CN111732962A - 针状焦的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供针状焦的制造方法。通过化学处理来进行作为电炉工业中的电极中使用的石墨电极形成的骨料使用的针状焦的组织的物性改善。一种针状焦的制造方法，对于通过将利用延迟焦化法制造的生焦在1200～1600℃的温度下煅烧而制造的煅烧焦炭，在再煅烧工艺时吹入水蒸汽，将煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质选择性地通过水蒸汽气化反应转化为氢气及二氧化碳而除去，由此仅残留针状组织发达的碳质。

Description

针状焦的制造方法

技术领域

本发明涉及作为电炉工业中的电极中使用的石墨电极形成的骨料使用的针状焦的制造方法。

背景技术

针状焦显示出纤维状取向组织(针状组织)，具有碳六角网面沿着流动纹理良好地发达的易石墨化的组织。具有这种特征的针状焦在用合适的方法将其粉碎、进行粒子配合调整后，加入适量的粘结剂(binder)并进行捏合成形，进行焙烧及石墨化处理，由此可以得到石墨成形体。

作为如此制造的石墨成形体的代表，有电炉中使用的人造石墨电极，但近年来随着电炉的生产率的提高，电极使用条件变得严苛，要求：为了确保大电流而电极本身的电阻小；不会由于大电流所致的电极内所产生的温度差而发生电极的折损事故，即耐热冲击特性良好，也即热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，以下有时简记为“CTE”。)极低。为了降低石墨成形体的CTE，原料中需要使用CTE低的针状焦。

针状焦是制造石墨电极的原料，作为石墨成形体用焦炭的制造方法的现有技术，有专利文献1及专利文献2，作为针状焦的制造方法的现有技术，有专利文献3。

专利文献1公开了一种石墨成形体用焦炭的制造方法，其中，在煅烧生焦时导入水蒸汽而减少了膨化(puffing)。专利文献2公开了一种减少了膨化的石墨成形体用焦炭的制造方法，其中，将煅烧焦炭在水蒸汽气氛下在700℃以上进行再煅烧。

这些方法中，使水蒸汽作用于生焦及煅烧焦炭的温度在专利文献1中为1000～1600℃、在专利文献2中为800～1400℃，温度区域宽且为高温，因此不是仅将包含多种不同的碳质的煅烧焦炭中的针状组织不发达的碳质气化除去的方法，而是连针状组织发达的碳质也被气化除去、利用所形成的微细结构减少膨化的方法，因此产生针状焦的成品率下降的问题。

专利文献3公开了一种通过使用减少了煤系沥青的极性分子成分的改性沥青而适合于针状焦的制造的生焦的制造方法，并公开了：根据生焦的组织观察，具有结晶性高的组织的生焦适合于针状焦的制造。

但是，上述技术是通过对生焦的原料进行改性来制造适合于针状焦的制造的生焦的技术，并不是着眼于针状焦中存在的碳质的结晶性而将针状焦中残留的结晶性低的碳质或针状组织不发达的碳质气化除去、从而降低针状焦的CTE的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-14111号公报

专利文献2：日本特开昭61-14112号公报

专利文献3：日本特开2010-265367号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供不经由煤系重质油的脱氮、石油系重质油的脱硫等花费成本的工序的、制造适合于作为石墨电极等石墨成形体的原料的石墨成形体用焦炭的制造的热膨胀系数(CTE)低的针状焦(煅烧焦炭)的方法。

用于解决问题的方法

本发明人注意到，针对与电炉电极的制造及使用时的近年来的技术革新相伴随的对提高针状焦的物性的要求，以改善针状焦的物性为目的而开发、公开的制造技术均只是在针状焦的龟裂、细孔结构的变化之类的焦炭结构的物理方面进行研究。

