KR101718759B1

KR101718759B1 - 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR101718759B1
Application number: KR1020157005526A
Authority: KR
Inventors: 야스아키 와키자카; 치아키 소토와; 타카시 테라시마
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2017-03-22
Also published as: WO2014050097A1; KR20150039826A; CN104685680A; US20150255793A1; JPWO2014050097A1; US20180226649A1; JP6291414B2

Abstract

비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하이며, 탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하이며, 라만 R값이 0.1 이상 0.4 이하이며, X선 회절에 있어서 회절각 42.7°~43.7°의 범위에 회절 피크가 존재하지 않고, d₀₀₂가 0.337㎚ 이하이며, 또한 열중량-시차열 분석에 있어서 500℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 많아도 1개의 피크밖에 없는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.

Description

리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법 및 용도{CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING PROCESS THEREFOR AND USE THEREOF}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 초기 효율이 높고, 또한 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있는 부극용의 활물질로서 유용한 탄소재 및 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는 휴대 전자 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 그런데, 휴대 전자 기기는 그 기능이 다양화되어 소비 전력이 크게 되어 있다. 그 때문에 리튬 이온 2차 전지의 용량을 더 크게 하는 것이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는 전동 공구나 전기 자동차 등의 전원으로서도 사용되고 있다. 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 전기 자동차에 있어서는 10년간 이상에 걸쳐서 높은 충방전 사이클 특성을 유지하는 것, 하이 파워 모터를 구동시키기 위해서 충분한 대전류 부하 특성을 갖는 것 및 항속 거리를 늘리기 위해서 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 것이 요구된다.

리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서 각종 탄소재가 사용되고 있다. 흑연을 부극 활물질에 사용하면 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다. 그런데, 일반적인 흑연은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 엣지가 표면에 노출되어 있으므로 전해액과의 바람직하지 않은 반응이 일어나기 쉽고, 초기 효율이 그다지 높지 않은 리튬 이온 2차 전지가 얻어지기 쉽다.

그래서, 흑연의 표면 개질에 의한 전지 특성의 개선이 시도되고 있다. 표면 개질의 방법으로서 코팅법과, 라운딩화 처리법이 알려져 있다.

코팅법은 흑연 표면에 피치나 레진을 액상 또는 고상에서 혼합하고, 이어서 탄소화 또는 흑연화함으로써 표면에 있는 엣지를 덮는 것이다.

라운딩화 처리법은 흑연을 기계적으로 라운딩화 처리함으로써 표면에 있는 엣지를 덮어 찌부러뜨리는 것이다(특허문헌 1~4 참조). 또한, 저결정성 탄소 원료를 기계적으로 라운딩화 처리하고, 그 후에 흑연화한다는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 5 또는 6 참조).

일본 특허 제4870419호 공보 일본 특허 공개 평 11-45715호 공보 일본 특허 제3916012호 공보 일본 특허 공개 2003-132889호 공보 일본 특허 공개 2003-171110호 공보 일본 특허 공개 2011-216231호 공보

코팅법에 있어서 탄소화를 행했을 경우에는 표면에 아모르퍼스층이 형성되므로 파쇄성 및 고온에서의 용량 유지율이 저하되는 경향이 있다. 코팅법에 있어서 흑연화를 행했을 경우에는 코팅재 표면에 엣지가 새롭게 형성되기 때문에 초기 효율을 충분하게 향상시키지 않는 경우가 있다.

한편, 라운딩화 처리법에 의해 흑연의 결정 형태가 육방정으로부터 능면체정으로 변화되는 경우가 있다. 능면체정은 리튬 이온의 탈삽입 반응의 가역성이 뒤떨어지므로 전지의 충방전 특성을 저하시키는 경향이 있다. 저결정성 탄소 원료를 기계적으로 라운딩화 처리하고, 그 후에 흑연화한다는 방법으로도 만족할 수 있는 결과가 얻어지지 않고 있다.

본 발명의 목적은 초기 효율이 높고, 또한 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있는 부극용의 활물질로서 유용한 탄소재 및 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 검토한 결과, 이하의 형태의 발명을 완성하는 것에 도달했다.

[1] 비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하이며,

탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하이며,

라만 R값이 0.1 이상 0.4 이하이며,

X선 회절에 있어서 회절각 42.7°~43.7°의 범위에 회절 피크가 존재하지 않고,

d₀₀₂가 0.337㎚ 이하이며, 또한

열중량-시차열 분석에 있어서 500℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 많아도 1개의 피크밖에 없는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.

[2] [1]에 있어서, 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소재.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 1C로 10사이클 충방전을 행하여 10사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T10)에 대한 1C로 500사이클 충방전을 행하여 500사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T500)의 비(T500/T10)가 1.0 이상 1.30 이하가 되는 성형체층을 갖는 부극용 전극을 구비한 전지를 부여하는 것을 특징으로 하는 탄소재.

[4] 분립상 흑연에 기계식 회전기를 사용해서 충격 압축력을 추가해서 표면 개질하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소재의 제조 방법.

[5] [4]에 있어서, 표면 개질 전의 겉보기 밀도에 대한 표면 개질 후의 겉보기 밀도의 비가 1.1 미만인 것을 특징으로 하는 탄소재의 제조 방법.

[6] [4] 또는 [5]에 있어서, 분립상 흑연이 2400℃ 이상 3600℃ 이하의 온도에서 열처리된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 탄소재의 제조 방법.

[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 분립상 흑연이 단일의 코크스 또는 피치를 원료로서 합성된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 탄소재의 제조 방법.

[8] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 분립상 흑연이 가요 코크스를 분쇄해서 이루어지는 입자를 열처리함으로써 합성된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 탄소재의 제조 방법.

[9] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소재와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.

[10] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 탄소재와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체층을 갖는 전극.

[11] 1C로 10사이클 충방전을 행하여 10사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T10)에 대한 1C로 500사이클 충방전을 행하여 500사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T500)의 비(T500/T10)가 1.0 이상 1.30 이하인 것을 특징으로 하는 성형체층을 갖는 전극.

