WO2024181325A1 - 冶金用コークスの製造方法および軟化溶融特性の評価方法 - Google Patents

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WO2024181325A1
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coke
isolated
lignin
raw material
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孝徳 ▲高▼嶋
健 川内
貴 松井
拓斗 杓野
豊 塗木
正一 宮脇
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Ｊｆｅスチール株式会社
日本製紙株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
    • G01N11/02—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material
    • G01N11/04—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material through a restricted passage, e.g. tube, aperture

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metallurgical coke and a method for evaluating its thermoplasticity.
  • Coke used to reduce the iron ore and ensure good ventilation inside the blast furnace.
  • Coke used for this purpose is called metallurgical coke (hereinafter, when we simply say coke, it refers to metallurgical coke).
  • the aforementioned coke is generally produced by carbonizing the raw material coal in a coke oven.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 when biomass is mixed with coal and charged into a coke oven, the fluidity of the coal during carbonization is significantly reduced, resulting in a decrease in the strength of the resulting coke. For this reason, it is difficult to use biomass as a coke raw material without special pretreatment. The reason why biomass reduces the fluidity of coal is not fully understood, but it is thought that the oxygen atoms contained in biomass in relatively large quantities reduce the melting property of coal during carbonization.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a method of producing coke by adding char obtained by pyrolyzing biomass to coal. Also, Non-Patent Document 2 focuses on the fact that lignin, one of the main components of woody biomass, has a lower oxygen content than other components, and considers using lignin extracted from woody biomass as a coke raw material.
  • biomass as a coke raw material can contribute to reducing CO2 emissions from blast furnaces.
  • Non-Patent Document 2 reports that when lignin is used as a raw material, voids are generated, resulting in a decrease in coke strength.
  • the present invention was made to solve the above problems, and aims to provide a method for producing coke strong enough to withstand use in a blast furnace while using a larger amount of biomass as a coke raw material than with conventional techniques.
  • the present invention was completed based on the above findings, and its gist is as follows:
  • a method for producing metallurgical coke by carbonizing a raw material in a chamber-type coke oven to produce metallurgical coke comprising the steps of: 13.
  • a method for producing metallurgical coke by carbonizing a raw material in a chamber-type coke oven to produce metallurgical coke comprising the steps of: A method for producing metallurgical coke, wherein the raw material contains 30 wt % or less of one or both of isolated lignin and an organic solvent extract from the isolated lignin, each having a weight average molecular weight of 3,100 or less, based on the total weight of the raw material.
  • a method for producing metallurgical coke comprising carbonizing a raw material to produce metallurgical coke, the method comprising the steps of: measuring the permeation distance of one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin;
  • a method for producing metallurgical coke comprising using, as part of the raw material, one or both of an isolated lignin and an organic solvent extract from the isolated lignin, the measured permeation distance of which is equal to or greater than a predetermined reference value.
  • a method for producing metallurgical coke comprising carbonizing a raw material to produce metallurgical coke, the method comprising the steps of: measuring the weight average molecular weight of one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin;
  • a method for producing metallurgical coke comprising using, as part of the raw material, one or both of an isolated lignin and an organic solvent extract from the isolated lignin, the measured weight average molecular weight of which is equal to or less than a predetermined reference value.
  • thermoplasticity and melting properties comprising measuring the permeation distance of isolated lignin or an organic solvent extract from isolated lignin, to evaluate the thermoplasticity and melting properties of the isolated lignin or an organic solvent extract from the isolated lignin.
  • the present invention it is possible to produce coke strong enough to withstand blast furnace use while using a larger amount of biomass as coke raw material compared to conventional techniques. That is, as mentioned above, in conventional techniques, it was necessary to limit the amount of biomass added to 5 wt% or less of the total raw material in order to prevent a decrease in coke strength.
  • isolated lignin which is a component derived from biomass, can be used up to 30 wt% of the total raw material. Furthermore, by using isolated lignin that meets certain conditions, the present invention makes it possible to produce coke strong enough to withstand blast furnace use, contrary to conventional knowledge, even when using a large amount of isolated lignin.
  • Example No. 4 is an image of a cross section of the coke obtained in Example No. 4 observed with a polarizing microscope.
  • 1 is an image of a cross section of the coke obtained in Comparative Example No. 8 observed with a polarizing microscope.
  • metallurgical coke is produced by carbonizing a raw material in a chamber-type coke oven.
  • the chamber-hearth coke oven is not particularly limited, and any structure of chamber-hearth coke oven can be used.
  • a chamber-hearth coke oven used in the conventional production of general coke that does not use biomass raw materials can be used.
  • the carbonization method is not particularly limited, and a general carbonization method using a chamber-type coke oven can be applied.
  • isolated lignin one or both of isolated lignin and an organic solvent extract from isolated lignin are used as part of the raw material.
  • isolated lignin and organic solvent extract from isolated lignin may be collectively referred to as “isolated lignin.”
  • the isolated lignin mixed with the raw material has a permeation distance of 12 mm or more. The reason for this will be described below.
  • the inventors have investigated the relationship between the behavior of isolated lignin in raw materials when the raw materials are carbonized to produce coke, and the strength of the resulting coke. As a result, it has been found that the behavior when heated varies greatly depending on the type of isolated lignin used. In other words, most isolated lignins have poor softening and melting properties when heated, so blending isolated lignin with the raw materials reduces the strength of the coke. On the other hand, it has been found that some isolated lignins have excellent softening and melting properties when heated, and actually have the effect of improving the strength of the coke.
  • the softening and melting properties of isolated lignin can be quantitatively evaluated based on the permeation distance. If the permeation distance of isolated lignin is less than 12 mm, the softening and melting properties of the isolated lignin are insufficient, and as a result, sufficient coke strength cannot be obtained. Therefore, in this embodiment, isolated lignin having a permeation distance of 12 mm or more is used. From the viewpoint of further increasing the coke strength, the permeation distance is preferably 13 mm or more, and more preferably 15 mm or more. On the other hand, from the viewpoint of coke strength, the longer the permeation distance, the better, so there is no particular upper limit to the permeation distance. However, from the viewpoint of ease of obtaining and preparing isolated lignin, the permeation distance is preferably 40 mm or less.
  • an index for evaluating the softening and melting properties of coke raw materials is the maximum fluidity (MF) measured by the Gieseler plastometer method specified in JIS M 8801 "Coal-testing methods".
  • MF maximum fluidity
  • the Gieseler plastometer method was devised to evaluate the properties of coals, it cannot be used to evaluate the softening and melting properties of isolated lignin. For example, even if one attempts to measure the maximum fluidity of isolated lignin alone using the Gieseler plastometer method, it is not possible to perform a normal measurement because the properties of isolated lignin and coals are completely different.
  • the maximum fluidity when the maximum fluidity is measured in a state where isolated lignin is mixed with coal, the maximum fluidity value is extremely low, such as zero, even if isolated lignin with a long permeation distance is used. From these measurement results, one would normally expect that the strength of coke made from isolated lignin would be significantly lower, but in fact, as shown in this specification, by using specific isolated lignin as a raw material, the coke strength is improved compared to that of coal alone.