在针状焦中，有时会残留一部分未生长为针状组织的、CTE高的碳质，虽然已经知晓该碳质的存在导致针状焦的CTE难以降低，但关于控制该碳质的方法，到目前为止尚无报道。

本发明人对该未生长为针状组织的碳质的控制进行了深入研究。结果发现了对包含多种不同的碳质的针状焦中的碳质分别以化学方式进行控制的方法。

即，本发明的特征在于包含以下构成。

〔1〕一种针状焦的制造方法，在将生焦在1200～1600℃的温度下煅烧而得到煅烧焦炭的第一工序之后，利用使水蒸汽作用并进行再煅烧的第二工序制造针状焦，所述制造方法的特征在于，将上述第二工序的温度区域设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域。

〔2〕根据上述〔1〕所述的针状焦的制造方法，其特征在于，将上述第二工序的温度区域设定为通过基于热重变化曲线即TG曲线求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域，所述TG曲线是按照根据煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变的方式控制煅烧焦炭的温度、在水蒸汽存在下将煅烧焦炭加热气化而求出的。

〔3〕根据上述〔1〕或上述〔2〕所述的针状焦的制造方法，其特征在于，根据上述煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变而控制煅烧焦炭的温度、求出热重变化曲线(TG曲线)的方法包含如下工序：

(A)预先确定任意的恒速升温条件，进行恒速升温，利用恒速升温热重分析测定TG曲线，将比由TG曲线确定的或由TG曲线的微分曲线(DTG曲线)推定的碳质的气化开始温度下的DTG值(重量变化速度)的绝对值小的值设定为控制目标值的工序；和

(B)以与工序(A)的恒速升温条件相同或相近的条件恒速升温而进行恒速升温热重分析，当煅烧焦炭的重量变化速度比上述重量变化速度的控制目标值缓慢时，使升温速度与上述恒速升温条件相同，当煅烧焦炭的重量变化速度比上述重量变化速度的控制目标值急剧时，停止升温或将升温速度控制为缓慢，求出热重变化曲线(TG曲线)的工序。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕所述的针状焦的制造方法，其中，上述第二工序中使水蒸汽作用于煅烧焦炭的方法中，向煅烧装置内吹入水蒸汽或者将第一工序中得到的煅烧焦炭与水混合，实施再煅烧。

需要说明的是，本发明中的针状焦是指：成为石墨电极等石墨成形体的原料的针状焦及煅烧焦炭。

发明效果

本发明中，实施在水蒸汽存在下将针状焦加热气化的热重测定，预先测定针状组织不发达的碳质的气化温度，由此确定使含有水蒸汽的高温气体作用的再煅烧工序的温度，因此，可以将针状组织不发达的碳质选择性地通过水蒸汽气化反应转化为氢气及二氧化碳而除去，能够制造仅残留有针状组织发达的碳质的针状焦。

即，通过对包含不同碳质的针状焦中的碳质分别以化学方式进行控制，也就是将针状焦中残留的针状组织不发达的CTE高的碳质选择性地气化除去，仅残留针状组织发达的CTE低的碳质，由此可以制造降低了CTE的针状焦。

进而，在通过水蒸汽气化反应除去针状组织不发达的碳质之后形成微细的空隙结构，因此，该空隙结构成为气体逸出孔，在减少膨化方面也有效果。

本发明的特征在于，将在水蒸汽存在下对煅烧焦炭进行再煅烧时的煅烧温度的温度区域设定为煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质的气化开始温度附近。

由此，能够仅将针状组织不发达的碳质气化除去而制造仅残留有针状组织发达的碳质的针状焦，可以期待针状焦制造中的成品率改善。

附图说明

图1是煅烧焦炭的TG曲线。

图2是煅烧焦炭的偏光显微镜照片。

图3是除去针状组织不发达的碳质后的偏光显微镜照片。

具体实施方式

本发明的针状焦的制造方法是在将生焦在1200～1600℃的温度下煅烧而得到煅烧焦炭的第一工序之后、利用使水蒸汽作用并进行再煅烧的第二工序制造针状焦的方法，其特征在于，将上述第二工序的温度区域设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域。

