WO2021181905A1 - 含浸ピッチの製造方法 - Google Patents

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pitch
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impregnation pitch
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信宏 西
啓介 太田
吉邦 奥村
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昭和電工株式会社
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/06—Working-up pitch, asphalt, bitumen by distillation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B7/085—Electrodes non-consumable mainly consisting of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a petroleum-based impregnation pitch used for producing a carbon material such as a graphite electrode or a carbon / carbon composite material.
  • Graphite electrodes used in electric steel arc furnaces are extruded, fired, pitch impregnated (refilled), and then refired after crushing, classifying, and mixing needle coke with a predetermined particle size mixture together with a binder pitch. , Manufactured through various steps of graphitization.
  • the graphite electrode is used in an electric steel arc furnace to generate an arc from its tip, reach a high temperature of over 2000 ° C., and melt a steel material or the like to produce an alloy steel.
  • pitch impregnation and re-baking operations are performed several times in order to maintain high density and high strength.
  • the purpose of this operation is to increase the electrical conductivity and thermal conductivity by binding aggregates such as needle coke to each other and reducing the porosity of the obtained carbon material to increase the density and strength. Is done for. Therefore, the pitch used in the pitch refilling step (referred to as "impregnation pitch") is indispensable for the production of carbon materials.
  • the impregnation pitch it is important that (1) there is no quinoline insoluble matter (QI) and (2) the fixed carbon (FC) content is high for that purpose.
  • QI quinoline insoluble matter
  • FC fixed carbon
  • the impregnation pitch contains a quinoline insoluble component (also referred to as “QI” in the present disclosure)
  • QI quinoline insoluble component
  • the fixed carbon content is low, the amount of components vaporized at the time of firing increases, and pores are generated. To compensate for this, the number of impregnation steps and re-baking steps must be increased.
  • the pitch for carbon materials is roughly divided into those made from coal (coal tar) and those made from petroleum.
  • coal tar pitch generally has a high fixed carbon content
  • quinoline insoluble content is present in the raw material coal tar. Therefore, in order to use it as an impregnation pitch, a step of removing the quinoline insoluble component is required. ..
  • the quinoline insoluble component is removed from the raw material pitch by a centrifugation method, and the light oil component is distilled off to produce an impregnation pitch having a quinoline insoluble content of 0.1 to 1%.
  • the petroleum-based pitch as shown in Patent Document 3 does not contain quinoline insoluble matter in the raw material.
  • An object of the present invention is to provide an impregnation pitch having a high fixed carbon content in spite of being a petroleum-based pitch.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • [1] A method for producing an impregnation pitch for producing a graphite electrode, which comprises heat-treating an ethylene bottom oil and distilling the heat-treated product to remove a low boiling point product.
  • [2] The method for producing an impregnation pitch according to [1], wherein the amount of quinoline insoluble in the heat-treated product is 0.5% by mass or less.
  • [4] The method for producing an impregnation pitch according to any one of [1] to [3], wherein the treatment time at the heat treatment temperature is 0.5 to 36 hours.
  • [5] The method for producing an impregnation pitch according to any one of [1] to [4], wherein the amount of low boiling point removed by distillation is 20 to 80% by mass with respect to ethylene bottom oil.
  • [6] The method for producing an impregnation pitch according to any one of [1] to [5], wherein the softening point of the produced impregnation pitch is 70 ° C. to 130 ° C. and the fixed carbon content is 45% by mass or more.
  • the method for producing an impregnation pitch according to any one of [1] to [6], which does not include a step of removing the quinoline insoluble matter.
  • the impregnation pitch used in the impregnation step is any of [1] to [7].
  • a petroleum-based impregnation pitch having a high fixed carbon content and a desired softening point can be obtained without the need for a quinoline insoluble component removing step performed during the production of coal tar pitch.
  • Kneading process A process of mixing and kneading both needle coke and binder pitch.
  • Molding process 2. A process of molding the kneaded product by extrusion or the like to obtain a cylindrical molded body.
  • Firing step 4 Step of calcining the molded product to obtain a fired product.
  • Impregnation step 5. Step of filling the fired body with an impregnation pitch.
