JP5444709B2 - 高炉用コークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非粘結炭や微粘結炭（以下、総称して「非微粘結炭」という）等の低品質炭を改質して、コークス製造用の原料炭として用い、高炉用コークスを製造する方法に関する。

高炉操業においては、炉内の通気性を確保し、安定操業を維持するために、還元材として、高強度のコークスが必要である。高強度のコークスを製造するには、原料炭として、粘結性が高い良質な石炭を必要とするが、このような良質炭は、世界的に枯渇状態にあり、これまで、低品質の非微粘結炭を原料炭として用い、高強度コークスを製造する方法が、数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３、参照）。

低品質炭を、コークス製造用の原料炭として用いる場合、通常、低品質炭を粉砕して、灰分を除去し、微粉炭と粗粒炭に分級し、微紛炭には粘結材を添加して混練し、粒子化又は擬似粒子化し、粗粒炭に配合する（特許文献４〜７、参照）。

一方、低品質炭の粘結成分を溶剤で抽出して得た炭材（溶剤精製炭）を、コークス製造用の原料炭又は粘結補填材として用いる方法も、これまで、数多く提案されている（特許文献８〜１３、参照）。

例えば、特許文献８には、微粉石炭を溶剤と混合して常圧又は加圧下で、場合によっては、水素雰囲気中で加熱して得られる石炭改質物を調製し、６０〜２５％の揮発分、かつ、９０％以上の粘結力指数を有するように調整したコークス用石炭の粘結成分補填材とその製造方法が開示されている。

また、特許文献１３には、石炭粒子と非水素供与性溶剤とを混合し、石炭の可溶成分を溶剤中に抽出する抽出工程と、抽出工程後の抽出残分の一部と抽出液との混合物から溶剤を除去する溶剤除去工程を有する改質石炭の製造方法が開示されている。

いずれの方法も、高強度（ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で、８４．５以上）のコークスを安定的に製造し得るものであるが、溶剤精製炭（Solvent Refined Coal［ＳＲＣ］）の製造方法は、高温高圧設備で水素を使用するため、設備費及びランニングコストが非常に高いという欠点がある。

また、特許文献１３に開示の方法は、石炭の性状に適した改質方法とはいえず、この方法から、多数の種類の石炭を対象として、コークス製造用に適する石炭に改質する改質方法は想起し得ない。

粘結性が高く、コークス製造に適する良質な石炭が枯渇している現状においては、多種多様な性状又は銘柄の低品質炭を、大量に、コークス製造用の原料炭として用いざるを得ず、このような低品質炭から、より高強度の高炉用コークスを安定的に製造することができる工業的なコークスの製造方法が、強く求められている。

特開２００３−２２６８７９号公報 特開２００６−２８３００８号公報 特開２００７−００２０５２号公報 特開平１０−１８３１３６号公報 特開平１１−１１６９７０号公報 特開２００１−０７２９８２号公報 特開２００３−２２６８７９号公報 特開昭５１−１０７３０１号公報 特開昭５１−１０７３０２号公報 特開昭５５−０７５４８５号公報 特開２００４−３０７７１４号公報 特開２００６−０７０１８３号公報 特許第３９２０８９９号公報

本発明は、上記要請を踏まえ、非微粘結炭等の低品質炭の性状を、高炉用コークスの製造に適した性状に改質する手法を開発し、さらに、該手法によって改質した石炭を用いて、より高強度の高炉用コークスを製造する方法を提供することを課題とする。

高強度のコークスを製造するためには、当然のことながら、粘結性が高い良質な石炭が必要である。本発明者らは、石炭の粘結性が、石炭の化学構造に依るとの発想のもとに、粘結性が高く、高強度のコークスを製造するのに適した石炭の化学構造を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて調査した。

その結果、粘結性が高く、高強度のコークスを製造するのに適した石炭の化学構造は、「石炭中の酸素、特に、芳香族分子を構成する酸素の量が少なく、炭素の量が多い」という特徴を備えていることが判明した。

溶剤精製炭（ＳＲＣ）を原料炭として用いる従来のコークス製造方法においては、石炭の化学構造が考慮されていないところ、本発明者らは、上記発想のもとに、鋭意研究した結果、石炭中の酸素の量、特に、芳香族分子を構成する酸素官能基の量が、石炭の軟化溶融時の粘結性の良否と密接に関係し、コークス強度に大きく影響していることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）非微粘結炭を含むコークス製造用の原料炭を配合した配合炭を用い、非微粘結炭の少なくとも一部を改質して配合して、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が８４．５を超える高炉用コークスを製造する方法であって、
石炭の化学構造において芳香族分子を構成する酸素の量を石炭の改質指標として用い、
前記配合炭を乾留した後のコークス強度ＤＩ ¹⁵⁰ ₁₅ と、配合炭中の前記改質指標とした酸素量との間の相関関係を予め求めておき、
前記相関関係から、目標とするコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅ が得られる配合炭中の前記改質指標とした酸素量を求め、
配合炭中の前記改質指標とした酸素量が、前記相関関係から求められた酸素量以下となるように前記改質した非微粘結炭を配合することを特徴とする高炉用コークスの製造方法。