  • the maximum fluidity which is a commonly known indicator of softening and melting properties, does not allow for an adequate evaluation of the softening and melting properties of isolated lignin and its effect on coke strength. Therefore, the method of evaluating isolated lignin proposed in this invention based on the permeation distance and the weight-average molecular weight described below is a completely new method that is completely different from conventional methods, and is extremely effective in selecting isolated lignin to be used as a coke raw material.
  • the permeation distance of isolated lignin is defined as the permeation distance measured by the following procedure.
  • the isolated lignin to be measured is sieved through a sieve with 2 mm mesh to separate it into oversieve and undersieve.
  • the isolated lignin remaining on the sieve is crushed with a pestle and mortar, and the operation of sieving again is repeated until the entire amount of isolated lignin passes through the sieve.
  • 1.0 g of the isolated lignin that has been crushed and passed through the sieve is filled into a quartz container with an inner diameter of 20 mm and a height of 100 mm.
  • a 200 g weight is dropped five times from 20 mm above the filled isolated lignin.
  • glass beads (diameter: 2.0 mm, material: soda glass, specific gravity: 2.5) are filled on top of the filled isolated lignin to a layer thickness of 50 to 55 mm.
  • the weight of the glass beads filled at this time is G (g).
  • a quartz filter (diameter: 19 mm x thickness: 5 mm) and a weight (1.6 kg) are placed on top of the layer of glass beads.
  • the quartz container filled with the isolated lignin is heated in an electric furnace in a nitrogen atmosphere from room temperature to 550°C at a rate of 3°C/min.
  • the heated isolated lignin melts, expands, and penetrates the layer of glass beads, then re-solidifies and bonds to some of the glass beads.
  • the glass beads that have not bonded to the isolated lignin are removed from the quartz container, and the weight M (g) of the glass beads is measured.
  • the permeation distance D (mm) is calculated according to the following formula (1).
  • Penetration distance D (mm) H ⁇ (GM)...(1)
  • H Filling height per unit weight of glass beads in the quartz container (mm/g)
  • G weight of packed glass beads
  • M Weight of isolated lignin and unbound glass beads
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 3 only use this method to evaluate the softening and melting properties of coal and caking additives, and do not disclose its application to isolated lignin.
  • Blending amount 30 wt% or less Isolated lignin that satisfies the above conditions has excellent softening and melting properties, so it can be added to the raw material in a larger amount than in the conventional technology. However, if the blending amount to the total raw material exceeds 30 wt%, it will lead to a decrease in coke strength. Therefore, the blending amount of the isolated lignin to the total raw material is set to 30 wt% or less.
  • the lower limit of the blending amount is not particularly limited, from the viewpoint of reducing CO2 emissions, it is preferably more than 2 wt%, more preferably more than 5 wt%, even more preferably 6 wt% or more, and most preferably 10 wt% or more.
  • the total amount of isolated lignin and the organic solvent extract from isolated lignin in the raw materials shall be 30 wt% or less.
  • the size of the isolated lignin is not particularly limited, and any size of isolated lignin can be used.
  • the particle size of isolated lignin is finer than the particle size of coal used in coke production, and it may be used as is without going through a process such as crushing.
  • the proportion of particles with a particle size of 3 mm or less contained in the isolated lignin is preferably 80 wt% or more, and more preferably the proportion of particles with a particle size of 2 mm or less is 80 wt% or more.
  • the proportion of particles with a particle size of 3 mm or less being 80 wt% or more means that when the isolated lignin is sieved through a sieve with 3 mm mesh and separated into oversieve and undersieve, the weight proportion of the undersieve is 80 wt% or more of the total isolated lignin.
  • the proportion of particles with a particle size of 2 mm or less being 80 wt% or more means that when the isolated lignin is sieved through a sieve with 2 mm mesh and separated into oversieve and undersieve, the weight proportion of the undersieve is 80 wt% or more of the total isolated lignin.
  • the proportion of particles with a particle size of 3 mm or less contained in the isolated lignin should be 100 wt % or less.
  • the proportion of particles with a particle size of 2 mm or less should be 100 wt % or less.
  • the raw materials other than the isolated lignin are not particularly limited, and any raw material can be used.
  • coal can be used as the raw material other than the isolated lignin.
  • the coal can be any coal without any particular limitation.
  • the coal can be used including anthracite, semi-anthracite, bituminous coal, subbituminous coal, lignite, etc., which have no or poor caking properties, in addition to raw coal generally used in coke production.
  • the raw materials can be one or more of coke powder, oil coke, plastic, biomass other than isolated lignin, and carbonized material obtained by heat-treating biomass other than isolated lignin. These raw materials can also be used in combination with coal.
  • the total blending amount of biomass other than plastic and isolated lignin with respect to all raw materials is preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt% or less.
  • the lower limit for the total amount of plastic and biomass may be 0%.
  • a binder may be added as part of the raw materials.
  • the binder may be one or more of the following: coal tar pitch, tar, tar sludge, asphalt pitch, and solvent-refined coal.
  • Weight average molecular weight 3100 or less
  • it is important that the weight average molecular weight of the isolated lignin to be blended with the raw material is 3100 or less. The reason for this will be explained below.
  • the inventors discovered that the softening and melting properties of isolated lignin can be quantitatively evaluated based on the permeation distance. As a result of further investigation, it was found that the softening and melting properties of isolated lignin are also correlated with the weight-average molecular weight of the isolated lignin. Specifically, the smaller the weight-average molecular weight of the isolated lignin, the better the softening and melting properties, and therefore the stronger the coke.
  • the weight average molecular weight is 3100 or less. From the viewpoint of further increasing the coke strength, it is preferable that the weight average molecular weight is 3000 or less, more preferably 2900 or less, and even more preferably 2700 or less. On the other hand, from the viewpoint of coke strength, the lower the weight average molecular weight, the better, so there is no particular lower limit for the weight average molecular weight. However, from the viewpoint of the ease of obtaining and preparing isolated lignin, it is preferable that the weight average molecular weight is 1500 or more.
  • the weight-average molecular weight of the isolated lignin is measured by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, it can be measured by the method described in the Examples.
  • the amount of isolated lignin in the total raw material is 30 wt % or less. The reason is as explained in the first embodiment.
  • the preferred amount of isolated lignin is also the same as in the first embodiment.
  • the isolated lignin may further have a permeation distance of 12 mm or more.
  • one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin may be used, which have a weight average molecular weight of 3100 or less and a permeation distance of 12 mm or more.
  • metallurgical coke is produced by carbonizing the raw material.
  • the permeation distance of one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin is measured, and one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin whose measured permeation distance is equal to or greater than a predetermined reference value is used as part of the raw material.
  • the softening and melting properties of isolated lignin can be quantitatively evaluated based on the permeation distance. Therefore, by measuring the permeation distance of isolated lignin and selecting and using isolated lignin having a permeation distance equal to or greater than a predetermined standard value, the strength of coke can be improved.
  • this embodiment is characterized in that the permeation distance of the isolated lignin is measured and the isolated lignin to be used is selected based on the measurement results. Therefore, the reference value used when selecting the isolated lignin is not particularly limited and can be any value. The reference value may be determined in advance according to the required strength of the coke. For example, the reference value may be 12 mm, 13 mm or more, or 15 mm or more. In addition, the upper limit of the permeation distance is not particularly limited. However, from the viewpoint of ease of obtaining and preparing the isolated lignin, it is preferable to use one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin having the permeation distance of 40 mm or less.