  • Re-baking step 6 Step of re-baking the filled fired body to obtain a re-fired body.
  • Graphitization process Graphitizing the refired product 7. Processing process A process in which a graphitized body is formed into a predetermined shape by cutting or the like to form a graphite electrode.
  • the needle coke and the binder pitch which are crushed, classified, and blended in a predetermined ratio with a particle size, are mixed and kneaded together.
  • the blending amount of the binder pitch is about 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of needle coke.
  • the binder pitch is not particularly limited as long as it forms a paste by mixing with needle coke.
  • petroleum-based pitch, coal-based pitch, coal tar pitch, and the like can be used.
  • the kneaded product may contain iron oxide. Iron oxide has a puffing inhibitory effect.
  • a commercially available mixer or stirrer can be used for mixing and kneading. Specific examples include a mixer such as a mixer and a kneader, and a kneader.
  • the preferable kneading temperature is around 150 ° C., and then the temperature is cooled to a temperature suitable for molding (100 to 130 ° C.).
  • Molding step The kneaded product is molded by extrusion or the like to obtain a cylindrical molded body having a predetermined size.
  • the temperature of the molded product in the previous step is raised and fired at 700 ° C. to 1000 ° C. to obtain a fired product.
  • the firing step is preferably performed in a combustion exhaust gas non-oxidizing atmosphere.
  • the molded body softens at the initial stage of temperature rise, and a large amount of decomposition gas is generated by thermal decomposition and polycondensation of the binder pitch at 200 to 500 ° C., and pores are formed and volume shrinkage occurs.
  • the binder pitch is carbonized at 500 to 600 ° C.
  • the firing process often takes about one month including cooling.
  • Impregnation step In the firing step, generally 35 to 45% of the mass of the binder is lost as volatile matter from the binder pitch. At that time, a large number of pores are generated in the fired body.
  • the impregnation step is to fill the pores with the impregnation pitch. Impregnation is performed by, for example, putting a fired body in an autoclave, degassing under reduced pressure, injecting a melted impregnation pitch, and injecting the impregnation pitch into the pores at a gas pressure of about 1 MPa at about 200 ° C. ..
  • Reburning step The filled fired body is fired again to obtain a refired body.
  • the re-baking can also be performed under the same conditions as the firing step.
  • the impregnation step and the re-baking step may be repeated as needed.
  • the refired body is placed in a furnace (Achison furnace, LWG furnace, etc.) surrounded by an insulating material, and the refired body is subjected to heat treatment due to packing coke by energization or resistance heat generation of the refired body.
  • the graphitization temperature is 2000-3000 ° C. This temperature is required to convert the amorphous carbon in the refired body to crystalline graphite. It is preferable to heat-treat for several days in order to convert the re-fired product into graphite.
  • the graphitized body is machined such as by cutting to obtain a graphite electrode product with a predetermined shape.
  • the method for producing an impregnation pitch of one embodiment includes at least a heat treatment step of heat-treating the ethylene bottom oil and an impregnation pitch of removing a low boiling point from the heat-treated ethylene bottom oil to have a desired fixed carbon content and softening point. Includes two distillation steps to produce.
  • the fixed carbon content is a value measured by a measuring method based on the "fixed carbon content quantification method" of JIS K 2425: 2006
  • the softening point is the "softening point” of JIS K 2425: 2006.
  • the amount of QI is a value measured in accordance with JIS K 2425: 2006 "Method for quantifying quinoline insoluble matter of tar pitch".
  • pyrolysis plants such as naphtha are often referred to as ethylene plants, the above-mentioned heavy fraction is called ethylene bottom oil.
  • Naphtha pyrolysis plants are sometimes called naphtha crackers.
  • ethylene bottom oil in addition to the ethylene bottom oil obtained by thermal decomposition of naphtha, a raw material further containing at least one selected from the group consisting of kerosene, light oil and a natural gas solution in addition to naphtha is heated.
  • Ethylene bottom oil obtained by decomposition can also be used.