[12] 상기 [10] 또는 [11]에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재는 전해액과의 부반응을 야기하는 엣지가 표면에 없고, 또한 능면체정이 존재하지 않으므로 초기 효율이 높고, 또한 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 부여할 수 있다.

본 발명에 의한 제조 방법에 의하면 육방정으로부터 능면체정으로의 변화를 발생시키지 않고, 피치 코크스나 니들 코크스 등을 원료에 사용한 인조 흑연에 표면 개질 처리를 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지는 초기 효율이 높고, 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 가지므로 전원으로서 휴대 전화, 노트북형 또는 태블릿형 PC, 디지털 카메라 등의 전자 기기; 전동 공구, 전동 자전거, 항공기 등의 하이 파워 기기에 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 주사형 전자 현미경 사진상을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재(이하, 단순히 「탄소재」라고 하는 경우가 있다)를 설명한다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 비표면적이 통상 1.5㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하, 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 5㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 4㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이상 3㎡/g 이하이다. 비표면적은 질소 흡착에 의거하여 BET법으로 산출되는 것이다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-4200e(Quantachrome Instruments Japan G.K.제)를 들 수 있다. 비표면적이 지나치게 넓으면 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워져 초기 효율이 저하되는 경향이 있다. 비표면적이 지나치게 좁으면 전해액과의 접촉 면적이 감소되어 리튬 이온의 삽입이 스무드하게 진행되기 어려워져 사이클 특성 등이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 탭 밀도가 통상 0.5g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.8g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.85g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하이다. 탭 밀도는 소정의 용기에 탄소재를 넣고, 400회 태핑한 후에 계측되는 겉보기 밀도이다. 탭 밀도가 지나치게 낮으면 전극에 구비되는 탄소재와 바인더를 포함하는 성형체층의 밀도(전극 밀도)가 낮아지기 쉬워 충방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 탭 밀도가 지나치게 높으면 탄소재와 바인더를 포함하는 성형체층의 공극이 적어지고, 성형체층의 도전성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 라만 R값이 통상 0.1 이상 0.4 이하, 바람직하게는 0.1 이상 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이상 0.2 이하이다. 라만 R값은 파장 514.5㎚의 아르곤 이온 레이저에 의한 라만 분광 측정에 있어서의 1350~1370㎝^-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 I_D와, 1570~1630㎝^-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 I_G의 비 I_D/I_G이다. R값이 지나치게 낮으면 리튬 이온의 삽입 또는 탈리에 관계되는 엣지가 지나치게 적어 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. R값이 지나치게 높으면 충방전시에 부반응이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

그런데, 흑연에는 육방정 흑연과 능면체정 흑연이 있다. 육방정 흑연은 회절각 41.7°~42.7°의 범위 및 43.7°~44.7°의 범위에 회절 피크(육방정 100회절선 및 육방정 101회절선)가 나타내어진다. 능면체정 흑연은 회절각 42.7°~43.7°의 범위 및 45.5°~46.5°의 범위에 회절 피크(능면체정 101회절선 및 능면체정 012회절선)가 나타내어진다. 그 때문에 흑연은 회절각(2θ, θ: 브랙 각) 40°~50°의 범위에 회절 피크가 2개 또는 4개 나타내어진다.

또한, 육방정 흑연은 탄소의 육각망 평면 구조로 이루어지는 층이 (2/3, 1/3)씩 평행 이동해서 축적되는 소위 AB형 적층 구조를 이루고 있다. 한편, 능면체정 흑연은 탄소의 육각망 평면 구조로 이루어지는 층이 우선 (2/3, 1/3) 평행 이동하고, 이어서 (1/3, 2/3) 평행 이동해서 축적되는 소위 ABC형 적층 구조를 이루고 있다. 능면체정 구조는 육방정 흑연을 분쇄했을 때에 발생하는 격자 변형에 의해 형성된다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 X선 회절에 있어서 회절각 42.7°~43.7°의 범위에 회절 피크가 존재하지 않는 것이다. 바꿔 말하면 본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 육방정 100회절선의 피크 면적(P1)과 능면체정 101회절선의 피크 면적(P2)의 합계에 대한 능면체정 101회절선의 피크 면적(P2)의 비율(P2/(P1+P2))이 0이다. 즉, 본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 육방정 흑연만으로 이루어지는 것이며, 능면체정 흑연을 함유하지 않는 것이다. 이와 같은 탄소재를 사용하면 리튬 이온의 탄소층 사이로의 삽입이 스무드해져 급속 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 얻어지기 쉽다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 d₀₀₂가 통상 0.337㎚ 이하, 바람직하게는 0.3367㎚ 이하이다. d₀₀₂가 이와 같은 수치 범위에 있는 경우에는 삽입 또는 탈리할 수 있는 리튬 이온량이 많아져 전지의 중량당 에너지 밀도가 높아지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 Lc가 바람직하게는 20㎚ 이상 1000㎚ 이하이다. Lc가 이와 같은 수치 범위에 있는 경우에는 중량당 에너지 밀도나 파쇄성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, d₀₀₂ 및 Lc는 분말 X선 회절에 있어서의 002회절선에 의거하여 산출한 값이다.

본 발명의 일실시형태에 의한 탄소재는 열중량-시차 열분석에 있어서 500℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 많아도 1개의 피크밖에 없다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 탄소재는 열중량-시차 열분석에 있어서 600℃ 이상 800℃ 이하의 영역에 피크가 존재하지 않고, 또한 800℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 피크가 1개만 존재한다.