  • the amount of isolated lignin in the raw material is not particularly limited, but is preferably 30 wt% or less.
  • the lower limit of the amount is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing CO2 emissions, it is preferably more than 2 wt%, more preferably more than 5 wt%, even more preferably 6 wt% or more, and most preferably 10 wt% or more.
  • metallurgical coke is produced by carbonizing the raw material.
  • the weight average molecular weight of one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin is measured, and one or both of the isolated lignin and the organic solvent extract from the isolated lignin whose measured weight average molecular weight is equal to or less than a predetermined reference value is used as part of the raw material.
  • this embodiment is characterized in that the weight average molecular weight of isolated lignin is measured and the isolated lignin to be used is selected based on the measurement results. Therefore, the reference value used when selecting isolated lignin is not particularly limited and can be any value. The reference value may be determined in advance according to the required strength of the coke. For example, the reference value may be 3100 or less, 3000 or less, or 2900 or less. On the other hand, the lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but it is preferably 1500 or more.
  • the amount of isolated lignin in the raw material is not particularly limited, but is preferably 30 wt% or less.
  • the lower limit of the amount is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing CO2 emissions, it is preferably more than 2 wt%, more preferably more than 5 wt%, even more preferably 6 wt% or more, and most preferably 10 wt% or more.
  • a fifth embodiment of the present invention relates to a method for evaluating the thermoplasticity of an isolated lignin or an organic solvent extract from the isolated lignin, in which the thermoplasticity of the isolated lignin or the organic solvent extract from the isolated lignin is evaluated by measuring the permeation distance of the isolated lignin or the organic solvent extract from the isolated lignin.
  • the method for measuring the permeation distance is not particularly limited, but is preferably carried out according to the following procedure.
  • the isolated lignin to be measured is pulverized.
  • the pulverized isolated lignin is preferably sieved as necessary to adjust the particle size to a certain level or less.
  • the pulverized isolated lignin is filled into a measurement container. Any measurement container can be used, but it is preferable to use a cylindrical container. When using a cylindrical container, it is preferable that the inner diameter of the container is 10 mm or more. In addition, it is preferable that the inner diameter is 50 mm or less. There are no particular limitations on the material of the container, but it is preferable that it is made of quartz.
  • pressure is applied from above the isolated lignin filled in the measurement container.
  • the method of applying pressure is not particularly limited, but to ensure reproducibility of the measurements, pressure is applied under the same conditions for each measurement.
  • pressure may be applied by dropping a weight from above the isolated lignin filled in the measurement container.
  • a plurality of glass beads are filled on top of the filled isolated lignin to form a glass bead layer of a predetermined thickness.
  • the glass beads are of the same size and material.
  • the preferred diameter is 1.0 to 3.0 mm.
  • the thickness of the glass bead layer is not particularly limited, but is preferably 40 mm to 70 mm.
  • a weight is placed on the glass bead layer to apply a load to the isolated lignin.
  • the weight is preferably a weight that provides a load of 5 to 80 kPa depending on the inner diameter of the container. It is also preferable to place a plate-shaped member between the glass bead layer and the weight. By placing the weight via the plate-shaped member, the load can be transmitted more uniformly to the glass beads, improving the measurement accuracy.
  • the plate-shaped member is preferably made of quartz. From the viewpoint of facilitating the escape of gas generated during heating, it is preferable that the plate-shaped member is porous. For example, a quartz filter can be used as a porous plate-shaped member. If the plate-shaped member is not porous, it is preferable to provide a gap between the inner wall of the measurement container and the plate-shaped member to facilitate the escape of gas.
  • the measurement container filled with the isolated lignin is heated to a predetermined temperature.
  • the heated isolated lignin melts, expands, and penetrates the layer of glass beads, then re-solidifies and adheres to some of the glass beads.
  • the heating is preferably performed in an inert atmosphere, and more preferably in a nitrogen atmosphere.
  • the heating temperature there is no particular limit to the heating temperature, as long as it is 500°C or higher, and there is no effect on the test results, but it is preferable to set it to 500°C to 600°C in order to properly evaluate the softening and melting properties of the isolated lignin.
  • the permeation distance is preferably measured using the method described in the first embodiment.
  • isolated lignin obtained by any method can be used without any particular limitation.
  • isolated lignin precipitated from black liquor generated as a by-product of the cooking process in a chemical pulping method can be used.
  • the precipitation of isolated lignin from the black liquor can be carried out, for example, by adding an acid such as carbonic acid or sulfuric acid to the black liquor.
  • the wood raw material used to produce isolated lignin is not particularly limited and any wood can be used. Both broadleaf and softleaf trees can be used as the wood raw material.
  • the isolated lignin may be isolated lignin obtained by kraft cooking wood (kraft lignin).
  • kraft lignin obtained by kraft cooking wood
  • the sulfidity of the kraft cooking liquor is preferably 5-75%, more preferably 15-45%.
  • the effective alkali addition rate is preferably 5-30% by weight, more preferably 10-25% by weight, per bone-dry weight of wood.
  • the cooking temperature is preferably 130-170°C.
  • the cooking method may be either a continuous cooking method or a batch cooking method. When a continuous cooking pot is used, a modified cooking method in which cooking liquor is added at multiple points may also be used, and the method is not particularly limited.
  • the cooking aid is preferably one or more selected from known cyclic keto compounds, such as benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, anthrone, phenanthroquinone, and the above quinone compounds substituted with alkyl groups, aldehyde groups, amino groups, fluorine groups, etc., or hydroquinone compounds such as anthrahydroquinone, which is a reduced form of the above quinone compounds, and further 9,10-diketohydroanthracene compounds, which are stable compounds obtained as intermediates in the anthraquinone synthesis method by the Diels-Alder method.
  • the addition rate of the cooking aid is preferably 0.001 to 1.0% by weight.
  • the weight average molecular weight or permeation distance of the isolated lignin obtained does not meet the criteria, a part of the isolated lignin may be extracted with an organic solvent. If the organic solvent extract obtained meets the above criteria, the organic solvent extract can be used as a coke raw material. Any solvent can be used as the organic solvent. It is preferable to use acetone as the organic solvent.
  • the method of extraction is not particularly limited, but for example, the isolated lignin can be stirred in an organic solvent to extract a portion of the isolated lignin into the organic solvent. The organic solvent is then evaporated to obtain an organic solvent extract of the isolated lignin. If the molecular weight or permeation distance of the obtained organic solvent extract meets the criteria, it can be used as a coke raw material.
  • Example 1 Ten types of isolated lignins with different permeation distances and weight average molecular weights were used as part of the raw materials to produce coke.
  • the types of the 10 types of isolated lignins used are shown in Table 1.
  • Nos. 1 to 8 are isolated lignins, and No. 9 is an extract obtained by extracting a part of the isolated lignin No. 6 with acetone. Meanwhile, No. 10 is the residue from the extraction.