（２）前記原料炭の改質を、溶媒抽出法で行うことを特徴とする上記（１）に記載の高炉用コークスの製造方法。

（３）前記溶媒抽出法における抽出温度を、目標とする改質指標に基づいて設定することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の高炉用コークスの製造方法。

本発明によれば、乾留してもコークス強度が低いため、コークス製造用の原料炭には適さないとされている低品質炭（非微粘結炭等）を改質して、コークス製造用の原料炭として使用し、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で、８４．５を超える高炉用コークスを製造することができる。

本発明者らは、まず、表１に元素分析値（％、daf）を示す３種の石炭、Ａ炭、Ｂ炭、及び、Ｃ炭について、ＮＭＲ法で、石炭の化学構造において、芳香族分子を構成する酸素（以下「芳香族酸素」ということがある）の量（％）を調査した。

石炭の化学構造は複雑であり、ＮＭＲスペクトルによる構造解析においては、波形分離を適確に行うことが必要である。本発明者らは、新たなパルスシーケンス（K.Saito et al:Annual Reports on NMR Spectroscopy,vol.44(2001)，２４〜７７頁、参照）を適用し、ＣＨ₃、ＣＨ₂、ＣＨ、及び、Ｃの明確なピークを拾い出し、適正な半値幅を算出して、波形分離を行った。

本発明者らの新ＮＭＲ法によれば、従来、明確な半値幅を引き出すことができなかった、芳香族周辺の４級炭素についても、適正な半値幅を算出することができ、酸素を含む官能基とそれ以外を明確に分離することができる。

その結果を、表１に、併せて示す。炭素量が８７．７％のＢ炭は、コークス製造用の原料炭として好適な粘結炭であるが、炭素量が８２．７％のＡ炭、及び、炭素量が８３．６％のＣ炭は、いずれも、非微粘結炭である。

次に、Ａ炭（非微粘結炭）、Ｂ炭（粘結炭）、及び、Ｃ炭（非微粘結炭）を、それぞれ乾留してコークスを製造し、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を測定した。その結果、コークス強度は、Ｂ炭＞Ｃ炭＞Ａ炭の順で小さいことを確認したが、表１から、芳香族酸素の量は、Ｂ炭（４．０％）＜Ｃ炭（６．６％）＜Ａ炭（７．７％）の順で大きいことが解る。

このことから、石炭中の酸素の量、特に、芳香族酸素の量が、石炭の粘結性に大きく影響していることが解る。

本発明者らは、このことを踏まえ、次に、Ａ炭（原炭）を、表２に示す改質条件（ただし、抽出圧力は、溶剤が揮発しない約１ＭＰａ）で改質し、改質した改質Ａ1炭〜改質Ａ4炭につき、成分元素を分析するとともに、芳香族酸素の量（％）をＮＭＲ法で測定した。その結果を、表２に併せて示す。なお、Ａ炭（原炭）の元素分析値及び芳香族酸素の量（％）も併せて示した。

図１に、表２に示すＡ炭（原炭Ａ0）及び改質炭（Ａ1〜Ａ4）の粘結性の温度依存性を、膨張率（％）又は収縮率（％）で示す。膨張率（％）又は収縮率（％）は、ＪＩＳ Ｍ ８８０１の膨張性試験方法（ジラトメーター法）で測定した値である。

図１から、Ａ炭（原炭Ａ0）は、加熱しても膨張せず、粘結性が極端に劣るものであるが、溶剤抽出処理の改質により芳香族酸素の量を低減した改質炭においては、膨張率（％）が著しく上昇していることが解る。即ち、芳香族酸素の量（％）が、コークス強度の向上に大きく関与していることが解る。

本発明者らは、以上の試験結果を踏まえ、多種多様の性状又は銘柄の石炭、及び、改質した石炭を対象にし、これら石炭を乾留して製造したコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と石炭中の炭素量の関係、及び、同コークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と石炭中の芳香族成分中の酸素の量（以下「芳香族酸素の量」又は「芳香族酸素量」ということがある）の関係を調査した。その結果を、図２に示す。