열중량-시차 열분석은 공기 유통 분위기 중에서 측정(TG-DTA 측정)이 행해진다. 시차 열분석(DTA)에 있어서의 발열 분해 피크는 탄소 골격 구조의 확대를 나타내고 있고, 발열 분해 피크가 나타나는 온도가 높은 것일수록 탄소 골격 구조가 발달된 고결정성 탄소 재료이다. 일반적으로 탄소 골격이 규칙적으로 배열되지 않는 비정질 탄소는 800℃ 이하의 영역에서 발열 피크가 관찰된다. 탄소 골격이 고도로 발달된 흑연으로는 800℃ 이상의 영역에서 발열 피크가 관찰된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 탄소재는 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다. D50이 작은 탄소재를 얻기 위해서는 고에너지를 부여할 수 있는 분쇄 장치가 필요해진다. 또한, 미분은 표면적이 넓으므로 상정 외의 부반응이 발생하기 쉬운 경향이 있다. D50이 지나치게 크면 대전류에 의한 고속 충방전시의 특성이 저하되는 경향이 있다. 전기 자동차 등의 전원으로서 사용할 경우에는 D50은 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 탄소재는 1C로 10사이클 충방전을 행하여 10사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T10)에 대한 1C로 500사이클 충방전을 행하여 500사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T500)의 비(T500/T10)가 바람직하게는 1.0 이상 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.10 이하가 되는 성형체층을 갖는 부극용 전극을 구비한 전지를 부여하는 것이다. T500/T10의 값은 측정 상의 오차가 없는 한 1.0을 밑도는 일은 없고, 이 값이 큰 것은 전지의 충방전 반응의 불가역성이 큰 것을 의미한다. 전극 두께 비(T500/T10)가 상기 범위에 있으면 전지의 충방전 반응의 가역성이 높고, 수명이 긴 대형 전지를 얻는 것에도 적합하다.

또한, 성형체층의 두께의 비(T500/T10)는 다음과 같이 해서 산출한다. 우선, 후술하는 방법에 의해 탄소재를 사용해서 성형체층을 갖는 부극용 전극을 얻는다. 상기 부극용 전극과 공지의 정극용 전극을 사용해서 동일한 사양의 전지를 복수 조립한다. 상기 전지에 대해서 1C로 충방전을 10사이클 행하고, 상기 10사이클째의 방전 종료시에 부극용 전극의 성형체층의 두께(T10)를 측정한다. 별도로 상기 전지에 대해서 1C로 충방전을 500사이클 행하고, 상기 500사이클째의 방전 종료시에 부극용 전극의 성형체층의 두께(T500)를 측정한다. 상기 측정값으로부터 비(T500/T10)를 산출한다.

본 발명에 의한 탄소재의 제조 방법은 분립상 흑연에 기계식 회전기를 사용하여 충격 압축력을 부여해서 표면 개질하는 것을 포함하는 것이다.

분립상 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연 모두 사용 가능하지만, 인조 흑연이 바람직하다. 천연 흑연에 비해 인조 흑연은 충격력에 의해 능면체정이 형성되기 어렵다. 인조 흑연 중 분립상 흑연은 코크스 또는 피치를 원료로 해서 합성된 인조 흑연인 것이 바람직하다.

코크스 또는 피치는 석유 또는 석탄 중 어느 쪽으로부터 유래되는 것이어도 좋지만, 석유로부터 유래되는 것이 바람직하다.

인조 흑연은 일반적으로 원료의 탄소화, 얻어진 탄소화물의 흑연화를 행함으로써 얻을 수 있다. 탄소화는 통상 2400℃ 미만, 바람직하게는 1000℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상 1500℃ 이하에서 행한다. 흑연화는 통상 2400℃ 이상, 바람직하게는 2400℃ 이상 3600℃ 이하, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상 3200℃ 이하에서 행한다. 또한, 탄소화 공정을 거치지 않고 직접 흑연화해도 좋다. 이 탄소화 및 흑연화는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소화 및 흑연화는 애치슨식 흑연 화로, 전자 유도식 가열로 등에서 행할 수 있다.

흑연화는 아르곤 중 등의 불활성 분위기 중에서 행해도 좋지만, 흑연화 중 또는 흑연화 후에 공기와 접촉시켜서 표면의 산화를 행하면 부극 재활 물질로서 사용했을 때의 초기 효율이 향상되거나 장기의 충방전 사이클 후에도 용량의 유지율이 높은 등, 보다 바람직한 특성이 얻어지는 경우가 있다.

탄소화 전 또는 후, 또는 흑연화 전 또는 후에 분쇄 및/또는 분급해서 소망의 입도로 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 탄소화 후이며 또한 흑연화 전에 분쇄 및/또는 분급해서 소망의 입도로 조정하는 것이 능면체정의 형성을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 생 코크스를 약 1300℃~약 1400℃의 온도에서 열처리해서 수분이나 휘발분을 제거해서 가요 코크스를 얻고, 그 가요 코크스를 소정 사이즈로 분쇄하고, 얻어진 입자를 열처리해서 흑연화하는 것이 바람직하다.

원료인 분립상 흑연은 레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름이 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 작은 입자가 많으면 전극 밀도를 높이기 어려워지고, 또한 큰 입자가 많으면 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다. 미분은 표면적이 높고, 목적외 반응을 야기하는 경우가 있기 때문에 미분의 양을 감소시킨 편이 좋다는 관점으로부터 D50은 10㎛ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 대전류 발생이 요구되는 자동차 등 구동 전원 등의 용도에 사용할 경우에는 D50은 25㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 표면 개질은 분립상 흑연에 기계식 회전기를 사용해서 충격 압축력을 가함으로써 행한다.

충격 압축력이란 회전부와의 충돌 및 그것에 계속되는 입자끼리나 장치 내벽으로의 충돌에 의해 입자에 가해지는 압축력을 말한다. 충격 압축력에 의해 분립상 흑연이 부서지거나 분립상 흑연에 격자 변형을 발생시키거나 하면 능면체정이 형성되기 쉬워지므로 본 발명의 제조 방법에 있어서는 흑연의 결정 구조에 변형을 부여하지 않고, 입경이나 결정 구조에 큰 변화를 부여하지 않고 충격 압축력을 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 충격 압축력 이외에 전단력을 추가해도 좋다.