  • the weight average molecular weight of the isolated lignin was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above isolated lignin was used as part of the raw material to produce coke using the following procedure. Note that the following tests were carried out under conditions simulating the carbonization conditions in a chamber-type coke oven.
  • each of the isolated lignins shown in Table 1 and coal were crushed to -0.5 mm (100%).
  • the crushed isolated lignin and coal were mixed in a ratio of 80 wt% coal and 20 wt% isolated lignin, and molded into a cylindrical shape.
  • the molding was carried out by loading 1.0 g-dry of the mixture of coal and isolated lignin into a mold with a diameter of 12 mm, and then applying a compressive force of 2 tf.
  • the coal used was coal A (see Table 2), which has a maximum fluidity MF of 29 ddpm and a reflectance Ro of 1.23%.
  • the obtained molded product was heated to 1000°C at a heating rate of 3°C/min in a N2 gas flow to produce coke.
  • the strength of the obtained cylindrical coke was then measured.
  • the coke strength the indirect tensile strength described in Non-Patent Document 4 was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • the indirect tensile strength of cylindrical coke hollowed out from ordinary coke varies widely, but is on average about 5 MPa.
  • Example 2 Next, various carbonaceous materials and isolated lignin were combined to produce coke. Specifically, a mixture of the carbonaceous materials shown in Table 2 and the isolated lignin used in Example 1 was used as the raw material. The blending amounts of the carbonaceous materials and the isolated lignin were as shown in Table 2.
  • Example 2 The carbonaceous material and isolated lignin were molded into a cylindrical shape using the same procedure as in Example 1. The raw material molded into a cylindrical shape was then carbonized under the same conditions as in Example 1 to obtain a cylindrical coke. The coke strength (indirect tensile strength) of the obtained cylindrical coke was measured using the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 3 coke was produced by changing the blending amount of isolated lignin. Specifically, a mixture of coal A shown in Table 2 and the isolated lignin used in Inventive Example No. 1 and Comparative Example No. 6 of Example 1 was used as a raw material. The blending amounts of the carbonaceous material and the isolated lignin were as shown in Table 3.
  • Example 3 The coal A and isolated lignin were molded into a cylindrical shape using the same procedure as in Example 1. The raw material molded into a cylindrical shape was then carbonized under the same conditions as in Example 1 to obtain a cylindrical coke. The coke strength (indirect tensile strength) of the obtained cylindrical coke was measured using the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
  • Example 4 Furthermore, a large-scale test was carried out using the same combination of coal and isolated lignin as in Example 3 as the raw material. Specifically, coal A and isolated lignin (No. 1 or No. 6) were crushed to -3 mm 100%. After the crushing, coal A and isolated lignin were mixed in the different ratios shown in Table 3, and 15 kg-dry of the resulting mixture was filled into a stainless steel container to a density of 750 kg-dry/ m3 . Coke was then produced by carbonizing at 1050°C for 6 hours.
  • Example 3 in the invention example in which isolated lignin No. 1 satisfying the conditions of the present invention was added, the drum strength index improved when the amount of isolated lignin was 30 wt% or less. However, when the amount of isolated lignin exceeded 30 wt%, the drum strength index decreased. This is considered to be because isolated lignin contains a larger amount of volatile matter than coal. In other words, when the amount of isolated lignin exceeded 30 wt%, the decrease in strength due to the volatile matter exceeded the strength improvement effect of isolated lignin.

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Abstract

従来技術に比べて多量のバイオマスをコークス原料として使用しながら、高炉使用に耐えうる強度のコークスを製造する。室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、前記原料が、特定の条件を満たす単離リグニンを前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。

Description

冶金用コークスの製造方法および軟化溶融特性の評価方法
　本発明は、冶金用コークス（metallurgical coke）の製造方法および軟化溶融特性（thermoplasticity）の評価方法に関する。