在煅烧焦炭中，有时会残留一部分针状组织不发达的CTE高的碳质，该碳质的存在导致针状焦的CTE难以降低这一点是众所周知的。即，如果从煅烧焦炭中除去该针状组织不发达的碳质而使其仅为针状组织发达的碳质，则可以降低针状焦的CTE。

本发明中，在上述第二工序中将上述第二工序的温度区域设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域，使水蒸汽作用于第一工序中生成的煅烧焦炭而制造针状焦，由此可以降低针状焦的CTE。

首先，对上述第一工序进行说明。

第一工序中，将生焦在1200～1600℃下的温度下煅烧而制造煅烧焦炭。在此，第一工序可以利用公知的装置、方法来实施。

接下来，作为第二工序，使第一工序中得到的煅烧焦炭与水蒸汽作用而制造针状焦。

本发明的特征在于，将上述第二工序的温度区域设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域。

作为上述第二工序中使水蒸汽作用于煅烧焦炭并进行再煅烧的方法，有向煅烧装置内吹入水蒸汽或者将第一工序中得到的煅烧焦炭与水混合、并实施煅烧的方法。

作为第二工序中使用的装置，可以使用例如旋转窑、转底炉等已有的煅烧装置，不限定于特定的机型。只要满足本发明所公开的、煅烧阶段中的含水蒸汽的气体的吹入和温度控制的条件，则可以在任意煅烧装置中实施。

在旋转窑中，可以设计从煅烧焦炭的出口侧插入含水蒸汽的气体供给喷嘴而供给水蒸汽的装置。

在转底炉中，可以在固定顶部设置水蒸汽吹入喷嘴来实施本发明。

但是，最简单的方法是如下方法：在对煅烧焦炭进行再煅烧时，将煅烧装置内的最高温度设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域，一次性地将煅烧焦炭和水混合并投入到煅烧装置中。

在通过工业上具有实际效果的两阶段煅烧来制造针状焦的情况下，在第一阶段的煅烧装置中，在通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域内进行煅烧，在第二阶段的煅烧装置中，通过吹入水蒸汽或投入第一阶段的煅烧焦炭与水的混合物，在通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域内实施水蒸汽气化反应，由此能够简便地应用本发明。

在投入到煅烧装置之前，可以通过化学工程方法，由通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的水蒸汽气化反应区域所需要的水蒸汽分压、装置大小、投入的煅烧焦炭所含的针状组织不发达的碳质的量简单地计算出混合到煅烧焦炭中的水量。

关于水蒸汽分压，只要是充分进行水蒸汽气化的分压则没有特别限定，从迅速地进行水蒸汽气化的观点出发，水蒸汽分压优选为1～60kPa，更优选为5～50kPa。

关于用于确定上述第二工序的温度区域所需要的煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度，具体而言，在水蒸汽存在下将煅烧焦炭加热气化，按照根据煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变的方式控制煅烧焦炭的温度，求出热重变化曲线(TG曲线)，基于该曲线求出煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质的气化开始温度。

需要说明的是，通过TG曲线及DTG曲线的分析，不仅可以求出气化开始温度，还可以求出各碳质成分的存在量。

在此，热重变化曲线(TG曲线)是表示升温时的煅烧焦炭的温度(℃)与热重(g)的关系的曲线，对该TG曲线进行微分而得的微分热重曲线(Derivative Thermo Gravimetry，以下简记为DTG)表示温度与热重变化速度(g/秒)的关系。

需要说明的是，TG曲线及DTG曲线的测定可以使用能进行热重测定的公知的热分析装置。

在求出上述TG曲线时，在水蒸汽存在下将煅烧焦炭加热气化，但水蒸汽作为煅烧焦炭中所含的各碳质的气化剂起作用。

以下，对于将煅烧焦炭在水蒸汽存在下加热气化而求出TG曲线的方法进行说明。

求出上述TG曲线时使用的试样可以使用实际操作中的针状焦生产线的使水蒸汽作用之前的煅烧焦炭。

在并非改良已有的针状焦制造装置、而是重新设置针状焦制造装置的情况下，配合第一工序的操作条件由生焦试制煅烧焦炭，并将其作为试样求出TG曲线。

关于煅烧焦炭的气化，在热重同时测定装置等温度可控制的电炉中设置装入有煅烧焦炭的开放型反应容器，在流通有水蒸汽的气氛下将炉内温度升高，由此将煅烧焦炭加热而使其气化。