기계식 회전기의 바람직한 운전 조건은 분쇄 로터의 둘레 속도(m/s)를 바람직하게는 20m/s 이상 200m/s 이하, 보다 바람직하게는 50m/s 이상 170m/s 이하로 설정한다. 또한, 둘레 속도는 회전 반경(m)×2×원주율×회전수(rpm)÷60으로 구할 수 있다. 로터를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 철강, 세라믹 등을 들 수 있다.

표면 개질 처리의 시간은 바람직하게는 10초간 이상 90분간 이하, 보다 바람직하게는 10초간 이상 5분간 이하이다. 또한, 배치당 분체 처리량을 1㎏ 이상 100㎏ 이하로 하는 것이 바람직하다.

충격 압축력을 부여하기 위해서 사용하는 기계식 회전기로서는 가압 니더, 2개 롤 등의 혼련기; 회전 볼밀, Hybridization System(등록 상표: NARA MACHINERY CO., LTD.제) 등의 고속 충격식 건식 복합화 장치; Mechano-Micro System(NARA MACHINERY CO., LTD.제), MechanoFusion system(등록 상표: Hosokawa Micron Group제), Nobilta(등록 상표: Hosokawa Micron Group제) 등의 압축 전단식 건식 분체 복합화 장치 등을 들 수 있다.

또한, 별도의 기계식 회전기로서 회전하는 드럼과, 회전 드럼과 다른 둘레 속도로 회전하는 이너 피스를 적어도 갖고, 회전 드럼과 이너 피스 사이에 공급된 분립상 흑연에 원심력을 부여하면서 이너 피스와 회전 드럼의 속도 차에 기인하는 전단력과 압축력을 흑연에 동시에 가하고, 메카노케미컬 처리할 수 있는 장치(MechanoFusion system); 고정 드럼(스테이터)과, 고속 회전하는 로터를 갖고, 스테이터와 로터 사이에 분립상 흑연을 통과시킴으로써 로터의 회전에 기인하는 전단력과 압축력을 흑연에 동시에 가해서 메카노케미컬 처리할 수 있는 장치(Hybridization System)를 들 수 있다. 또한, 기계식 회전기는 회전하는 드럼 또는 로터와 흑연 분말의 충돌 및 흑연 분말끼리의 충돌에 의해 표면 개질이 이루어지는 장치가 바람직하다. 이와 같은 구형화 처리 장치로서는, 예를 들면 Hosokawa Micron Group제의 ACM Pulverizer(등록 상표), Inomizer(등록 상표) 및 FACULTY(등록 상표), EARTHTECHNICA Co, Ltd.제 Cryptron(등록 상표) 시리즈, Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.제 FM 등을 들 수 있다.

또한, 충격 압축력을 부여하기 위해서 사용하는 기계식 회전기로서 임펠러 밀이나 해머 밀 등 일반적으로 입수할 수 있는 기계 회전식 분쇄기를 사용할 수 있다. 일반적으로는 이들 분쇄기를 사용하면 입자가 분쇄되어 입경이 크게 변화되어버리지만, 분쇄기 내부의 라이너를 요철이 없는 것으로 해서 라이너로부터의 충격 압축력을 억제하는 구조로 함으로써 표면 개질에 사용할 수 있다. 이와 같은 장치는 입경이나 결정 구조에 큰 변화를 부여하지 않고 탄소재 표면의 미세한 요철을 조정할 수 있는 점으로부터 바람직하다.

그 밖에 충격 압축력을 부여하기 위해서 사용하는 기계식 회전기로서 회전하는 드럼 또는 로터와 이너 피스 또는 고정 드럼이 대향하는 면의 내측에 요철을 형성해서 이루어지는 장치(예를 들면, ACM Pulverizer, FACULTY 및 cryptron Eddie 등)를 사용할 수 있다. 이 장치는 표면 개질 효율이 높고, 처리 시간의 단축이 가능하므로 바람직하다.

이상과 같은 기계식 회전기를 사용함으로써 흑연의 결정 구조에 변형을 부여하지 않고 표면 개질만을 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 표면 개질은 표면 개질 전의 겉보기 밀도에 대한 표면 개질 후의 겉보기 밀도의 비가 1.1 미만으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 겉보기 밀도는 상술한 탭 밀도와 같은 의미이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 표면 개질은 표면 개질 전의 D50에 대한 표면 개질 후의 D50의 비가 0.9 이상 1.1 미만으로 행하는 것이 바람직하다.

(전극용 페이스트)

본 발명의 일실시형태에 의한 전극용 페이스트는 본 발명에 의한 탄소재와 바인더와 필요에 따라서 용매, 도전 조제 등을 포함하는 것이다. 이 전극용 페이스트는, 예를 들면 본 발명에 의한 탄소재와 바인더와 필요에 따라서 용매, 도전 조제 등을 혼련함으로써 얻어진다. 전극용 페이스트는 시트상, 펠렛상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 부틸고무, 아크릴고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 탄소재 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.5~20질량부이다.

도전 조제는 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소 섬유(예를 들면, 「VGCF」(등록 상표)SHOWA DENKO K.K.제), 도전성 카본(예를 들면, 「DENKABLACK」DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA.제, 「Super C65」TIMCAL LTD.제, 「Super C45」TIMCAL Ltd.제, 「KS6L」TIMCAL LTD.제) 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은 탄소재 100질량부에 대해서 바람직하게는 10~100질량부이다.

페이스트에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포되기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.

(전극)

본 발명의 일실시형태에 의한 전극은 본 발명에 의한 탄소재와 바인더와 필요에 따라서 도전 조제 등을 포함하는 성형체층을 갖는 것이다. 성형체층은 통상 집전체에 적층된다.

집전체로서는, 예를 들면 니켈박, 구리박, 니켈 메시 또는 구리 메시 등을 들 수 있다.

성형체층은 바인더와 상기 탄소재를 적어도 함유하는 것이다. 성형체층은, 예를 들면 상기 전극용 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트의 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 성형체층의 두께는 통상 50~200㎛이다. 성형체층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 되는 경우가 있다. 성형체층의 두께는 페이스트의 도포량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 바람직하게는 약 100㎫~약 300㎫(1~3ton/㎠ 정도)이다.