　高炉を用いた銑鉄（pig iron）の製造では、鉄鉱石の還元および高炉内の通気性確保のためにコークスが使用されている。このような目的で使用されるコークスを、冶金用コークスという（以下、単にコークスと言った場合、冶金用コークスを指すものとする）。前記コークスは、一般的には、原料としての石炭を、コークス炉（coke oven）で乾留することによって製造されている。
　高炉で発生するＣＯ２の半分以上はコークス中の炭素に由来する。したがって、コークスの原料として使用される石炭を、カーボンニュートラルな材料であるバイオマスで代替できれば、高炉からのＣＯ２排出量の削減に大きく寄与できる。そこで、コークスの原料として石炭に代わりバイオマス原料を使用する技術が求められている。
　しかし、非特許文献１、２で報告されるように、バイオマスを石炭と混合してコークス炉に装入すると、乾留時の石炭の流動性が大幅に低下し、その結果、得られるコークスの強度が低下する。そのため、バイオマスを特別な前処理なしにコークスの原料に使用することは困難である。バイオマスにより石炭の流動性が低下する原因は完全には明らかになっていないが、バイオマスに比較的多く含まれる酸素原子が、乾留中の石炭の溶融性を低下させるためと考えられている。
　そこで、コークスの強度を低下させることなくバイオマスをコークス原料として使用するために、酸素含有率の低いバイオマスを用いることが検討されている。
　例えば、特許文献１、２では、バイオマスを熱分解して得たチャーを石炭に添加してコークスを製造する方法が提案されている。また、非特許文献２では、木質バイオマスの主成分の一つであるリグニンの酸素含有率が他の成分に比べて低いことに注目し、木質バイオマスから抽出したリグニンをコークス原料として使用することが検討されている。
特開２０１４－７７０８６号公報 特開２０１４－２１４２６８号公報 特開２０１２－７３２３９号公報
Flue, 2014, Vol.116, No.15, p.175-182. Energies, 2017, Vol.10, No.11, 1850 鉄と鋼, 2015, Vol.101, No.8, p.407-415 燃料協会誌, 1975, Vol.54, Vol.12, p.983-993
　上述の通り、バイオマスをコークス原料として使用することで、高炉からのＣＯ２排出量の削減に貢献できる。
　しかし、特許文献１、２で提案されている技術では、コークス強度の低下を抑制するためには、バイオマスチャーの添加量を全原料の５ｗｔ％以下とする必要があった。また、非特許文献２では、リグニンを原料として使用すると、空隙を生じ、コークス強度が低下することが報告されている。
　このように、従来技術では、コークス強度を維持しながら、多量のバイオマスをコークス原料として使用することはできなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来技術に比べて多量のバイオマスをコークス原料として使用しながら、高炉での使用に耐えうる強度のコークスを製造することができる手法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の条件を満たす単離リグニンを用いることにより上記課題を解決出来ることを見出した。
　本発明は上記知見を元に完成されたものであり、その要旨は、次の通りである。
１．室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
　前記原料が、浸透距離（permeation distance）が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
２．室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
　前記原料が、重量平均分子量が３１００以下である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
３．原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
　単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、
　測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。
４．原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
　単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、
　測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。
５．単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の浸透距離を測定することにより前記単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する、軟化溶融特性の評価方法。
　本発明によれば、従来技術に比べて多量のバイオマスをコークス原料として使用しながら、高炉使用に耐えうる強度のコークスを製造することができる。すなわち、先に述べたように、従来技術では、コークス強度の低下を抑制するためにバイオマスの添加量を全原料の５ｗｔ％以下とする必要があった。これに対し、本発明ではバイオマス由来の成分である単離リグニンを、全原料の３０ｗｔ％まで使用することができる。また、本発明では、特定の条件を満たす単離リグニンを使用することにより、従来の知見とは反対に、多量の単離リグニンを使用しても、高炉使用に耐えうる強度を有するコークスを製造することができる。
発明例Ｎｏ．４において得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像である。 比較例Ｎｏ．８において得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像である。
　次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様の例を示すものであり、本発明は、以下の説明によって何ら限定されるものではない。
（第一の実施形態）
　まず、本発明の第一の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。本実施形態の冶金用コークスの製造方法では、室炉式コークス炉で原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。
　前記室炉式コークス炉としては、とくに限定されることなく、任意の構造の室炉式コークス炉を使用することができる。本発明では、バイオマス原料を使用しない従来の一般的なコークスの製造に使用される室炉式コークス炉を使用することができる。
　前記乾留についてもとくに限定されず、室炉式コークス炉を用いた一般的な乾留方法を適用することができる。
　本実施形態では、前記原料の一部として、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を使用する。なお、本明細書では、「単離リグニン」と「単離リグニンからの有機溶媒抽出物」の両者を「単離リグニン」と総称する場合がある。
浸透距離：１２ｍｍ以上
　本実施形態では、前記原料に配合される前記単離リグニンの浸透距離が１２ｍｍ以上であることが重要である。以下、その理由を説明する。
　本発明者らは、原料を乾留してコークスを製造する際における前記原料中の単離リグニンの挙動と、得られたコークスの強度との関係を検討した。その結果、使用する単離リグニンの種類によって、加熱時の挙動が大きく異なることが分かった。すなわち、単離リグニンの多くは加熱時の軟化溶融特性が劣っているため、原料に単離リグニンを配合するとコークスの強度が低下する。一方、一部の単離リグニンは加熱時の軟化溶融特性に優れており、むしろコークスの強度を向上させる作用を有していることが分かった。
　そして、さらなる検討の結果、単離リグニンの軟化溶融特性を、浸透距離に基づいて定量的に評価できることを見出した。単離リグニンの浸透距離が１２ｍｍ未満であると、該単離リグニンの軟化溶融特性が不十分であり、その結果、十分なコークスの強度を得ることができない。そのため、本実施形態では前記浸透距離が１２ｍｍ以上である単離リグニンを用いることとする。コークス強度をさらに高めるという観点からは、前記浸透距離が１３ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましい。一方、コークス強度の観点からは、浸透距離は長ければ長いほどよいため、前記浸透距離の上限はとくに限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記浸透距離が４０ｍｍ以下であることが好ましい。
　なお、コークス原料の軟化溶融特性を評価する指標としては、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１「石炭類－試験方法（coal-testing methods）」に規定されているギーセラープラストメータ法（Gieseler plastometer method）で測定される最高流動度（maximum fluidity, MF）がある。しかし、前記ギーセラープラストメータ法は石炭類の特性を評価するために考案された方法であるため、単離リグニンの軟化溶融特性の評価には用いることができない。例えば、単離リグニン単独での最高流動度をギーセラープラストメータ法で測定しようとしても、単離リグニンと石炭類とでは特性がまったく異なるため、そもそも正常に測定を行うことができない。また、単離リグニンと石炭とを混合した状態で最高流動度を測定した場合、浸透距離が長い単離リグニンを用いたとしても最高流動度の値はゼロのように著しく低い値となる。この測定結果から、通常であれば、単離リグニンを原料に用いたコークスの強度が著しく低いことが予測されるが、実際には本明細書に示すように特定の単離リグニンを原料に用いることで、コークス強度は石炭のみの場合よりも向上する。
