cm2,9.0mg/cm2~10.5mg/cm2等。当负极极片还满足负极膜层的面密度在适当范围内时,可以进一步提高电池的能量密度。同时,负极膜层内进行传输活性离子和电子的阻抗较小,从而进一步改善电池的快速充电能力。
在一些实施方式中,在负极极片中,铜基集流体的厚度为4μm~8μm,且负极膜层的压实密度为1.45g/cm3~1.55g/cm3,负极膜层的面密度为7.8mg/cm2~11.0mg/cm2。
在一些实施方式中,在负极极片中,铜基集流体的厚度为4.5μm~6.5μm,且负极膜层的压实密度为1.5g/cm3~1.55g/cm3,负极膜层的面密度为9.0mg/cm2~10.5mg/cm2。
当负极极片满足上述设计时,该负极极片在充电过程中能获得较高的嵌锂均匀性,从而能提高电池的快速充电能力和能量密度。负极膜层表面和/或发生活性离子还原析出的风险较低,能进一步提高电池的循环性能和安全性能。
发明人还发现,本申请二次电池的负极极片在满足上述设计条件的同时,若负极活性材料还满足下述条件中的一种或几种,可以进一步改善电池的性能。
在一些实施方式中,负极活性材料的振实密度可以为0.9g/cm3~1.15g/cm3,可选的,负极活性材料的振实密度可以为0.9g/cm3~1.05g/cm3。当负极活性材料的振实密度在所给范围内时,采用其的负极膜层能在获得较高压实密度的同时,还使负极膜层内能形成更为通畅的孔道结构,改善活性离子传输性能,从而进一步提高电池的能量密度和快速充电性能。
在一些实施方式中,负极活性材料的体积平均粒径Dv50可以为6μm~20μm,例如可以为6μm~14μm,8μm~12μm等。负极活性材料的Dv50在适当范围内,能减小活性离子和电子在颗粒中的传输路径,并且便于使负极膜层形成通畅的孔道结构,从而进一步改善电池的快速充电能力;同时,电解液在颗粒表面的副反应较少,从而进一步改善电池的循环性能。
在一些实施方式中,负极活性材料的克容量可以为345mAh/g~360mAh/g,例如可以为348mAh/g~355mAh/g等。当负极活性材料的克容量在所给范围内时,负极活性材料可以在具有较高的克容量的同时,还具有较小的活性离子迁移路径,能提高活性离子的固相扩散速率,从而进一步改善电池的快速充电能力;另外,负极活性材料还具有较高的结构稳定性,从而进一步改善电池的循环寿命。
本申请的二次电池中,负极活性材料可包括人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
在一些实施方式中,负极活性材料包括人造石墨。
在一些实施方式中,人造石墨在负极活性材料中的质量占比≥60%;可选的,人造石墨在负极活性材料中的质量占比可以为70%~100%,75%~100%,80%~100%,90%~100%等。
人造石墨在受压(如冷压压力或电池循环膨胀力)和嵌锂时引起的体积变化较小,有利于使负极膜层形成并维持在极片厚度方向上良好的孔道结构,改善电解液浸润性和保持量。因此,人造石墨在负极活性材料中的质量占比在适当范围内,能进一步改善电池的快速充电能力和循环性能。
在一些实施方式中,负极活性材料还可以包括天然石墨。负极活性材料中含有天然石墨,能进一步改善电池的低温性能。
在一些实施方式中,天然石墨在负极活性材料中的质量占比≤30%;例如,天然石墨在负极活性材料中的质量占比可以为5%~30%,10%~30%,10%~25%,10%~20%等。负极活性材料中含有适量的天然石墨,能更好地平衡电池的低温性能和高温存储性能。
本申请的二次电池中,负极活性材料除了包括本申请上述的负极活性材料外,还可选地包括一定量的其它常用负极活性材料,例如,软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本申请所使用的负极活性材料和铜基集流体均可以通过商业途径获得。本领域技术人员可以根据实际使用环境做出恰当选择。
本申请的二次电池中,负极膜层可以设置在负极集流体的一个表面上,也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。例如,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。需要说明的是,本申请所给的各负极膜层参数均指单面膜层的参数范围。当负极膜层设置在负极集流体的两个表面上时,其中任意一个表面上的膜层参数满足本申请,即认为落入本申请的保护范围内。且本申请的Tx、负极膜层的压实密度、面密度等范围均是指经冷压压实后并用于组装电池的膜层参数。
另外,本申请的二次电池中,负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中,本申请的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中,本申请的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
在本申请中,ICu、I004、I110分别指的是相应X射线衍射峰的峰高。可使用X射线衍射仪(如Bruker D8 Discover型),采用X射线衍射分析法测试得到负极极片的X射线衍射图谱;然后根据X射线衍射图谱计算得到负极极片的ICu、I004、I110。测试可参考标准JISK 0131-1996进行。在X射线衍射分析测试中可采用铜靶作为阳极靶,以CuKα射线为辐射源,射线波长扫描2θ角范围为20°~80°,扫描速率为4°/min。在本申请中,具体地,将制备好的负极极片直接置于X射线衍射仪中,通过X射线衍射分析法得到负极极片的ICu、I004、I110。
在负极极片的X射线衍射图谱中,铜基集流体的111晶面所对应的2θ角为43.4±0.3°(例如43.34°);石墨的004晶面所对应的2θ角为54.6±0.3°(例如54.65°);石墨的110晶面所对应的2θ角为77.5±0.3°(例如77.52°)。
铜基集流体的厚度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如可使用螺旋测微仪(精确度为±0.1μm)测试。
铜基集流体中Cu的质量百分含量为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如可采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,如iCAP 7400)进行测试。具体地,可采用王水对铜基集流体进行溶解;对所得溶液定量定容稀释;通过ICP-MS检测并计算Cu元素的质量百分数。