  • Natural gas liquid (NGL: Natural Gas Liquid) is a high-boiling liquid component at the time of natural gas sampling, and is "a general term for liquid hydrocarbons separated and recovered from natural gas produced underground through a well" ( Oil and natural gas resource information glossary, https://oilgas-info.jogmec.go.jp/termlist/1001289/1001313.html).
  • a raw material containing at least naphtha and, in some cases, further containing at least one selected from the group consisting of kerosene, light oil and natural gas liquid is referred to as a naphtha-containing raw material.
  • a raw material containing at least one selected from the group consisting of kerosene, light oil and natural gas liquid is used as the naphtha-containing raw material in addition to naphtha
  • the total content of kerosene, light oil and natural gas liquid is the total content of the naphtha-containing raw material. It can be 1 to 99% by mass in 100% by mass.
  • the naphtha-containing raw material having a high total content contains at least one selected from the group consisting of kerosene, light oil, and natural gas liquid, which are cheaper than naphtha, and therefore contains more than one of the naphtha-containing raw materials having a low total content. It is economical.
  • a large amount of ethylene bottom oil which is a heavy oil and whose use is limited, may be obtained, and the method of using the ethylene bottom oil may be a problem.
  • the method for producing an impregnation pitch of one embodiment effectively utilizes ethylene bottom oil, even a naphtha-containing raw material having a high total content can be used as a raw material for thermal decomposition without any problem. ..
  • the total ratio of kerosene, light oil, and natural gas liquid in the naphtha-containing raw materials is sometimes called the raw material diversification rate.
  • the properties of ethylene bottom oil obtained by thermal decomposition of naphtha-containing raw materials depend on the type of naphtha-containing raw materials, thermal decomposition conditions, operating conditions of the refined distillation column, etc., but generally, the 50% distillation temperature is 200 to 200 or more. The temperature is 350 ° C., the aromatic carbon content is 50% by mass or more, the flash point is 70 to 90 ° C., and the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 10 mm 2 / s. However, since the ethylene bottom oil is a mixture of hydrocarbon compounds, the above values may vary slightly.
  • the purpose of this step is to increase the degree of polymerization of the ethylene bottom oil and increase the fixed carbon content of the obtained impregnation pitch.
  • the ethylene bottom oil obtained from the ethylene plant may be used as it is, or the ethylene bottom oil obtained by removing a part of the low boiling point by distillation may be used.
  • ethylene bottom oil obtained from the ethylene plant
  • the distillation method may be any of atmospheric distillation, vacuum distillation (vacuum distillation), and a combination of atmospheric distillation and vacuum distillation, and is appropriately selected.
  • Ethylene bottom oil does not contain QI, but QI may be generated by the heat treatment.
  • the QI amount of the heat-treated product of ethylene bottom oil is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably the heat-treated product substantially contains no QI (for example, 0.05). Mass% or less, or 0.01 mass% or less).
  • the heat treatment temperature is preferably 360 to 450 ° C, more preferably 370 to 430 ° C, and even more preferably 380 to 400 ° C.
  • the temperature is 360 ° C. or higher, the degree of polymerization of the pitch increases moderately.
  • the temperature is 450 ° C. or lower, QI is difficult to generate.
  • the heat treatment time is preferably 0.5 hours to 36 hours, more preferably 3 hours to 30 hours, and further preferably 5 hours to 24 hours from the time when the predetermined heat treatment temperature is reached. If the heat treatment time is 0.5 hours or more, the degree of polymerization moderately increases. If it is 36 hours or less, QI generation due to excessive heat treatment and caulking on the inner surface of the closed container are unlikely to occur.
  • the following is an example of a specific method for performing heat treatment of ethylene bottom oil using a closed container.
  • ethylene bottom oil is introduced into a closed container such as an autoclave.
  • the atmosphere of the gas phase is not particularly limited, but as a nitrogen gas atmosphere, a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and lower alkanes such as methane and ethane, or a mixed gas atmosphere of nitrogen gas, hydrogen gas and lower alkanes such as methane and ethane. good.
  • the initial pressure is preferably 0 MPaG, but is not particularly limited.