　上記の通り、一般的に知られている軟化溶融特性の指標である最高流動度では、単離リグニンの軟化溶融特性およびコークス強度への影響を適切に評価することができない。したがって、本発明で提案する浸透距離および後述する重量平均分子量に基づく単離リグニンの評価方法は、従来の手法とはまったく異なる新規な手法であり、コークス原料として用いる単離リグニンを選定する上で極めて有効である。
　なお、本実施形態における単離リグニンの浸透距離は、以下の手順で測定される浸透距離を指すものと定義する。
　まず、測定対象の単離リグニンを篩目２ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離する。篩上に残った単離リグニンを乳棒と乳鉢で粉砕し、再度、前記篩にかける操作を、単離リグニンの全量が前記篩を通過するまで繰り返す。次に、粉砕され、前記篩を通過した単離リグニン１．０ｇを、内径：２０ｍｍ×高さ１００ｍｍの石英容器に充填する。その後、充填された単離リグニンの２０ｍｍ上方から２００ｇの重りを５回落下させる。さらに、前記充填された単離リグニンの上に、ガラスビーズ（直径：２．０ｍｍ、材質：ソーダガラス、比重：２．５）を、層厚が５０～５５ｍｍとなるように充填する。このとき充填したガラスビーズの重量をＧ（ｇ）とする。
　前記ガラスビーズの層の上に、石英フィルター（直径：１９ｍｍ×厚さ：５ｍｍ）、および重り（１．６ｋｇ）を順に載せる。
　その後、前記単離リグニンが充填された石英容器を、電気炉中、窒素雰囲気で、室温から５５０℃まで３oＣ／ｍｉｎで昇温する。加熱された単離リグニンは、溶融、膨張し、前記ガラスビーズの層へ浸透した後、再固化し、ガラスビーズの一部と固着する。窒素雰囲気中で自然冷却した後、単離リグニンと固着しなかったガラスビーズを前記石英容器から取り出し、そのガラスビーズの重量Ｍ（ｇ）を測定する。
　測定されたガラスビーズの重量から、下記（１）式により浸透距離Ｄ（ｍｍ）を算出する。
　浸透距離Ｄ（ｍｍ）＝Ｈ×（Ｇ－Ｍ）　…（１）
ここで、
Ｈ：石英容器内における単位ガラスビーズ重量当たりの充填高さ（ｍｍ／ｇ）
Ｇ：充填したガラスビーズの重量（ｇ）
Ｍ：単離リグニンと固着しなかったガラスビーズの重量（ｇ）
　なお、上記浸透距離の測定方法は、特許文献３および非特許文献３に記載された方法を参考に定めたものである。ただし、特許文献３および非特許文献３では、この方法を石炭および粘結材（caking additive）の軟化溶融特性の評価に用いているのみであり、単離リグニンに適用することは開示されていない。
　前記条件を満たす単離リグニンの調製方法については後述する。
配合量：３０ｗｔ％以下
　上記条件を満たす単離リグニンは、軟化溶融特性に優れるため、従来技術にくらべて多量に原料に添加することができる。しかし、全原料に対する配合量が３０ｗｔ％を超えると、コークス強度の低下を招く。そのため、前記単離リグニンの原料全体に対する配合量は、３０ｗｔ％以下とする。一方、前記配合量の下限はとくに限定されないが、ＣＯ２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
　なお、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の両方を原料として使用する場合には、前記原料中における単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の合計配合量を３０ｗｔ％以下とする。
　上記単離リグニンのサイズはとくに限定されず、任意のサイズの単離リグニンを使用することができる。一般に単離リグニンの粒径は、コークス製造に使用される石炭の粒径と比べて細かく、粉砕などの工程を経ずにそのまま使用してよい。しかし、原料中の単離リグニンの均一分散性を高め、コークス強度のばらつきを低減させる観点からは、単離リグニンを予め粉砕して、細粒の割合を高めることも好ましい。
　具体的には、前記単離リグニンに含まれる粒径３ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であることが好ましく、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、粒径３ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であるとは、前記単離リグニンを篩目３ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離した場合に、篩下の重量割合が単離リグニン全体の８０ｗｔ％以上であることを意味する。また、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合が８０ｗｔ％以上であるとは、前記単離リグニンを篩目２ｍｍの篩にかけ、篩上と篩下に分離した場合に、篩下の重量割合が単離リグニン全体の８０ｗｔ％以上であることを意味する。
　一方、上記細粒の割合は高ければ高いほどよいため、上限は特に限定されない。そのため、単離リグニンに含まれる粒径３ｍｍ以下の粒子の割合は１００ｗｔ％以下であればよい。同様に、粒径２ｍｍ以下の粒子の割合は１００ｗｔ％以下であればよい。
　単離リグニン以外の原料については特に限定されることなく、任意の原料を用いることができる。典型的には、前記単離リグニン以外の原料としては、石炭を使用することができる。前記石炭としては、とくに限定されることなく任意の石炭を使用することができる。前記石炭としては、コークス製造に一般的に使用する原料炭に加え、粘結性の無いあるいは乏しい無煙炭、半無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等を含めて使用できる。また、前記原料としては、粉コークス、オイルコークス、プラスチック、単離リグニン以外のバイオマス、単離リグニン以外のバイオマスを熱処理して得られた炭化物などを、１種または複数混合して使用することもできる。これらの原料と石炭を混合して用いることもできる。ただし、プラスチックおよび単離リグニン以外のバイオマス（熱処理していないもの）には揮発分が多く含まれるため、過度に配合するとコークスの気孔が増加するなど、品質の低下を招く。そのため、全原料に対する、プラスチックおよび単離リグニン以外のバイオマスの合計配合量は１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。プラスチックおよびバイオマスの合計配合量の下限値は０％であってよい。
　また、コークス強度をさらに高めるために、前記原料の一部として粘結材を添加してもよい。前記粘結材としては、例えば、コールタールピッチ、タール、タール滓（tar sludge）、アスファルトピッチ、および溶剤精製炭（solvent-refined coal）などを、１種または複数使用することができる。
（第二の実施形態）
　次に、本発明の第二の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第一の実施形態と同様とすることができる。
重量平均分子量：３１００以下
　本実施形態では、前記原料に配合される前記単離リグニンの重量平均分子量が３１００以下であることが重要である。以下、その理由を説明する。
　上述したように、本発明者らは、単離リグニンの軟化溶融特性を、浸透距離に基づいて定量的に評価できることを見出した。その後、さらに検討を進めた結果、単離リグニンの軟化溶融特性は、単離リグニンの重量平均分子量とも相関があることが分かった。具体的には、単離リグニンの重量平均分子量が小さいほど軟化溶融特性が優れており、したがってコークスの強度が高くなる。
　反対に、前記重量平均分子量が３１００より大きいと、単離リグニンの軟化溶融特性が不十分となり、その結果、十分なコークスの強度を得ることができない。そのため、本実施形態では、重量平均分子量が３１００以下である単離リグニンを使用する。コークス強度をさらに高めるという観点からは、前記重量平均分子量を３０００以下とすることが好ましく、２９００以下とすることがより好ましく、２７００以下とすることがさらに好ましい。一方、コークス強度の観点からは、重量平均分子量が低ければ低いほどよいため、前記重量平均分子量の下限はとくに限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記重量平均分子量は１５００以上であることが好ましい。
　なお、本発明における単離リグニンの重量平均分子量として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いるものとする。より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。
　前記条件を満たす単離リグニンの調製方法については後述する。
　本実施形態においても、単離リグニンの原料全体に対する配合量は、３０ｗｔ％以下とする。その理由は、第一の実施形態において説明したとおりである。また、単離リグニンの好ましい配合量についても、第一の実施形態と同様である。
　なお、上記単離リグニンは、さらに、浸透距離が１２ｍｍ以上であってもよい。言い換えると、本発明の別の実施形態においては、重量平均分子量が３１００以下であり、かつ浸透距離が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を用いることができる。
（第三の実施形態）
　次に、本発明の第三の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第一の実施形態と同様とすることができる。
　本実施形態においては、原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。その際、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する。
　上述したように、単離リグニンの軟化溶融特性は、浸透距離に基づいて定量的に評価することができる。したがって、単離リグニンの浸透距離を測定し、予め定めた基準値以上の浸透距離を有する単離リグニンを選択して用いることにより、コークスの強度を向上させることができる。