본 발명의 바람직한 일실시형태의 전극은 성형체층의 두께 비(T500/T10)가 바람직하게는 1.0 이상 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.20 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.10 이하이다. T500/T10의 값은 측정상의 오차가 없는 한 1.0을 밑도는 일은 없고, 이 값이 큰 것은 전지의 충방전 반응의 불가역성이 큰 것을 의미한다. 성형체층의 두께 비(T500/T10)가 상기 범위에 있으면 전지의 충방전 반응의 가역성이 높고, 수명이 긴 대형 전지를 얻는 것에도 적합하다. 성형체층의 두께 비(T500/T10)는 상술한 방법으로 산출한다.

(리튬 이온 2차 전지)

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 2차 전지는 본 발명에 의한 전극(부극)과, 또한 정극과, 비수계 전해액 및/또는 비수계 폴리머 전해질을 구성 요소로서 갖는다.

정극으로서 리튬 이온 2차 전지에 종래부터 사용되어 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₀ _.34Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂, LiFePO₄ 등을 들 수 있다.

리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로필로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 용해해서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비리니덴 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.

또한, 전해액에는 리튬 이온 2차 전지의 초회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비페닐, 프로판술톤 등을 들 수 있다. 상기 물질의 첨가량으로서는 0.01~5질량%가 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지에는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공 필름 또는 그들을 조합한 것 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이며, 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

각종 특성의 측정은 이하와 같이 행했다.

(비표면적)

Quantachrome Instruments Japan G.K.제 비표면적 측정 장치(NOVA 4200e)를 사용하여 예비 건조로서 300℃로 가열하고, 15분간 질소 가스를 흘린 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 3점법에 의해 측정했다.

(탭 밀도)

SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.제 분체 밀도 측정기 「TAP DENSER KYT-4000K」를 사용하여 셀이 가득 충전된 후, 스트로크 길이 2㎜의 태핑을 400회 행해서 그때의 겉보기 밀도를 측정했다.

(겉보기 밀도비)

처리 전후의 겉보기 밀도비란 처리 전의 탭 밀도를 분모로 하고, 처리 후의 탭 밀도를 분자로 한 처리 전후의 탭 밀도비이다.

(입자 지름)

분체를 극소형 스페튤라 1잔분 및 비이온성 계면 활성제를 물 10㎖에 0.1%가 되도록 첨가하고, 5분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 수 기준 및 체적 기준의 입도 분포를 측정하고, 체적 기준 누적 입도 분포로부터 50% 입자 지름(D50)을 산출했다.

(분말 X선 회절)

깊이 0.1㎝의 시료판에 탄소 분체를 배향하지 않도록 충전하고, X선 회절 장치(Rigaku Corporation.제, Smart Lab)로 하기의 조건으로 측정했다. Rigaku Corporation.제의 해석 소프트 PDXL을 사용해서 회절선의 분석을 행했다.

타겟: 구리

관전압: 40㎸

관전류: 200㎃

발산 슬릿: 1/2°

산란 슬릿: 1/2°

수광 슬릿: 0.15㎜

조작 모드: 연속

스캔 스텝: 0.02°

계측 시간: 10초

(열중량-시차 열분석)

Seiko Instruments Inc.제 시차열 열중량 동시 측정 장치(EXSTAR TG/DTA 6300)를 사용하여 시료 2㎎에 대해서 200㎖/min의 공기 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 1000℃까지의 범위에서 측정했다. 시차열 곡선으로부터 발열 피크가 나타나는 온도를 판독했다.

(라만 분광 분석)

JASCO Corporation.제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-5100)를 사용해서 여기 파장 532㎚, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 3초, 적산 횟수 2회, 회절 격자 1800개/㎜의 조건으로 측정을 행했다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝^-1부근의 피크의 강도 I_D(비정질 성분 유래)와 1580㎝^-1부근의 피크의 강도 I_G(흑연 성분 유래)의 비(I_D/I_G)를 산출했다. 그것을 R값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.

(초기 효율)

노점 -75℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기에 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.

2032형 코인 셀(직경 20㎜, 두께 3.2㎜; Hosen Corp.제)을 준비했다. 직경 15㎜의 부극 시트를 코인 셀 케이스 안에 두었다. 이것에 전해액을 주입하고, 부극 시트에 침투시켰다. 그 위에 직경 20㎜의 세퍼레이터(CELGARD 2400)와, 직경 17.5㎜ 및 두께 3㎜의 리튬박을 이 순서로 적재했다. 그 위에 개스킷을 부착한 코인 셀 캡을 씌우고, 코인 셀 케이스와 코인 셀 캡을 고정시켜서 밀봉하여 평가용의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

또한, 전해액은 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 체적비로 2:3의 비율로 혼합된 용매에 전해질 LiPF₆을 1mol/L의 농도로 용해시켜서 얻어진 액이다.

평가용 리튬 이온 2차 전지를 글로브 박스로부터 인출하여 24시간 실온에서 정치했다. 레스트 포텐셜로부터 4.5V까지를 0.2㎃로 정전류 충전하고, 계속해서 4.5V에서 0.2㎃로 전류값이 떨어질 때까지 정전압 충전을 행했다. 이어서, 0.2㎃로 정전류 방전을 행하고, 2.5V로 컷 오프하고, 10분간 휴지했다. 이때의 충전 용량과 방전 용량을 측정하고, 하기 식에 의거하여 초기 효율을 산출했다.

초기 효율(%)=((방전 용량)/(충전 용량))×100

(평가용 라미네이트 셀의 제조)

노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기 하에 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.