通过使水蒸汽在电炉中流通，可以连续供给水蒸汽，并且能够将由碳气化而得的气体、所产生的焦油成分连续除去，可以实现再现性高的气化量的测定。

关于导入到热重同时测定装置中的煅烧焦炭的形状，只要能够导入到测定容器中则没有特别限定，优选为均匀的状态。另外，关于导入到装置中的煅烧焦炭的形状、重量、尺寸或体积，只要能够导入到装置内的天平和/或试样容器中则没有特别限定。

关于TG曲线的测定，只要在水蒸汽存在下将煅烧焦炭加热气化、按照根据煅烧焦炭的减量速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变的方式控制煅烧焦炭的温度即可。

关于按照根据煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变的方式控制煅烧焦炭的温度的方法，可以阶段性地或连续地改变升温方法。

作为阶段性地改变的方法，可列举例如以下方法：在测定的初期以较快的升温速度加热，在观测到重量变化的评价温度附近，在5～20℃/分钟之间阶段性地控制升温速度。

在此，如果升温速度过慢，则分析花费时间，不能成为快速的分析方法。另一方面，如果升温速度过快，则在目标碳质的气化反应完成之前，开始其它碳质的气化反应，因此碳质的分离变得困难。

由于上述的理由，升温速度优选为5～20℃/分钟。

煅烧焦炭的加热气化中使用的水蒸汽优选与不活泼气体混合使用。水蒸汽分压没有特别限定，优选为0.1～60kPa。

如果水蒸汽分压升高，则有时在气体流路及热重同时测定装置中发生结露。如果装置内发生结露，则气化量的测定变得困难。

另外，如果水蒸汽分压过小，则气化反应速度变慢，并且一定的测定时间内的气化量变少，因而难以测定，因此，期望在可能的范围内较高。

由于上述的理由，水蒸汽分压优选为在进行分析的整个温度区域及装置内不结露的水蒸汽分压、且优选为高的水蒸汽分压，更优选为1～60kPa，进一步优选为5～50kPa的水蒸汽分压。

水蒸汽向不活泼气体中的混合可以通过任何方法来实施。例如，可以利用以下方法：向一定温度的水中鼓入不活泼气体而赋予该温度下的饱和蒸气压量的水蒸汽的方法；或者，用注射泵等定量地将水添加到气体流中，通过加热而气化的方法；等。

关于更优选的按照根据上述煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变而控制煅烧焦炭的温度、求出热重变化曲线(TG曲线)的方法，可以例示如下所述的方法。

所述方法包含以下工序：(A)预先确定任意的恒速升温条件，进行恒速升温，由恒速升温热重分析测定TG曲线，将比由TG曲线确定的或由TG曲线的微分曲线(DTG曲线)推定的碳质的气化开始温度下的DTG值(重量变化速度)的绝对值小的值设定为控制目标值的工序；和(B)以与工序(A)的恒速升温条件相同或相近的条件恒速升温而进行恒速升温热重分析，当煅烧焦炭的重量变化速度比上述重量变化速度的控制目标值缓慢时，使升温速度与上述恒速升温条件相同，当煅烧焦炭的重量变化速度比上述重量变化速度的控制目标值急剧时，停止升温或将升温速度控制为缓慢，求出热重变化曲线(TG曲线)的工序。

在求出煅烧焦炭中所含的各碳质成分的气化开始温度及各碳质成分的存在量时，利用进行气化的温度及速度(DTG)根据煅烧焦炭中所含的各碳质成分的种类而不同这一点。存在于煅烧焦炭中的碳质由于碳质的结晶性或取向性的差异而气化的温度及速度(DTG)不同。