负极膜层的面密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的负极极片,可先擦拭掉其中一面的负极膜层),冲切成面积为S1的小圆片,称其重量,记录为M1。然后将上述称重后的负极极片的负极膜层擦拭掉,称量负极集流体的重量,记录为M0。负极膜层的面密度=(负极极片的重量M1-负极集流体的重量M0)/S1。
负极膜层的压实密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如取单面涂布且经冷压后的负极极片(若是双面涂布的极片,可先擦拭掉其中一面的负极膜片),测试负极膜层的厚度,再按照上述方法测试负极膜层的面密度,负极膜层的压实密度=负极膜层的面密度/负极膜层的厚度。
负极活性材料的振实密度为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 5162-2006,使用粉体振实密度测试仪(如丹东百特BT-301)测试。
负极活性材料的Dv50为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 19077.1-2016,使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size 3000)测定。其中,Dv50为负极活性材料累计体积分布百分数达到50%时所对应的粒径。
负极活性材料的克容量为本领域公知的含义,可采用本领域已知的方法测试。负极活性材料克容量的示例性测试方法如下:将负极活性材料、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂PVDF按质量比91.6:1.8:6.6与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀,制成浆料;将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上,于烘箱中干燥后备用。以金属锂片为对电极,聚乙烯(PE)薄膜作为隔离膜。将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合,然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L。在氩气保护的手套箱组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12小时后,以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V,静置10分钟,以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V,静置10分钟,以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V;然后以0.1C的电流进行恒流充电至2V,记录充电容量。充电容量与负极活性材料质量的比值即为负极活性材料的克容量。
[正极极片]
本申请的二次电池中,正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。
本申请的二次电池中,正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如,正极活性材料可包括层状锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物等中的一种或几种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,层状锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的一种或几种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的一种或几种。
在一些优选的实施例中,为了进一步提高电池的能量密度,正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其各自的改性化合物中的一种或几种。
上述改性化合物可以是对正极活性材料进行掺杂改性和/或表面包覆改性。
本申请的二次电池中,正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂,通常是由正极浆料涂布,并经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为示例,用于正极膜层的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)中的一种或几种。
作为示例,用于正极膜层的导电剂可以包括超导碳、炭黑(如Super P、乙炔黑、科琴黑)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种
本申请的二次电池中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,可以采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚苯乙烯PS、聚乙烯PE及其共聚物等的基材)上而形成。
[电解质]
本申请的二次电池对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中,电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中,电解质盐可选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)及LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或几种。