　本実施形態は、上記の通り、単離リグニンの浸透距離を測定し、その測定結果に基づいて使用する単離リグニンを選択する点を特徴とするものである。したがって、単離リグニンを選別する際に用いる基準値は、とくに限定されず、任意の値とすることができる。前記基準値は、要求されるコークスの強度に応じて予め定めておけばよい。例えば、前記基準値は１２ｍｍであってよく、１３ｍｍ以上であってよく、１５ｍｍ以上であってもよい。また、前記浸透距離の上限は特に限定されない。しかし、単離リグニンの入手および調製の容易さの観点からは、前記浸透距離が４０ｍｍ以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を用いることが好ましい。
　同様に、本実施形態では、前記原料全体に対する単離リグニンの配合量はとくに限定されないが、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、前記配合量の下限についてもとくに限定されないが、ＣＯ２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
（第四の実施形態）
　次に、本発明の第四の実施形態における冶金用コークスの製造方法について説明する。なお、特に言及しない事項については、上記第二の実施形態と同様とすることができる。
　本実施形態においても、上記第二の実施形態と同様に、原料を乾留することにより冶金用コークスを製造する。その際、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する。
　上述したように、単離リグニンの軟化溶融特性と重量平均分子量との間には相関がある。したがって、単離リグニンの重量平均分子量を測定し、予め定めた基準値以下の重量平均分子量を有する単離リグニンを選択して用いることにより、コークスの強度を向上させることができる。
　本実施形態は、上記の通り、単離リグニンの重量平均分子量を測定し、その測定結果に基づいて使用する単離リグニンを選択する点を特徴とするものである。したがって、単離リグニンを選別する際に用いる基準値は、とくに限定されず、任意の値とすることができる。前記基準値は、要求されるコークスの強度に応じて予め定めておけばよい。例えば、前記基準値は３１００以下であってよく、３０００以下であってよく、２９００以下であってもよい。一方、前記重量平均分子量の下限はとくに限定されないが、１５００以上であることが好ましい。
　同様に、本実施形態では、前記原料全体に対する単離リグニンの配合量はとくに限定されないが、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、前記配合量の下限についてもとくに限定されないが、ＣＯ２排出量削減の観点からは、２ｗｔ％超とすることが好ましく、５ｗｔ％超とすることがより好ましく、６ｗｔ％以上とすることがさらに好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
（第五の実施形態）
　本発明の第五の実施形態は、単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する方法に関するものである。本実施形態の評価方法では、単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の浸透距離を測定することにより前記単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する。
　なお、上記第三の実施形態および第五の実施形態において、浸透距離の測定方法は、とくに限定されないが、以下の手順で行うことが好ましい。
　まず、測定対象の単離リグニンを粉砕する。粉砕した単離リグニンは、必要に応じて篩に掛け、一定の粒径以下に調整することが好ましい。次に、粉砕された単離リグニンを測定容器に充填する。前記測定容器としては任意のものを使用できるが、円筒形の容器を用いることが好ましい。円筒形の容器を用いる場合、該容器の内径は１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記内径は５０ｍｍ以下であることが好ましい。前記容器の材質についてもとくに限定されないが、石英製であることが好ましい。
　次に、前記測定容器内に充填された単離リグニンの上方から圧力をかける。圧力をかける方法はとくに限定されないが、測定の再現性を確保するために、測定ごとに同じ条件で圧力をかける。例えば、前記測定容器内に充填された単離リグニンの上方から、重りを落下させて圧力をかけてもよい。
　次いで、前記充填された単離リグニンの上に、複数のガラスビーズを充填し、所定の厚さのガラスビーズ層を形成する。前記複数のガラスビーズとしては、サイズと材質が同じのものを使用する。好ましい直径は、１．０～３．０ｍｍである。前記ガラスビーズ層の厚さはとくに限定されないが、４０ｍｍ～７０ｍｍであることが好ましい。
　さらに、前記ガラスビーズ層の上に重りを載せて、前記単離リグニンに荷重をかける。前記重りは、容器の内径に応じて５～８０ｋＰａの荷重となる重量の重りであることが好ましい。前記ガラスビーズ層と重りとの間には、板状部材を設置することも好ましい。板状部材を介して重りを載せることにより、荷重をより均一にガラスビーズへ伝え、測定精度を向上させることができる。前記板状部材は石英製であることが好ましい。加熱時に発生するガスが抜けやすくするという観点からは、前記板状部材が多孔質であることが好ましい。多孔質の板状部材としては、例えば、石英フィルターなどを用いることができる。前記板状部材が多孔質ではない場合には、ガスを抜けやすくするために、前記測定容器の内壁と前記板状部材との間に隙間を設けることが好ましい。
　その後、前記単離リグニンが充填された測定容器を、所定の温度まで加熱する。加熱された単離リグニンは、溶融、膨張し、前記ガラスビーズの層へ浸透した後、再固化し、ガラスビーズの一部と固着する。前記加熱は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、窒素雰囲気中で行うことがより好ましい。加熱温度は５００℃以上であれば試験結果に影響はなく、とくに限定されないが、単離リグニンの軟化溶融特性を適切に評価するためには５００℃～６００℃とすることが好ましい。
　冷却後、単離リグニンと固着しなかったガラスビーズを前記石英容器から取り出し、そのガラスビーズの重量Ｍ（ｇ）を測定する。測定されたガラスビーズの重量から、下記（１）式により浸透距離Ｄ（ｍｍ）を算出する。
　浸透距離Ｄ（ｍｍ）＝Ｈ×（Ｇ－Ｍ）　…（１）
ここで、
Ｈ：石英容器内における単位ガラスビーズ重量当たりの充填高さ（ｍｍ／ｇ）
Ｇ：充填したガラスビーズの重量（ｇ）
Ｍ：単離リグニンと固着しなかったガラスビーズの重量（ｇ）
　上記浸透距離の測定は、第一の実施形態で説明した方法で行うことが好ましい。
（単離リグニンの調製方法）
　次に、単離リグニンの調製方法について説明する。本発明では、とくに限定されることなく任意の方法で得た単離リグニンを用いることができる。例えば、化学パルプ化法（chemical pulping  method）において蒸解工程の副産物として生じる黒液（black liquor）から析出させた単離リグニンを用いることができる。前記黒液からの単離リグニンの析出は、例えば、黒液に炭酸や硫酸などの酸を添加することによって行うことができる。
　単離リグニンを製造するために用いる木材原料としては、とくに限定されることなく任意のものを用いることができる。前記木材原料としては、広葉樹と針葉樹のいずれも用いることができる。
　例えば、前記単離リグニンとしては、木材をクラフト蒸解して得た単離リグニン（クラフトリグニン）を用いることもできる。クラフト蒸解の条件はとくに限定されないが、クラフト蒸解液の硫化度は、５～７５％とすることが好ましく、１５～４５％とすることがより好ましい。有効アルカリ添加率は、絶乾木材重量当り５～３０重量％とすることが好ましく、１０～２５重量％とすることがより好ましい。蒸解温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましい。蒸解方式は、連続蒸解法およびバッチ蒸解法のいずれであってもよい。連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法を用いることもでき、その方式は特に問わない。
　蒸解に際しては蒸解助剤を用いることが好ましい。前記蒸解助剤としては、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノンおよび前記キノン系化合物のアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、フッ素基等の置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、更にはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０－ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上を用いることが好ましい。前記蒸解助剤の添加率は０．００１～１．０重量％とすることが好ましい。
　得られた単離リグニンの重量平均分子量または浸透距離が基準を満たさない場合には、単離リグニンの一部を有機溶媒で抽出してもよい。得られた有機溶媒抽出物が上述の基準を満たす場合には、当該有機溶媒抽出物をコークス原料として使用することができる。前記有機溶媒としては、任意の溶媒を使用できる。前記有機溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。
　抽出を行う方法はとくに限定されないが、例えば、単離リグニンを有機溶媒中で攪拌することで、単離リグニンの一部を有機溶媒中に抽出することができる。その後、有機溶媒を揮発させることで単離リグニンの有機溶媒抽出物が得られる。得られた有機溶媒抽出物の分子量または浸透距離が基準を満たす場合には、コークス原料として使用することができる。
　次に、本発明の効果を確認するために、以下の試験を行った。
（実施例１）