例如，在包含结晶性碳质和非晶性碳质的煅烧焦炭的情况下，非晶性碳质在相对低的温度下或以相对快的速度进行气化反应。另外，例如在包含取向性高的碳质和取向性低的碳质的煅烧焦炭的情况下，取向性低的碳质在相对低的温度下或以相对快的速度进行气化反应。

即，通过对加热升温时的TG曲线及DTG曲线进行分析，可以将煅烧焦炭中所含的结晶性或取向性不同的碳质的气化反应分离，通过计测相应的重量变化量，可以分析各碳质成分的气化开始温度及各碳质的存在量。

关于上述(A)的工序中的、预先利用恒速升温热重分析测定TG曲线的方法，在水蒸汽存在下将煅烧焦炭以一定的升温速度加热气化，测定TG曲线。在此，由于上述的理由，优选升温速度为5～20℃/分钟。

测定的温度范围只要是可以计测煅烧焦炭中的各碳质的气化反应的温度范围即可。具体而言，可以对从低温侧至高温侧的温度范围进行测定，所述低温侧为成为煅烧焦炭原料的生焦制造时的焦化温度附近、例如450℃附近，所述高温侧为发生结晶性碳质(石墨质)的气化反应的1600℃附近。

存在于煅烧焦炭中的多种结晶性或取向性不同的碳质(从结晶性低的一侧起依次设为碳质1、碳质2、碳质3)的气化开始温度大多是接近的，各碳质的气化反应大多连续发生。这种情况下，难以由利用恒速升温而得的TG曲线的分析确定碳质2、碳质3的气化开始温度。

关于将比由得到的TG曲线确定的或由TG曲线的微分曲线(DTG曲线)推定的碳质的气化开始温度下的DTG值(重量变化速度)的绝对值小的值设定为升温速度的控制目标值的方法，可以利用如下所述的方法进行例示。

通过对TG曲线进行微分来描绘DTG曲线，求出各碳质的气化开始温度下的DTG值，将小于其绝对值的值设定为升温速度的控制目标值。

上述(B)的工序中，当重量变化速度比上述的控制目标值缓慢时，使升温速度与(A)的工序中的恒速升温条件相同，当煅烧焦炭的重量变化速度比上述的控制目标值急剧时，停止升温或将升温速度控制为缓慢，测定TG曲线。

在此，升温速度的控制目标值可以为通过尝试法确定的值，但更优选将比根据(A)的工序中记载的方法由通过恒速升温热重分析测定的TG曲线的微分曲线(DTG曲线)推定的碳质的气化开始温度下的DTG值(重量变化速度)的绝对值小的值作为控制目标值。

通过利用恒速升温热重分析确定上述的控制目标值，能够更准确地进行不同的碳质的分析。并且，通过使上述的控制目标值接近气化开始温度下的DTG值(重量变化速度)的绝对值，能够更迅速地进行不同的煅烧焦炭的分析。

各碳质的气化开始温度可以由试样重量开始减少的温度或试样重量的减少速度发生变化的温度来确定，但优选由各碳质的试样重量开始减少的温度确定。

另外，基于TG曲线，可以对煅烧焦炭中所含的碳质进行分离定量。

对煅烧焦炭中所含的碳质进行分离定量的方法可以如下进行：使用所得到的TG曲线确定各碳质的气化开始温度，测定由各碳质的气化开始温度划分的温度范围内的各碳质的存在量。

另外，关于在此的各碳质的存在量的计算，优选由各碳质发生气化的特定的温度区域内的试样的重量变化量来计算，但也可以通过计测所产生的气体中所含的碳量等来进行。

通过上述方法分离定量的、煅烧焦炭中所含的各碳质的存在量可以作为确定第二工序中向煅烧装置内吹入的水蒸汽量或将第一工序中得到的煅烧焦炭与水混合后实施煅烧的方法中的水量的数据使用。