図２（ａ）に、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と石炭中の炭素量の関係を示し、図２（ｂ）に、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と芳香族酸素量の関係を示す。

炭素量、及び、芳香族酸素量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で測定した。ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は、ＪＩＳ Ｋ２１５１に規定されているドラム強度試験法で測定した値である。即ち、内径、長さが、ともに１．５ｍのドラム試験機にコークスを１０ｋｇ入れて、１５０回転させた後に、１５ｍｍの篩で篩い分けして、篩上に残存するコークスの質量の試料質量に対する百分率で求めた値である。

図２（ａ）に示すように、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅８２以上において、炭素量（％）とＤＩ¹⁵⁰ ₁₅の間に明確な相関はないが、図２（ｂ）に示すように、芳香族酸素量（％）が減少するのに伴い、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は増大する。

図２（ｂ）によれば、芳香族酸素量（％）を５％以下に低減すれは、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅：８５以上のコークス強度を得ることができ、また、芳香族酸素量（％）を４％以下に低減すれば、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅：８５．５以上のコークス強度を得ることができることが解る。

以上、説明したように、石炭中の酸素の量、特に、芳香族酸素の量は、石炭の粘結性、及び、コークス強度に影響を及ぼす要因であるので、本発明では、石炭中の芳香族酸素の量を改質指標として定義し、石炭の性状を示す指標として採用する。

したがって、本発明は、非微粘結炭を改質して、コークス製造用原料炭として用い、高炉用コークスを製造する高炉用コークスの製造方法において、「石炭中に存在する酸素のうち、石炭の化学構造において、芳香族分子を構成する酸素の量を改質指標として、非微粘結炭を改質する」ことを第一の特徴とする。

常に、石炭中の酸素の量＞芳香族酸素の量であるので、通常、石炭中の酸素の量を、改質指標として採用してもよいが、高強度、例えば、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で８６以上のコークス強度を得ようとする場合は、所望のコークス強度を安定的に確保するため、改質指標として、芳香族酸素の量を採用することが好ましい。

改質指標を適用すれば、石炭の改質の要否を判断できるので、改質指標の適用は、特定の性状又は銘柄の石炭に限定されないが、非微粘結炭は、そもそも改質を必要とする石炭であるので、改質指標は、特に、非微粘結炭を含む石炭に適用するのが好ましい。

改質した石炭は、コークス製造用の原料炭として有用なものであるが、量的に限度がある場合、他のコークス製造用の原料炭と混合して用いてもよい。改質指標が所要値以下の改質炭を所要量配合すれば、乾留時に、改質炭の優れた膨張性が、コークス強度の向上に寄与するので、全体として高強度のコークスを製造することができる。

ここで、表３に、表１に示すＢ炭（粘結炭）：４７．５質量％、及び、Ｃ炭（非微粘結炭）：４７．５質量％に、表２に示す改質Ａ1炭、改質Ａ2炭、改質Ａ3炭、改質Ａ4炭、及び、Ａ炭（原炭）を、それぞれ、５．０質量％配合した配合炭の芳香族酸素の量（改質指標）と、これら配合炭を乾留して製造したコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を示す。

図３に、配合炭の芳香族酸素量（改質指標）と、配合炭を乾留して製造したコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅の関係を示す。

表３及び図３から、配合炭が改質指標の高い非微粘結炭を含んでいても、改質指標の低い改質炭を所要量配合し、配合炭の改質指標を低レベルに維持すれば、高強度のコークスを製造できることが解る。

改質炭の配合量は、改質炭の配合によるコークス強度ＤＩ ¹⁵⁰ ₁₅の向上代を考慮して設定する。即ち、「改質炭を、目標とするコークス強度ＤＩ ¹⁵⁰ ₁₅ が得られるように配合する」ことが、本発明における第二の特徴である。そのため、改質炭中の芳香族酸素量とコークス強度ＤＩ ¹⁵⁰ ₁₅の向上代との相関を、予め実験的に求めておく。

各種の石炭を配合した配合炭に、改質炭の優れた膨張特性を最大限活用するために、５質量％以上配合するのが好ましい。配合率の上限は、特に限定されないが、石炭の膨張率が過多になるとコークス塊内に欠陥が生成するため、３０質量％以下が好ましい。

石炭の改質には、特定の改質方法によらず、公知の方法を広く適用できるが、溶媒抽出法で行うことが好ましい。

溶媒抽出法を用いる場合、抽出温度が重要である。最適な抽出温度は、溶媒にもよるので、予め、目標とする改質指標と抽出温度との関係を調べておき、この関係に基づいて、抽出温度を設定することが好ましい。