  • the ethylene bottom oil in the closed container is heated from room temperature to a predetermined heat treatment temperature, and heat treatment is performed for a predetermined time.
  • rate of temperature rise There is no limit to the rate of temperature rise, but if the rate of temperature rise is excessively high and the surface temperature of the inner wall of the closed container becomes significantly higher than the predetermined internal temperature of ethylene bottom oil, caulking and caulking due to excessive heat treatment on the inner wall of the closed container It is not preferable because QI generation occurs.
  • the pressure inside the closed container rises due to hydrogen gas generated by thermal decomposition that occurs during heat treatment and lower alkanes such as methane and ethane. There is no limit to this pressure, but it can be depressurized if necessary.
  • This step is a step of removing a low boiling point substance by distillation from the heat-treated product of ethylene bottom oil obtained in the heat treatment step to produce an impregnation pitch having a desired softening point and a fixed carbon content.
  • the distillation method may be any of atmospheric distillation, vacuum distillation (vacuum distillation), and a combination of atmospheric distillation and vacuum distillation, and is appropriately selected.
  • the internal temperature of the distillation apparatus preferably does not exceed 360 ° C.
  • the temperature is 360 ° C. or lower, QI generation due to a reaction such as polymerization and caulking on the inner wall of the distillation apparatus can be suppressed.
  • the lower limit temperature does not affect the pitch characteristics, but if the temperature is low, the distillation pressure must be lowered in order to distill off low boiling point substances, so 200 ° C. or higher is preferable from the economical point of view. ..
  • the low boiling point substance means a component that vaporizes under temperature and pressure conditions in the distillation step, and is an aggregate of many kinds of chemical substance species.
  • the pressure during distillation is preferably 100 to 10000 Pa, more preferably 500 to 3000 Pa, and even more preferably 800 to 2000 Pa. Thereby, an impregnation pitch having a softening point of 70 ° C. to 130 ° C. can be obtained.
  • the softening point of the impregnation pitch can be controlled by the amount of low boiling point removed. Generally, when the amount of low boiling point removed is large, it becomes a high softening point, and when it is small, it becomes a low softening point. In order to set the softening point of the impregnation pitch to 70 to 130 ° C., the amount of low boiling point removed is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and most preferably 50. It is ⁇ 70% by mass. However, the preferred removal amount may vary depending on the composition of the raw material.
  • the softening point of the impregnation pitch is preferably 70 ° C. to 130 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C., and even more preferably 90 ° C. to 110 ° C. If the temperature is 70 ° C. or higher, the impregnated pitch is likely to be retained in the fired body in the re-baking step after impregnation. When the temperature is 130 ° C. or lower, the impregnation speed and impregnation property of the fired body can be improved.
  • the fixed carbon content of the impregnation pitch is preferably higher because it can increase the density of the graphite electrode.
  • the fixed carbon content of the impregnation pitch is preferably 45% by mass or more. When it is 45% by mass or more, the number of repetitions of the impregnation and re-baking steps for increasing the density of the graphite electrode can be reduced.
  • the fixed carbon content of the impregnation pitch can be 45% by mass or more.
  • Example 1 550 g of ethylene bottom oil was introduced into a 1.0 L SUS autoclave. The temperature inside the container was raised to 380 ° C. at a rate of 4 ° C./min while sealing and stirring in a nitrogen gas atmosphere. After 24 hours had passed since the temperature was raised, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the heat-treated product inside was taken out. Using a vacuum distillation apparatus, the heat-treated product was distilled at 1000 Pa and a liquid temperature of 240 ° C. in a distillation pot to distill off a low boiling point component, and 237 g (yield 43%) of impregnated pitch sample 1 as a high boiling point component. Obtained. The amount of low boiling point removed was 57% by mass of the ethylene bottom oil.
  • Example 2 550 g of ethylene bottom oil was introduced into a 1.0 L SUS autoclave. The temperature inside the container was raised to 380 ° C. at a rate of 4 ° C./min while sealing and stirring in a nitrogen gas atmosphere. After 8 hours had passed since the temperature was raised, the mixture was allowed to cool to room temperature, and the heat-treated product inside was taken out. Using a vacuum distillation apparatus, the heat-treated product was distilled at 1000 Pa and a liquid temperature of 257 ° C in a distillation pot to distill off low boiling point components, and 199 g (yield 36%) of impregnated pitch sample 2 as high boiling point components. Obtained. The amount of low boiling point removed was 64% by mass of the ethylene bottom oil.