综上，通过使用基于根据试样的重量变化速度使升温速度连续改变的温度控制方法的热重测定，可以明确地计测不同碳质的气化反应所引起的重量减少的边界，可以精度良好地进行碳质的气化开始温度的分离。并且，通过计测各碳质发生气化的特定的温度区域内的试样的重量变化量、或气化所产生的产生气体中所含的碳量等，可以计算各碳质的存在量。

一般而言，煅烧焦炭中的气化开始温度最高的碳质是针状组织发达的碳质，因此，如果知晓各碳质的气化开始温度和存在量，则可以确定针状组织不发达的碳质的气化开始温度和针状组织发达的碳质的气化开始温度。然后，可以将介于其间的温度区域作为上述第二工序的温度区域。

根据使用上述求出TG曲线的方法在水蒸汽存在下测定出的煅烧焦炭的TG曲线，可以将针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质明确地分离，并且，可以对各碳质的气化开始温度及各碳质的存在量进行定量化。

进而，为了更精确地确定针状组织不发达的碳质的气化开始温度和针状组织发达的碳质的气化开始温度，也可以根据煅烧焦炭及针状焦的显微镜观察照片的定量性图像分析来求出针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质的存在比，与由TG曲线分析出的各碳质的存在比进行比较，由此，可以确定针状组织不发达的碳质和针状组织发达的碳质的气化开始温度。

关于该新的基础性见解，将煅烧焦炭再次在煅烧装置内、在针状组织不发达的碳质的水蒸汽气化温度下实施水蒸汽气化反应，由此可以使针状组织不发达的碳质形成氢气、二氧化碳而气化、除去，再煅烧和水蒸汽气化后的针状焦成为仅有针状组织发达的碳质的针状焦。

通过将基于求出煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度、及针状组织发达的碳质的气化开始温度而确定的温度区域的水蒸汽气化法应用于针状焦的制造工序，可以制造将针状组织不发达的碳质气化除去后的针状焦。即，可以制造降低了CTE的针状焦。

进而，在通过水蒸汽气化反应除去针状组织不发达的碳质后形成微细的空隙结构，因此，该空隙结构成为气体逸出孔，可以预期在降低膨化方面也有效果。

[实施例]

以下，用实施例对本发明进行说明。

需要说明的是，这些实施例分别是为了更具体地例示本发明而记载的，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更，本发明不受以下记载限定。

(评价试样)

作为评价试样的煅烧焦炭为市场供应的来自煤重质油的煅烧焦炭。

(热重分析装置)

作为热重测定装置，使用使用水蒸汽工作型差热天平(株式会社理学制造的TG-DTA/HUM-1)。

〔实施例1〕

称量评价试样大约10mg、精确至0.01mg，导入到热重测定装置中。以300ml/分钟向其中流入作为气化剂的、水蒸汽与氮气混合而成的气体。将此时的水蒸汽分压设为20kPa。在流通有气化剂的条件下，按照当重量变化速度的绝对值小于控制值0.002％/秒时以10℃/分钟的升温速度加热升温、当重量变化速度的绝对值为控制值0.002％/秒以上时停止升温的方式控制试样温度，计测TG曲线。在此，重量变化速度的控制值0.002％/秒是事先通过利用等速升温分析得到的DTG曲线的分析确定的值。

将得到的TG曲线示于图1。

评价试样显示出两阶段的重量减少。根据TG曲线而将各阶段中的重量开始减少的温度设定为各阶段的气化开始温度。第一阶段的气化开始温度为1013℃，第二阶段的气化开始温度为1113℃。

对于评价试样，实施剖面的偏光显微镜观察，发现：存在大量的针状组织不发达的碳质。将偏光显微镜照片的代表例示于图2。

对图2的偏光显微镜照片进行定量性图像分析，由此计算针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质的面积比。分析的结果是，针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质的面积比为28：72。