前記溶媒としては、非水素供与性の溶媒、炭化水素系溶媒等、公知の溶媒を使用する。炭化水素系溶媒を用いる場合、溶媒抽出を、水素雰囲気中で実施してもよい。

コークスは、例えば、図４に示す通常の製造工程に従って製造する。石炭槽１から切り出した低品質炭と、溶媒槽２から供給する溶媒（例えば、テトラリン、１−メチルナフタレン、クレオソート油、アントラセン油、水素化したクレオソート油、水素化したアントラセン、水素化したクレオソート油と水素化したアントラセン油の混合物等）を、混合槽３で混合してスラリーとし、改質塔４へ送給する。

ここで、目標とする改質指標に併せ抽出温度を設定し、石炭の改質を行う。なお、抽出圧力は、１〜２０ＭＰａの範囲内で、適宜、調整する。

改質塔４から排出される改質炭５と、コークス製造用石炭槽６から切り出した原料炭を、適宜の割合で、配合層７で配合し、原料炭を調製する。この原料炭を、コークス炉８に装入し乾留し、コークス９を製造する。

図４に示す製造工程において、改質塔４における抽出温度の設定は重要である。本発明においては、予め原料炭の芳香族分子中の酸素の量を測定し、抽出温度と、改質後の原料炭の芳香族分子中の酸素の量及びコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅との関係を求めておき、所定のコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を得るための改質炭の芳香族酸素量の目標値に基づいて、抽出温度を２００〜４００℃の範囲内で調整する。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に示すＢ炭、及び、Ｃ炭と、表２に示す改質Ａ1〜Ａ4炭を、表４に示す割合で配合し、コークス製造用の原料炭を調製した。原料炭の改質指標（芳香族酸素量［％］）と、原料炭を乾留して得たコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を、表４に併せて示す。

表４に示すように、改質指標が低い原料炭を乾留して製造したコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は、８４．５を超え、著しく高いことが解る。

また、表４から、配合炭中の改質炭の配合割合の調整により、配合炭の芳香族酸素量（％）を５％以下に低減すれば、粘結成分含有量が少ない非微粘結炭を原料炭として使用して、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅：８５．０以上のコークス強度を得ることができることが解る。

さらに、芳香族酸素量（％）を４％以下に低減すれば、粘結成分含有量が少ない非微粘結炭を原料炭として使用して、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅：８５．５以上のコークス強度を得ることができることが解る。

前述したように、本発明によれば、乾留してもコークス強度が低いため、コークス製造用の原料炭には適さないとされている低品質炭（非微粘結炭等）を改質して、コークス製造用の原料炭として使用し、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で、８４．５を超える高炉用コークスを製造することができる。したがって、本発明は、コークス製造産業において、利用可能性が大きいものである。

Ａ炭（原炭）及び改質炭（Ａ1〜Ａ4）の粘結性の温度依存性を、膨張率（％）又は収縮率（％）で示す図である。 コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と、石炭中の炭素量、及び、芳香族成分中の酸素量の関係を示す図である。（ａ）は、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と石炭中の炭素量の関係を示し、（ｂ）は、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅と石炭中の芳香族成分中の酸素量の関係を示す。 配合炭の芳香族酸素の量（％）と、配合炭を乾留して製造したコークスのコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅の関係を示す図である。 コークスの製造工程を示す図である。

符号の説明

１ 石炭槽
２ 溶媒槽
３ 混合槽
４ 改質塔
５ 改質炭
６ コークス製造用石炭槽
７ 配合槽
８ コークス炉
９ コークス

Claims (3)

1. 非微粘結炭を含むコークス製造用の原料炭を配合した配合炭を用い、非微粘結炭の少なくとも一部を改質して配合して、コークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が８４．５を超える高炉用コークスを製造する方法であって、
   石炭の化学構造において芳香族分子を構成する酸素の量を石炭の改質指標として用い、
   前記配合炭を乾留した後のコークス強度ＤＩ ¹⁵⁰ ₁₅ と、配合炭中の前記改質指標とした酸素量との間の相関関係を予め求めておき、
   前記相関関係から、目標とするコークス強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅ が得られる配合炭中の前記改質指標とした酸素量を求め、
   配合炭中の前記改質指標とした酸素量が、前記相関関係から求められた酸素量以下となるように前記改質した非微粘結炭を配合することを特徴とする高炉用コークスの製造方法。
2. 前記非微粘結炭の改質を、溶媒抽出法で行うことを特徴とする請求項１に記載の高炉用コークスの製造方法。
3. 前記溶媒抽出法における抽出温度を、目標とする改質指標に基づいて設定することを特徴とする請求項１または２に記載の高炉用コークスの製造方法。

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