  • Table 1 shows the measurement data of Examples and Comparative Examples.
  • the QI is 0% by mass and the fixed carbon content is maintained at around 50% by mass even without the QI removal step.
  • the step of removing the quinoline insoluble matter which is indispensable in the production of the impregnation pitch for the conventional production of graphite electrodes, can be omitted.

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Abstract

石油系ピッチであるにも拘らず固定炭素含有率が高い含浸ピッチを提供する。一実施形態の黒鉛電極製造用含浸ピッチの製造方法は、エチレンボトム油を熱処理すること、及び当該熱処理物を蒸留して低沸点物を除去することを含む。

Description

含浸ピッチの製造方法
　本発明は、黒鉛電極等の炭素材又は炭素／炭素複合材の製造に使用される石油系含浸ピッチの製造方法に関する。
　電気製鋼アーク炉に用いられる黒鉛電極は、粉砕し、分級し所定の割合に粒度配合したニードルコークスをバインダーピッチと共に混合した後の押出成形、焼成、ピッチの含浸（再充填）、その後の再焼成、黒鉛化の諸工程を経て製造される。黒鉛電極は電気製鋼アーク炉において、その先端からアークを発生し、２０００℃を超える高温になり、鉄鋼素材等を融解し合金鋼を製造するために使用される。
　黒鉛電極の製造工程において、高密度と高強度を維持するため、ピッチ含浸と再焼成の操作が数回実施されている。この操作は、ニードルコークス等の骨材同士を結合させるとともに、得られる炭素材等の気孔率を減少させて密度及び強度を増大させることにより、電気伝導度及び熱伝導度を増大させるなどの目的のために行われている。したがって、ピッチの再充填工程に使用するピッチ（「含浸ピッチ」という。）は炭素材の製造に欠かせないものである。
　含浸ピッチについては、その目的から
　（１）キノリン不溶分（ＱＩ）がないこと
　（２）固定炭素（ＦＣ）含有率が高いこと
　が重要な事項となる。特に含浸ピッチがキノリン不溶分（本開示において、「ＱＩ」ともいう。）を含有していると、微細な気孔内にピッチが浸透しにくく緻密な黒鉛電極を製造することが難しい。また、固定炭素含有率が低いと、焼成時に気化する成分量が多くなり、気孔が発生してしまう。それを補うために、含浸工程と再焼成工程の回数を増加させなくてはならない。
　炭素材用のピッチは、石炭系（コールタール）を原料とするものと、石油系を原料とするものに大きく分かれる。
　コールタールピッチは、一般的に固定炭素含有率は高いものの、原料のコールタール中にキノリン不溶分が存在するため、含浸ピッチとして使用するためには、キノリン不溶分を除去する工程が必要である。
　例えば、特許文献１では、遠心分離法によって原料ピッチからキノリン不溶分を除去し、軽質油分を留去して、キノリン不溶分が０．１～１％の含浸ピッチを製造している。
　また最近では、コールタールピッチを熱処理し、熱処理したコールタールピッチをコールタール系のタール中油にて抽出・濾過して得た濾液を蒸留し、タール油を分離除去することで、キノリン不溶分が０．１質量％未満である含浸ピッチを製造する技術がある（特許文献２）。
　いずれにしても、ピッチからキノリン不溶分を除去する工程が必要であるため、経済的に不利である。
　一方で、特許文献３に示されるような石油系ピッチは、原料中にキノリン不溶分を含まない。しかし、石油系ピッチは、一般的にコールタール系ピッチと比較して、固定炭素含有率が著しく低いことが知られている。
特開昭６１―１６８６９１号公報 特開２００４－２８５１３０号公報 特開昭５２－５４７２１号公報