评价试样在2个不同的气化温度下的重量比为34：66。由水蒸汽气化温度划分的温度区域内的重量比与通过图像分析计算出的各碳质的面积比显示出大致相等的比例。

因此可以说，关于评价试样在各个水蒸汽气化温度下发生气化反应的碳质，低温侧(水蒸汽气化温度1013℃)为针状组织不发达的碳质，高温侧(水蒸汽气化温度1111℃)为针状组织发达的碳质。

〔实施例2〕

由实施例1的结果可知，用于将评价试样中的针状组织不发达的碳质气化除去所需要的温度为1013℃以上且小于1113℃。因此，将第二工序中的将针状组织不发达的碳质气化除去的温度区域确定为1100℃附近。

称量评价试样大约10mg、精确至0.01mg，导入到热重测定装置中。以300ml/分钟向其中流入作为气化剂的、水蒸汽与氮气混合而成的气体。将此时的水蒸汽分压设为20kPa。在流通有气化剂的条件下，与实施例1同样地在重量减少变大的温度下，保持恒定地以20℃/分钟的升温速度使温度升高到1100℃，保持30分钟之后降温，取出试样。

对于所取出的试样，与实施例1同样地实施剖面的偏光显微镜观察，通过定量性图像分析计算出针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质的面积比。将代表性偏光显微镜照片示于图3。

如图3所示，明确可知针状组织不发达的碳质几乎都已消失。

由图像分析结果也得到了支持目视观察的结果、即针状组织不发达的碳质与针状组织发达的碳质的面积比为0.3:99.7。

综上可知，通过在针状组织不发达的碳质进行水蒸汽气化反应的温度下使煅烧焦炭与水蒸汽反应，可以将煅烧焦炭中的针状组织不发达的碳质选择性地除去。

产业上的可利用性

通过使用本发明的方法，将针状焦中残存的针状组织不发达的CTE高的碳质选择性地气化除去，仅残留针状组织发达的CTE低的碳质，由此，可以制造降低了CTE的针状焦。进而，能够制造仅残留有针状组织发达的碳质的针状焦，可以期待针状焦制造中的成品率改善。

Claims (4)

1.一种针状焦的制造方法，在将生焦在1200～1600℃的温度下煅烧而得到煅烧焦炭的第一工序之后，利用使水蒸汽作用并进行再煅烧的第二工序制造针状焦，所述制造方法的特征在于，将所述第二工序的温度区域设定为通过求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域。

2.根据权利要求1所述的针状焦的制造方法，其特征在于，将所述第二工序的温度区域设定为通过基于热重变化曲线即TG曲线求出使煅烧焦炭中残存的针状组织不发达的碳质发生气化的温度而确定的温度区域，所述TG曲线是按照根据煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变的方式控制煅烧焦炭的温度、在水蒸汽存在下将煅烧焦炭加热气化而求出的。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的针状焦的制造方法，其特征在于，根据所述煅烧焦炭的重量变化速度使煅烧焦炭的升温速度连续改变而控制煅烧焦炭的温度、求出热重变化曲线即TG曲线的方法包含如下工序：

(A)预先确定任意的恒速升温条件，进行恒速升温，利用恒速升温热重分析测定TG曲线，将比由TG曲线确定的或由TG曲线的微分曲线即DTG曲线推定的碳质的气化开始温度下的DTG值即重量变化速度的绝对值小的值设定为控制目标值的工序；和

(B)以与工序(A)的恒速升温条件相同或相近的条件恒速升温而进行恒速升温热重分析，当煅烧焦炭的重量变化速度比所述重量变化速度的控制目标值缓慢时，使升温速度与所述恒速升温条件相同，当煅烧焦炭的重量变化速度比所述重量变化速度的控制目标值急剧时，停止升温或将升温速度控制为缓慢，求出热重变化曲线即TG曲线的工序。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的针状焦的制造方法，其中，所述第二工序中使水蒸汽作用于煅烧焦炭的方法中，向煅烧装置内吹入水蒸汽或者将第一工序中得到的煅烧焦炭与水混合，实施再煅烧。

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