탄소재 90질량부, 도전 조제(C45; TIMCAL LTD.제) 2질량부, 도전 조제(KS6L) 3질량부 및 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#1300; KUREHA CORPORATION제) 5질량부 (고형분으로서)에 N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합하고, 슬러리상의 분산액을 제작했다. 제작한 분산액을 두께 20㎛의 구리박 상에 클리어런스 200㎛의 독터 블레이드로 도포하고, 건조시켜 가압 성형해서 부극 시트를 얻었다.

LiMO₂(M=Ni, Mn, Co; Unicore사제 삼원계 정극재) 90질량부, 도전 조제(C45; TIMCAL LTD.제) 2질량부, 도전 조제(KS6L) 3질량부 및 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#1300; KUREHA CORPORATION제) 5질량부(고형분으로서)에 N-메틸-피롤리돈을 적당히 첨가하면서 교반·혼합하고, 슬러리상의 분산액을 제작했다. 제작한 분산액을 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 클리어런스 200㎛의 독터 블레이드로 도포하고, 건조시켜 가압 성형해서 정극 시트를 얻었다.

부극 시트와 정극 시트를 폴리프로필렌제 세퍼레이터(CELGARD 2400; TonenGeneral Sekiyu K.K.제)를 사이에 끼워서 겹쳤다. 그것을 알루미늄 라미네이트포재 중에 넣어 전해액을 주입하고, 진공 중에서 히트 실링해서 평가용의 라미네이트 셀을 얻었다.

전해액은 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트가 체적비로 3:2:5의 비율로 혼합된 용매에 전해질 LiPF₆을 1mol/L의 농도로 용해시켜서 얻어진 액이다.

(500사이클 용량 유지율[사이클 특성])

평가용 라미네이트 셀을 사용해서 이하의 조건으로 충방전을 행했다.

1회째와 2회째의 충방전 사이클은 다음과 같이 행했다. 레스트 포텐셜로부터 4.2V까지 5.5㎃로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 0.27㎃로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 5.5㎃로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V로 컷 오프했다.

3회째 이후의 충방전 사이클은 다음과 같이 해서 행했다. 레스트 포텐셜로부터 4.2V까지 11㎃(2C에 상당)로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 55㎂로 저하된 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 1.65㎃(3C에 상당)로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.7V로 컷 오프했다.

그리고, 3회째의 방전 용량에 대한 500회째의 방전 용량의 비율(500사이클 용량 유지율)을 산출했다. 이 용량 유지율은 대전류 충방전에 있어서의 사이클 특성을 나타내고 있다.

(500사이클 방전 용량 측정 후의 전극 두께 변화율(T500/T10))

사이클 특성의 측정에 사용한 라미네이트 셀의 제작법과 동일한 방법으로 동일한 사양의 평가용 라미네이트 셀을 복수 제작했다. 평가용 라미네이트 셀에 1C로 충방전을 10사이클 행하고, 상기 10사이클째의 방전 종료시에 부극 시트의 성형체층의 두께(T10)를 측정했다. 평가용 라미네이트 셀에 1C로 충방전을 500사이클 행하고, 상기 500사이클째의 방전 종료시에 부극 시트의 성형체층의 두께(T500)를 측정했다. 그리고, 성형체층의 두께 비(T500/T10)를 산출했다.

(50℃ 용량 유지율)

사이클 특성의 측정에 사용한 라미네이트 셀의 제작법과 동일한 방법으로 라미네이트 셀을 제작했다.

0.5C로 레스트 포텐셜로부터 4.2V까지 5.5㎃로 정전류 충전하고, 이어서 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 0.27㎃로 저하된 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 5.5㎃로 정전류 방전을 행하고, 전압 2.75V로 컷 오프했다. 이 조작을 10회 반복했다. 10회째의 조작시에 있어서의 방전 용량(Q1)을 측정했다.

이어서, 4.2V까지 만충전하여 단락되지않도록 전극 탭에 마스킹을 실시한 후에 50℃의 항온조에 셀을 4주간 안치했다. 셀을 항온조로부터 인출하여 0.5C로 2.75V까지 충전하고, 이어서 방전시켰다. 이때의 방전 용량(Q2)을 측정했다.

Q2/Q1×100[%]을 50℃ 용량 유지율로 정의했다.

(직류 저항(DCR))

우선, 5.5㎃로 정전류 방전을 행했다. 그리고, 레스트 포텐셜로부터 4.2V까지 5.5㎃로 정전류 충전하고, 4.2V에 도달한 시점으로부터 4.2V로 정전압 충전을 행하고, 전류값이 0.27㎃로 저하된 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 0.55㎃(0.1C에 상당)로 2시간 정전류 방전을 행했다.

1.1㎃(0.2C에 상당)로 5초간 정전류 방전을 행하고, 30분간 휴지했다. 이어서, 0.11㎃(0.02C에 상당)의 정전류 충전과, 4.2V에 도달한 시점으로부터의 4.2V의 정전압 충전을 토탈로 50초간 행했다. 그때의 전류와 전압을 기록했다.

이 5초간의 정전류 방전과, 50초간의 정전류 충전 및 정전압 충전을 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 각각으로 행하고, 그때의 전류와 전압을 기록했다.

별도로 풀충전으로부터 0.55㎃(0.1C에 상당)로 3.5시간, 5시간, 6.5시간 및 8시간의 정전류 방전을 각각 행했다. 그때의 전류와 전압을 기록했다. 이와 마찬가지로 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C 상당의 정전류 방전을 각각 3.5시간, 5시간, 6.5시간 및 8시간 행했다. 그때의 전류와 전압을 기록했다.

기록한 전류 및 전압의 값으로부터 「직류 저항」을 산출했다.

실시예 1

중국 랴오닝성산 원유(API28, 왁스 함유율 17%, 황분 0.66%)를 상압 증류해서 중질유분을 추출했다. 충분한 양의 Y형 제올라이트 촉매를 사용하여 510℃, 상압에서 중질유분의 유동상 접촉 분해를 행했다. 분해 생성물로부터 원심 분리에 의해 촉매 등의 고형분을 제거하여 투명한 데칸트 오일 1을 얻었다. 이 오일을 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도 505℃, 드럼 내압 600㎪(6㎏f/㎠)에서 10시간 코킹했다. 그 후, 수냉해서 흑색 덩어리(생 코크스)를 얻었다.