　本発明は、石油系ピッチであるにも拘らず固定炭素含有率が高い含浸ピッチを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、エチレンボトム油に対し熱処理を行い、蒸留によって低沸点成分を除去することによって、キノリン不溶分を含まず、かつ固定炭素含有率が高い石油系の含浸ピッチが得られることを見出した。
　即ち、本発明は、以下の［１］～［８］に関する。
［１］
　エチレンボトム油を熱処理すること、及び当該熱処理物を蒸留して低沸点物を除去することを含む黒鉛電極製造用含浸ピッチの製造方法。
［２］
　前記熱処理物のキノリン不溶分量が０．５質量％以下である［１］に記載の含浸ピッチの製造方法。
［３］
　熱処理の温度が３６０℃～４５０℃の範囲内である［１］又は［２］に記載の含浸ピッチの製造方法。
［４］
　前記熱処理の温度における処理時間が０．５～３６時間である［１］～［３］のいずれかに記載の含浸ピッチの製造方法。
［５］
　蒸留による低沸点物の除去量が、エチレンボトム油に対して２０～８０質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の含浸ピッチの製造方法。
［６］
　製造された含浸ピッチの軟化点が７０℃～１３０℃、固定炭素含有率が４５質量％以上である［１］～［５］のいずれかに記載の含浸ピッチの製造方法。
［７］
　キノリン不溶分を除去する工程を含まない［１］～［６］のいずれかに記載の含浸ピッチの製造方法。
［８］
　混練工程、成形工程、焼成工程、含浸工程、再焼成工程、黒鉛化工程、及び加工工程を含む黒鉛電極の製造方法において、前記含浸工程で用いる含浸ピッチとして、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法で得られた含浸ピッチを使用する黒鉛電極の製造方法。
　本発明によれば、コールタールピッチ製造時に行われるキノリン不溶分除去工程が不要であり、固定炭素含有率が高く、所望の軟化点を有する石油系含浸ピッチを得ることができる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
＜黒鉛電極の製造工程＞
　以下に黒鉛電極の製造工程の一例を述べる。
１．混練工程
　ニードルコークスとバインダーピッチとを共に混合、及び混練する工程
２．成形工程
　混練物を押し出し等により成形して円筒状の成形体を得る工程
３．焼成工程
　前記成形体を焼成して焼成体を得る工程
４．含浸工程
　前記焼成体に含浸ピッチを充填する工程
５．再焼成工程
　前記充填された焼成体を再度焼成して再焼成体を得る工程
６．黒鉛化工程
　再焼成体を黒鉛化する工程
７．加工工程
　黒鉛化体を切削などにより所定の形状に成形し、黒鉛電極とする工程
１．混練工程
　粉砕し、分級し、所定の割合に粒度配合したニードルコークスとバインダーピッチとを共に混合、及び混練する。バインダーピッチの配合量はニードルコークス１００質量部に対して２０～３０質量部程度である。バインダーピッチはニードルコークスと混合することによりペーストを形成するものであれば特に限定されない。例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、コールタールピッチなどを用いることができる。
　混練物は酸化鉄を含んでもよい。酸化鉄にはパッフィング抑制効果がある。
　混合、及び混練には市販の混合機、又は撹拌機を用いることができる。具体的な例としてはミキサー、ニーダー等の混合機及び混練機を挙げることができる。好ましい混練温度は１５０℃前後であり、その後成形に適する温度（１００～１３０℃）まで冷却される。
２．成形工程
　混練物を押し出し等により成形して所定サイズの円筒状の成形体を得る。
３．焼成工程
　前工程の成形体を昇温し、７００℃～１０００℃で焼成し、焼成体を得る。焼成工程は燃焼排ガス非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。成形体は昇温初期に軟化し、２００～５００℃でバインダーピッチの熱分解及び重縮合によって多量の分解ガスが発生し、気孔の生成と体積収縮が起こる。５００～６００℃でバインダーピッチは炭素化する。焼成工程は冷却も含め１ヶ月前後を要することが多い。