在一些实施例中,溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中,电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂,也可以包括正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中,还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中,隔离膜可选自玻璃纤维薄膜、无纺布薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜、以及它们中的两种以上的复合薄膜中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中,二次电池可包括外包装。该外包装用于封装正极极片、负极极片和电解质。
在一些实施例中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在一些实施例中,参照图2,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个,可根据需求来调节。
在一些实施例中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为多个,具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[制备方法]
本申请的二次电池的构造和制备方法可以是公知的。
作为示例,二次电池的制备方法可包括将负极极片、正极极片、隔离膜和电解液组装形成二次电池的步骤。其中,可将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或叠片,得到电极组件;将电极组件置于外包装中,注入电解液并封口,得到二次电池。
正极极片的示例性制备方法如下:将正极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮,简称NMP)中,形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,得到正极极片。
负极极片的的示例性制备方法如下:将负极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂分散于溶剂(例如去离子水)中,形成均匀的负极浆料;将负极浆料涂覆在铜基集流体上,经烘干、冷压等工序后,得到负极极片。
装置
本申请的第二方面提供一种装置,装置包括本申请第一方面的二次电池。二次电池可以用作装置的电源,也可以作为装置的能量存储单元。装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得,并且可直接使用而无需进一步处理,以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
一、负极活性材料的制备
本申请实施例的负极活性材料可通过商购获得,也可以通过如下方法制备获得。
1、人造石墨A可以按如下方法制备:采用石油生焦,石油生焦的挥发份含量为3%~8%,粉碎得到体积平均粒径Dv50为6μm~12μm的石油生焦原料;对石油生焦原料进行整形、分级处理,得到前驱体;对前驱体在2800℃~3200℃的温度下进行石墨化处理;然后再用沥青包覆炭化处理,得到人造石墨A。人造石墨A的体积平均粒径Dv50控制在8μm~12μm,振实密度控制在0.9g/cm3~1.05g/cm3,克容量控制在345mAh/g~355mAh/g。
2、人造石墨B可以按如下方法制备:采用石油生焦,石油生焦的挥发份含量为5%~9%,先煅烧得到熟焦,之后粉碎得到体积平均粒径Dv50为12μm~20μm的石油生焦原料;对石油生焦原料进行整形、分级处理,得到前驱体;对前驱体在2800℃~3200℃的温度下进行石墨化处理,得到人造石墨B。人造石墨B的体积平均粒径Dv50控制在12μm~20μm,振实密度控制在0.95g/cm3~1.15g/cm3,克容量控制在350mAh/g~360mAh/g。
3、天然石墨:可商购于上海杉杉科技有限公司的GF1-S2型号的天然石墨。
二、电池的制备
实施例1
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨A、导电剂炭黑(Super-P)、粘结剂SBR、增稠剂CMC-Na以95.5:1.6:1.5:1.4的重量比在适量的去离子水中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将负极浆料分别涂覆于铜箔集流体的两个表面上,经干燥、冷压、分条、裁切,得到负极极片。铜箔集流体的厚度为6μm,所含铜的质量百分含量为99.9%;负极膜层的压实密度为1.5g/cm3,面密度为9.4mg/cm2。
正极极片的制备
将正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、导电剂炭黑(SuperP)、粘结剂PVDF按97.5:1.4:1.1的重量比在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合,使其形成均匀的正极浆料;将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上,经干燥、冷压后,得到正极极片。其中,正极膜层的面密度为15.8mg/cm2,压实密度为3.4g/cm3。
电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)体积比1:1:1混合,然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液,其中LiPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用PE薄膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠,并在隔离膜和负极极片之间增加参比电极(参比电极用于电池样品后续的性能检测,可选择锂片、锂金属丝等,且参比电极应通过隔离膜隔开,防止和正负极任意一侧接触),经卷绕后得到电极组件;将电极组件加入外包装中,加入上述电解液,经封装、静置、化成、老化等工序后,得到锂离子二次电池。
实施例2~15和对比例1~2与实施例1的制备方法相似,但是调整了负极极片和正极极片的组成和产品参数,不同的产品参数详见表1。
二、电池性能测试
1)电池的快速充电能力测试
25℃下,将实施例和对比例制备得到的三电极二次电池以0.33C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流为0.05C,静置5min,再以0.33C恒流放电至放电截止电压V2,记录其实际容量为C0。