얻어진 흑색 덩어리를 최대 사이즈가 5㎝ 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄했다. 내통 중심부 외벽 온도가 1450℃로 설정된 로터리 킬른(전기 히터 외열식, 산화알루미늄 SSA-Sφ 120㎜ 내통관)에 분쇄된 흑색 덩어리의 체류 시간이 15분간이 되도록 흑색 덩어리의 공급량 및 키른의 경사 각도를 조정하여 흑색 덩어리를 가열했다. 얻어진 적열 덩어리를 SUS Corporation제 용기에 넣어서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지 않도록 필요량의 질소를 공급하면서 외부 수냉 방식으로 식혔다. 약간 회색을 띤 흑색의 최대로 2㎝ 정도의 크기를 갖는 가요 코크스 1을 얻었다.

가요 코크스 1을 Hosokawa Micron Group제 bantam mill로 분쇄하고, 그 후 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거했다. 이어서, Nisshin Engineering INC.제 Turbo Classifier TC-15N으로 기류 분급하고, 입경 1.0㎛ 이하의 입자를 제거했다.

입도 조제가 이루어진 가요 코크스 1을 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 도가니 위에 적재하고, 공기가 급격히 유입되지 않도록 한 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행하여 D50이 22.6㎛인 흑연 분말 1을 얻었다.

흑연 분말 1을 Hosokawa Micron Group제 ACM Pulverizer를 사용하여 분쇄 로터 둘레 속도 90m/s, 분급 로터 둘레 속도 100m/s, 풍량 15㎥/min, 평균 체류 시간 1분간 및 배치당 분체 처리량 2㎏의 조건으로 표면 개질 처리했다. 표면 개질 처리에 의해 D50이 23.4㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 22.6㎛인 탄소재를 얻었다.

얻어진 탄소재에 대해서 각종 물성을 측정하고, 그 후에 전극을 제작하여 충방전 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2, 표 3 및 도 1에 나타낸다.

실시예 2

분쇄 로터 둘레 속도를 125m/s로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질 처리했다. 표면 개질 처리에 의해 D50이 22.9㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 21.0㎛인 탄소재를 얻었다.

얻어진 탄소재에 대해서 각종 물성을 측정하고, 그 후에 전극을 제작하여 충방전 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

실시예 3

분쇄 로터 둘레 속도를 125m/s, 처리 시간을 3분간으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질 처리했다. 표면 개질 처리에 의해 D50이 22.1㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 20.6㎛인 탄소재를 얻었다.

실시예 4

흑연 분말 1을 회전부에 임펠러를 구비한 기계식 회전 복합기(SHOWA DENKO K.K.제)를 사용해서 분쇄 로터 둘레 속도 25m/s, 처리 시간 30분간 및 배치당 처리량 4㎏의 조건으로 처리했다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅했다. 이어서 Nisshin Engineering INC.제 Turbo Classifier TC-15N으로 기류 분급하여 입경 1.0㎛ 이하의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 D50이 22.1㎛인 탄소재를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서 각종 물성을 측정하고, 그 후에 전극을 제작하여 충방전 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

비교예 1

흑연 분말 1을 표면 개질 처리를 행하지 않고, 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅한 탄소재를 제작했다.

비교예 2

흑연 분말 1을 제트 밀을 사용해서 분쇄했다. 분쇄품의 D50은 12.0㎛이었다. 상기 분쇄품 2㎏을 Hosokawa Micron Group제 ACM Pulverizer를 사용하여 분쇄 로터 둘레 속도 90m/s, 분급 로터 둘레 속도 100m/s, 풍량 15㎥/min, 평균 체류 시간 1분간 및 배치당 처리량 2㎏의 조건으로 처리했다. 이 처리에 의해 D50이 11.5㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 11.4㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 3

흑연 분말 1 0.1g을 볼 밀로 1시간 교반 처리했다. 이 처리에 의해 D50은 12.0㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 11.8㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 4

분쇄 로터 둘레 속도를 160m/s, 평균 체류 시간을 10분간으로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 개질 처리했다. 표면 개질 처리에 의해 D50이 18.3㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 18.1㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 5

가요 코크스 1을 Hosokawa Micron Group제 ACM Pulverizer를 사용하여 분쇄 로터 둘레 속도 90m/s, 분급 로터 둘레 속도 100m/s, 풍량 15㎥/min, 평균 체류 시간 1분간 및 배치당 분체 처리량 2㎏의 조건으로 처리하고, D50이 21.0㎛인 코크스를 얻었다.

얻어진 코크스를 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 가볍게 싣고, 공기가 급격하게 유입되는 것을 방지한 상태에서 애치슨로에 넣어 310℃에서 열처리를 행해서 흑연 분말을 얻었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 D50이 21.0㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 6

흑연 분말 1 100질량부에 D50이 3.1㎛이며 20㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말상의 등방성 석탄 피치(연화점 130℃, 잔탄율 60%) 5질량부를 추가하고, 자전 공전식 혼합기로 2000rpm으로 20분간, 배치당 처리량 4㎏으로 건식 혼합을 행하여 혼합물을 얻었다.

상기 혼합물을 아르곤 분위기 하, 1100℃에서 1시간 가열하고, 눈크기 32㎛의 체를 사용해서 D50이 23.5㎛인 탄소재를 얻었다.

얻어진 탄소재에 대해서 각종 물성을 측정하고, 그 후에 전극을 제작하고, 충방전 특성 등을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

실시예 5

미국 서해안산 원유를 감압 증류한 잔사를 원료로서 준비했다. 본 원료는 API 18, Wax분 11질량%, 유황분 3.5질량%이었다. 이 원료를 소형 딜레이드 코킹 프로세스에 투입했다. 드럼 입구 온도 490℃, 드럼 내압 2㎏f/㎠에서 10시간 코킹했다. 그 후에 수냉해서 흑색 덩어리를 얻었다.