　異なる浸透距離および重量平均分子量を有する１０種類の単離リグニンを原料の一部として使用し、コークスの製造を行った。使用した１０種類の単離リグニンの種別を表１に示す。Ｎｏ．１～８は単離リグニンであり、Ｎｏ．９はＮｏ．６の単離リグニンの一部をアセトンで抽出して得た抽出物である。一方、Ｎｏ．１０は、前記抽出を行った際の残渣である。
　各単離リグニンの浸透距離および重量平均分子量を、それぞれ以下の方法で測定した。測定結果を表１に併記する。
（浸透距離）
　単離リグニンの浸透距離は、第一の実施形態において説明した方法で測定した。
（重量平均分子量）
　単離リグニンの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件を以下に示す。
・分析装置：高速液体クロマトグラフ　LcSolution Multi-PDA（島津製作所）
・カラム：ＨＭ－５５Ｆ特注カラム（東ソー）
・分離液：０．５Ｍ　ＮａＯＨ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）
　上記単離リグニンを原料の一部として使用し、以下の手順でコークスを製造した。なお、以下の試験は、室炉式コークス炉における乾留条件を模擬した条件で実施した。
　まず、表１に示した単離リグニンのそれぞれと、石炭とを、－０．５ｍｍ１００％に粉砕した。粉砕された単離リグニンと石炭を、石炭：８０ｗｔ％、単離リグニン２０ｗｔ％の割合で混合し、円柱形に成型した。前記成型は、石炭と単離リグニンの混合物１．０ｇ－ｄｒｙを、直径１２ｍｍのモールドに装入した後、２ｔｆの圧縮力をかけることで実施した。また、前記石炭としては、最高流動度ＭＦ：２９ｄｄｐｍ、反射率Ｒｏ：１．２３％である石炭Ａ（表２参照）を使用した。
　得られた成型物を、Ｎ２気流中、昇温速度３℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、コークスを製造した。その後、得られた円柱形コークスの強度を測定した。前記コークス強度としては、非特許文献４に記載の間接引張強度を測定した。測定結果を表１に示す。
　なお、比較のため、単離リグニンを添加せずに石炭Ａのみでコークスの製造を行った場合の結果をＮｏ．１１として表１に併記した。
　単離リグニンを添加せずに石炭Ａのみでコークスの製造を行ったＮｏ．１１におけるコークス強度は３．５ＭＰａであった。一般的なコークスから円柱形にくり抜いた円柱形コークスの間接引張強度は、ばらつきは大きいが、平均して５ＭＰａ程度である。
　表１に示した結果から分かるように、本発明の条件を満たす単離リグニンを使用した発明例では、単離リグニンを用いない場合（Ｎｏ．１１）に比べてコークス強度が顕著に向上していた。これに対して本発明の条件を満たさない単離リグニンを使用した比較例では、コークス強度が、単離リグニンを用いない場合（Ｎｏ．１１）と同程度であるか、または劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記発明例Ｎｏ．４および比較例Ｎｏ．８で得られたコークスの断面を偏光顕微鏡で観察した画像を図１、２に示す。図１、２において、白色部分は石炭、灰色部分は単離リグニン、黒色の部分は空隙である。図１示すように、発明例Ｎｏ．４のコークスでは、単離リグニンが石炭粒子間に流れ込んで結合を形成していることが分かる。これに対して比較例Ｎｏ．８のコークスでは、図２に示したように石炭粒子および単離リグニンが空隙に囲まれており、両者が結合していないことが分かる。このようなコークス内部の構造の違いにより、コークス強度に差が生じたと考えられる。そして、この構造の違いは、先に述べたように使用した単離リグニンの軟化溶融特性の違いに起因すると考えられる。
（実施例２）
　次に、様々な炭材と単離リグニンとを組み合わせてコークスの製造を行った。具体的には、原料として、表２に示す炭材と、実施例１の発明例Ｎｏ．１で用いた単離リグニンとを混合したものを使用した。前記炭材と前記単離リグニンの配合量は表２に示したとおりとした。
　前記炭材と単離リグニンを、実施例１と同様の手順で円柱形に成型した。その後、実施例１と同様の条件で円柱形に成型された原料を乾留し、円柱形コークスを得た。得られた円柱形コークスのコークス強度（間接引張強度）を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
　表２に示したように、本発明の条件を満たす単離リグニンを添加した発明例では、用いた炭材の種類によらずコークス強度が顕著に向上した。とくに、バイオマスチャーのような全く溶融性を示さない炭材を用いた場合でも、本発明の条件を満たす単離リグニンを添加することで、一般的なコークス（５ＭＰａ）と同程度の強度を有するコークスが製造できた。これは、単離リグニンが軟化溶融してバイオマスチャーの粒子の間に結合を形成しているためであると考えられる。これに対し、単離リグニンを添加せずにバイオマスチャーのみを原料とした比較例では、乾留後、塊状とならず、コークス強度を測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３）
　次に、単離リグニンの配合量を変化させてコークスの製造を行った。具体的には、原料として、表２に示す石炭Ａと、実施例１の発明例Ｎｏ．１および比較例Ｎｏ．６で用いた単離リグニンとを混合したものを使用した。前記炭材と前記単離リグニンの配合量は表３に示したとおりとした。
　前記石炭Ａと単離リグニンを、実施例１と同様の手順で円柱形に成型した。その後、実施例１と同様の条件で円柱形に成型された原料を乾留し、円柱形コークスを得た。得られた円柱形コークスのコークス強度（間接引張強度）を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
　表３に示したように、本発明の条件を満たす単離リグニンＮｏ．１を添加した発明例では、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％以下の条件ではコークス強度が向上した。しかし、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えた比較例では、乾留中にサンプルが変形し、円柱形でなくなったため、強度を測定することができなかった。一方、本発明の条件を満たさない単離リグニンＮｏ．６を用いた比較例では、配合量にかかわらずコークス強度の顕著な向上が認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例４）
　さらに、上記実施例３と同様の石炭および単離リグニンの組み合わせを原料として使用し、大型試験を実施した。具体的には、石炭Ａおよび単離リグニン（Ｎｏ．１またはＮｏ．６）を－３ｍｍ１００％に粉砕した。前記粉砕の後、石炭Ａと単離リグニンを異なる表３に示した割合で混合し、得られた混合物１５ｋｇ－ｄｒｙをステンレス鋼製容器に７５０ｋｇ－ｄｒｙ／ｍ３の密度となるよう充填した。次いで、１０５０℃で６時間乾留することによりコークスを製造した。
　上記の手順で得られたコークスの強度を評価するために、ＪＩＳ　Ｋ２１５１：２００４に規定されているドラム試験を行い、１５０回転、粒度１５ｍｍ以上の条件における
ドラム強度指数（ＤＩ １５０／１５）を測定した。測定結果を表３に併記する。
　本実施例においても、実施例３と同様に、本発明の条件を満たす単離リグニンＮｏ．１を添加した発明例では、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％以下の条件ではドラム強度指数が向上した。しかし、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えると、かえってドラム強度指数が低下した。これは、単離リグニンには石炭に比べて揮発分が多く含まれるためであると考えられる。すなわち、単離リグニンの配合量が３０ｗｔ％を超えると、揮発分による強度低下が、単離リグニンによる強度向上効果を上回るためである。
 

Claims (5)

  1. 　室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
    　前記原料が、浸透距離が１２ｍｍ以上である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
  2. 　室炉式コークス炉で原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
    　前記原料が、重量平均分子量が３１００以下である、単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料全体に対して３０ｗｔ％以下含有する、冶金用コークスの製造方法。
  3. 　原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
    　単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の浸透距離を測定し、
    　測定された前記浸透距離が予め定めた基準値以上である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。
  4. 　原料を乾留して冶金用コークスとする、冶金用コークスの製造方法であって、
    　単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方の重量平均分子量を測定し、
    　測定された前記重量平均分子量が予め定めた基準値以下である単離リグニンおよび単離リグニンからの有機溶媒抽出物の一方または両方を、前記原料の一部として使用する、冶金用コークスの製造方法。
  5. 　単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の浸透距離を測定することにより前記単離リグニンまたは単離リグニンからの有機溶媒抽出物の軟化溶融特性を評価する、軟化溶融特性の評価方法。
     
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