４．含浸工程
　焼成工程では、一般に、バインダーピッチからその質量の３５～４５％が揮発分として失われる。その際、焼成体には多数の気孔が発生する。この気孔に含浸ピッチを充填させるのが含浸工程である。含浸は、例えばオートクレーブ中に焼成体を入れ、減圧下で脱気した後、熔融した含浸ピッチを注入し、約２００℃にて１ＭＰａ程度のガス圧で気孔に含浸ピッチを注入することで行われる。
５．再焼成工程
　充填された焼成体を再度焼成して再焼成体を得る。再焼成も前記焼成工程と同様の条件で行うことができる。含浸工程と再焼成工程は必要に応じて繰り返し行ってもよい。
６．黒鉛化工程
　再焼成体を絶縁材料により囲まれた炉（アチソン炉、ＬＷＧ炉など）に仕込み、通電によるパッキングコークス又は再焼成体の抵抗発熱による熱処理を再焼成体に施す。黒鉛化の温度は２０００～３０００℃である。この温度は、再焼成体中の非晶質炭素を結晶質黒鉛に変換するために必要である。再焼成体を黒鉛に変換するために、数日間熱処理することが好ましい。
７．加工工程
　黒鉛化体を切削などの機械加工により、所定の形状の黒鉛電極製品とする。
＜含浸ピッチの製造方法＞
　一実施形態の含浸ピッチの製造方法は、少なくとも、エチレンボトム油を熱処理する熱処理工程と、熱処理されたエチレンボトム油から低沸点物を除去し、所望の固定炭素含有率と軟化点を持つ含浸ピッチを製造する蒸留工程の２つを含む。
　本開示において固定炭素含有率とは、ＪＩＳ　Ｋ　２４２５：２００６の「固定炭素分定量方法」に準拠した測定法により測定される値のことをいい、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ　２４２５：２００６の「タールピッチの軟化点測定方法（環球法）」に準拠して測定される値をいう。ＱＩ量は、ＪＩＳ　Ｋ　２４２５：２００６の「タールピッチのキノリン不溶分定量方法」に準拠して測定される値である。
（エチレンボトム油）
　石油化学工業では一般に、ナフサ等を高温で熱分解し、得られた熱分解物を蒸留して、エチレン、プロピレン、その他のオレフィン類等の脂肪族化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、分解ケロシン、分解ガソリン等の各留分に分離し製品としている。これらの留分の内、最も沸点が高い重質成分を「エチレンボトム油」といい、例えばカーボンブラック等の原料、及び燃料に使用される。
　ナフサ等の熱分解プラントは、エチレンプラントと称されることが多いため、前述の重質留分はエチレンボトム油と呼ばれている。ナフサの熱分解プラントは、ナフサクラッカーと呼ばれることもある。
　一実施形態では、エチレンボトム油として、ナフサの熱分解によって得られたエチレンボトム油の他、ナフサに加えて灯油、軽油及び天然ガス液からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料を熱分解することで得られたエチレンボトム油も使用できる。天然ガス液（ＮＧＬ：Ｎａｔｕｒａｌ　Ｇａｓ　Ｌｉｑｕｉｄ）とは、天然ガス採取時の高沸点液体成分のことであり、「坑井を通じて地下から産出する天然ガスから分離・回収された液体炭化水素の総称」（石油・天然ガス資源情報用語辞典、https://oilgas-info.jogmec.go.jp/termlist/1001289/1001313.html）である。
　本開示では、少なくともナフサを含有し、場合によっては、灯油、軽油及び天然ガス液からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料をナフサ含有原料という。ナフサ含有原料として、ナフサに加えて灯油、軽油及び天然ガス液からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む原料を用いる場合、灯油、軽油及び天然ガス液の合計の含有量は、ナフサ含有原料１００質量％中、１～９９質量％とすることができる。該合計の含有量が高いナフサ含有原料は、ナフサよりも安価な灯油、軽油及び天然ガス液からなる群から選ばれる少なくとも１種を多く含むため、該合計の含有量が低いナフサ含有原料に比べて経済性に優れる。一方、該合計の含有量が高いナフサ含有原料からは、重質油であって、その用途が限定されるエチレンボトム油が多く得られ、その利用方法が問題となる場合があった。しかしながら、一実施形態の含浸ピッチの製造方法は、エチレンボトム油を有効に利用するものであるため、該合計の含有量が高いナフサ含有原料であっても、熱分解の原料として問題なく使用できる。なお、ナフサ含有原料中に占める灯油、軽油及び天然ガス液の合計比率は、原料多様化率と呼ばれることがある。