얻어진 흑색 덩어리를 최대 사이즈가 5㎝ 정도가 되도록 쇠망치로 분쇄했다. 내통 중심부 외벽 온도가 1450℃로 설정된 로터리 킬른(전기 히터 외열식, 산화 알루미늄 SSA-Sφ 120㎜ 내통관)에 분쇄된 흑색 덩어리의 체류 시간이 15분간이 되도록 흑색 덩어리의 공급량 및 키른의 경사 각도를 조정해서 흑색 덩어리를 가열했다. 얻어진 적열 덩어리를 SUS Corporation제 용기에 넣어서 외기로부터 차단하고, 용기 내부가 부압이 되지않도록 필요량의 질소를 공급하면서 외부 수냉 방식으로 냉각했다. 흑색이며, 최대로 3㎝ 정도의 크기를 갖는 가요 코크스 2를 얻었다.

가요 코크스 2를 Hosokawa Micron Group제 bantam mill로 분쇄하고, 그 후 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거했다. 이어서, Nisshin Engineering INC.제 Turbo Classifier TC-15N으로 기류 분급하고, 입경 1.0㎛ 이하의 입자를 제거했다. 분급된 가요 코크스 2를 흑연 도가니에 충전하고, 탄화한 카본 펠트(2㎜)를 도가니 위에 싣고, 공기가 급격하게 유입되지않도록 한 상태에서 애치슨로에 넣어 3150℃에서 열처리를 행하고, D50이 16.8㎛인 흑연 분말 2를 얻었다.

흑연 분말 2를 Hosokawa Micron Group제 ACM Pulverizer를 사용하여 분쇄 로터 둘레 속도 90m/s, 분급 로터 둘레 속도 100m/s, 풍량 15㎥/min, 평균 체류 시간 1분간 및 배치당 분체 처리량 2㎏의 조건으로 표면 개질 처리했다. D50이 16.5㎛가 되었다. 그 후에 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅해서 D50이 16.2㎛인 탄소재를 제작했다.

실시예 6

분쇄 로터 둘레 속도를 160m/s, 평균 체류 시간을 3분간으로 변경한 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 표면 개질 처리했다. D50이 16.0㎛가 되었다. 그 후에 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 15.9㎛인 탄소재를 얻었다.

실시예 7

흑연 분말 2를 사용한 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소재를 표면 개질 처리했다. D50이 16.6㎛가 되었다. 그 후에 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 15.9㎛인 탄소재를 얻었다.

실시예 8

가요 코크스 1을 Hosokawa Micron Group제 bantam mill로 분쇄하고, 그 후 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 제거했다. 이어서, Nisshin Engineering INC.제 Turbo Classifier TC-15N으로 기류 분급하고, 입경 1.0㎛ 이하의 입자를 제거했다. 입도 조정이 이루어진 가요 코크스 1을 흑연 도가니에 충전했다. 도가니에는 덮개를 덮지 않는 상태로 애치슨로에 넣고, 3150℃에서의 흑연화 중 및 냉각 중에 충분한 공기와 접촉시켰다. 도가니 내에 생성된 흑연 중 상부 25㎝를 제거하고, 그것으로부터 하부를 채취해서 D50이 22.6㎛인 흑연 분말 3을 얻었다.

흑연 분말 3을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소재를 표면 개질 처리했다. D50이 22.8㎛가 되었다. 그 후에 32㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅해서 D50이 21.4㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 7

흑연 분말 2를 표면 개질 처리를 행하지 않고, 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅하여 D50이 16.0㎛인 탄소재를 얻었다.

비교예 8

흑연 분말 2를 사용한 이외에는 비교예 3과 동일한 방법으로 탄소재를 처리했다. 이 처리에 의해 D50이 13.2㎛가 되었다. 그 후에 45㎛의 눈크기의 체를 사용해서 조분말을 커팅해서 D50이 13.1㎛인 탄소재를 얻었다.

실시예 1~8 및 비교예 1~8에 있어서의 주된 처리 조건을 표 1에 정리해서 기재했다.

Claims

비표면적이 1.5㎡/g 이상 6.5㎡/g 이하이며,
탭 밀도가 0.5g/㎤ 이상 1.3g/㎤ 이하이며,
라만 R값이 0.1 이상 0.4 이하이며,
X선 회절에 있어서 회절각 42.7°~43.7°의 범위에 회절 피크가 존재하지 않고,
d₀₀₂가 0.337㎚ 이하이며, 또한
열중량-시차열 분석에 있어서 500℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 많아도 1개의 피크밖에 없는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.
제 1 항에 있어서,
레이저 회절법에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 1㎛ 이상 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소재는 리튬 이온 2차 전지의 부극용 전극이 갖는 성형체층에 이용되며,
상기 성형체층은, 상기 성형체층을 갖는 부극용 전극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 1C로 10사이클 충방전을 행하여 10사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T10)에 대한 1C로 500사이클 충방전을 행하여 500사이클째의 방전 종료시의 성형체층의 두께(T500)의 비(T500/T10)가 1.0 이상 1.30 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법에 있어서,
분립상 흑연에 기계식 회전기를 사용해서 충격 압축력을 가하여 표면 개질하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
표면 개질 전의 겉보기 밀도에 대한 표면 개질 후의 겉보기 밀도의 비가 1.1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
분립상 흑연은 2400℃ 이상 3600℃ 이하의 온도에서 열처리된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
분립상 흑연은 코크스 또는 피치를 원료로 해서 합성된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
분립상 흑연은 가요 코크스를 분쇄해서 이루어지는 입자를 열처리함으로써 합성된 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재와 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 페이스트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재와 바인더를 포함하는 성형체층을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
제 10 항에 기재된 전극을 구성 요소로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열중량-시차열 분석에 있어서, 800℃ 이하의 영역에 피크가 존재하지 않고, 800℃ 이상 1000℃ 미만의 영역에 1개의 피크만 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재.
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