然后将电池依次以0.5C0、1C0、1.5C0、2C0、2.5C0、3C0、3.5C0、4C0、4.5C0恒流充电至全电池充电截止电压4.2V或者0V负极截止电位(以先达到者为准),每次充电完成后需以1C0放电至全电池放电截止电压2.8V,记录不同充电倍率下充电至10%SOC、20%SOC、30%SOC、……、80%SOC时所对应的负极电位;绘制出不同SOC态下的倍率-负极电位曲线,线性拟合后得出不同SOC态下负极电位为0V时所对应的充电倍率,该充电倍率即为该SOC态下的充电窗口,将20%SOC、30%SOC、……、80%SOC下的充电窗口分别记为C20%SOC、C30%SOC、C40%SOC、C50%SOC、C60%SOC、C70%SOC、C80%SOC;根据公式(60/C20%SOC+60/C30%SOC+60/C40%SOC+60/C50%SOC+60/C60%SOC+60/C70%SOC+60/C80%SOC)×10%计算得到该电池从10%SOC充电至80%SOC的充电时间T(min)。该时间越短,电池的快速充电能力越优秀。
2)电池的循环性能测试
25℃下,将实施例和对比例制备得到的二次电池以0.33C恒流充电至充电截止电压4.2V,之后恒压充电至电流为0.05C,静置5min,再以0.33C恒流放电至放电截止电压2.8V,记录其首次循环时放电容量Cb。然后按照前述过程进行充放电循环,记录每次循环的放电容量Ce,直至循环容量保持率(Ce/Cb×100%)为80%,记录循环圈数。
实施例1~15和对比例1~2的测试结果见表1。
表1
由表1的结果可知,本申请的二次电池通过控制负极极片满足Cu的111晶面的X射线衍射强度、石墨的004晶面的X射线衍射强度和110晶面的X射线衍射强度之间满足特定关系Tx,能使二次电池同时兼顾较好的快速充电性能和循环性能。
尤其是,当40≤Tx≤50时,电池可以在较好的快速充电性能和循环性能的前提下,同时兼顾较高的能量密度。
对比例1和对比例2由于不能满足本申请Tx的范围,因而负极膜层的嵌锂性能较差,导致其快速充电能力和循环寿命均受到不利影响。
以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到各种等效的修改或替换,这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种二次电池,包括负极极片,所述负极极片包括铜基集流体和设置于所述铜基集流体至少一个表面上且包含负极活性材料的负极膜层,所述负极活性材料包括石墨;
其中,所述负极极片满足:25≤Tx≤70,
所述
所述ICu表示所述负极极片在X射线衍射图谱中铜基集流体的111晶面的衍射峰强度,
所述I110表示所述负极极片在X射线衍射图谱中石墨的110晶面的衍射峰强度,
所述I004表示所述负极极片在X射线衍射图谱中石墨的004晶面的衍射峰强度。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述负极极片满足29≤Tx≤70。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述负极极片满足35≤Tx≤60。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述负极极片满足40≤Tx≤50。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述铜基集流体的厚度≤8μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述铜基集流体的厚度为4μm~6.5μm。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述铜基集流体中Cu的质量百分含量≥99%。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述铜基集流体中Cu的质量百分含量为99.5%~100%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池,其中,所述负极活性材料满足下述(1)~(3)中的一个或几个:
(1)所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm3~1.15g/cm3;
(2)所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为6μm~14μm;
(3)所述负极活性材料的克容量为345mAh/g~360mAh/g。
10.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池,其中,所述负极活性材料满足下述(1)~(3)中的一个或几个:
(1)所述负极活性材料的振实密度为0.9g/cm3~1.05g/cm3;
(2)所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为8μm~12μm;
(3)所述负极活性材料的克容量为348mAh/g~355mAh/g。
11.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池,其中,所述负极活性材料包括人造石墨。
12.根据权利要求11所述的二次电池,其中,所述人造石墨在所述负极活性材料中的质量占比≥60%。
13.根据权利要求11所述的二次电池,其中,所述人造石墨在所述负极活性材料中的质量占比为80%~100%。
14.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池,其中,所述负极膜层满足下述(1)~(2)中的一个或几个:
(1)所述负极膜层的压实密度为1.4g/cm3~1.65g/cm3;
(2)所述负极膜层的面密度≤12.5mg/cm2。
15.根据权利要求1-8任一项所述的二次电池,其中,所述负极膜层满足下述(1)~(2)中的一个或几个:
(1)所述负极膜层的压实密度为1.45g/cm3~1.55g/cm3;
(2)所述负极膜层的面密度为9.0mg/cm2~10.5mg/cm2。
16.一种用电装置,包括根据权利要求1-15任一项所述的二次电池。
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