　ナフサ含有原料の熱分解によって得られるエチレンボトム油の性状は、ナフサ含有原料の種類、熱分解条件、精製蒸留塔の運転条件などにもよるが、一般的に、５０％留出温度が２００～３５０℃、芳香族炭素含有割合が５０質量％以上、引火点が７０～９０℃、１００℃動粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満である。ただし、エチレンボトム油は、炭化水素化合物の混合物であることから、上記の値は多少変動してもよい。
（熱処理工程）
　本工程の目的は、エチレンボトム油の重合度を高くし、得られる含浸ピッチの固定炭素含有率を高くすることである。
　本工程に供するエチレンボトム油は、エチレンプラントから得られるエチレンボトム油をそのまま使用してもよいし、蒸留により低沸点物の一部を除去したエチレンボトム油を使用してもよい。以下、合わせて「エチレンボトム油」と称す。蒸留の方法は、常圧蒸留、減圧蒸留（真空蒸留）、常圧蒸留と減圧蒸留とを組み合わせたもののいずれでもよく、適宜選択される。
　エチレンボトム油はＱＩを含まないが、その熱処理によりＱＩが生成する場合がある。エチレンボトム油の熱処理物のＱＩ量は、０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは熱処理物はＱＩを実質的に含まない（例えば０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下）。
　熱処理温度は、３６０～４５０℃が好ましく、より好ましくは３７０～４３０℃であり、さらに好ましくは３８０～４００℃である。３６０℃以上であれば、ピッチの重合度が適度に上昇する。一方で、４５０℃以下ではあれば、ＱＩが生成しにくい。
　熱処理時間は、所定の熱処理温度到達時間から、０．５時間～３６時間が好ましく、より好ましくは３時間～３０時間であり、さらに好ましくは５時間～２４時間である。熱処理時間が０．５時間以上であれば、重合度が適度に上昇する。３６時間以下であれば、過剰な熱処理によるＱＩの生成、及び密閉容器内部表面でのコーキングが起こりにくい。
　以下に、エチレンボトム油の熱処理を密閉容器を用いて行う場合の具体的な方法を例示する。はじめに、エチレンボトム油をオートクレーブ等の密閉容器に導入する。気相部の雰囲気は特に限定されないが、窒素ガス雰囲気、水素ガス及びメタン、エタン等の低級アルカンの混合ガス雰囲気、又は窒素ガス、水素ガス、及びメタン、エタン等の低級アルカンの混合ガス雰囲気としてよい。初期圧力は、０ＭＰａＧがよいが特に制限はない。
　次に、密閉容器内のエチレンボトム油を室温から所定の熱処理温度まで加熱し、所定の時間熱処理を行う。昇温速度に制限はないが、昇温速度が過度に高く、密閉容器内壁の表面温度がエチレンボトム油の所定の内部温度より著しく高くなった場合、密閉容器内壁での過剰な熱処理によってコーキング及びＱＩの生成が起こるため好ましくない。
　密閉容器内の圧力は、熱処理中に起こる熱分解により発生した水素ガス、及びメタン、エタン等の低級アルカンにより上昇する。この圧力に制限はないが、必要に応じ脱圧することも可能である。
（蒸留工程）
　本工程は、熱処理工程で得られたエチレンボトム油の熱処理物から蒸留により低沸点物を除去し、所望の軟化点と固定炭素含有率とを有する含浸ピッチを製造する工程である。
　蒸留の方法は、常圧蒸留、減圧蒸留（真空蒸留）、常圧蒸留と減圧蒸留とを組み合わせたもののいずれでもよく、適宜選択される。
　蒸留装置の内部温度は、３６０℃を超えないことが好ましい。３６０℃以下であれば、重合などの反応によるＱＩの生成、及び蒸留装置の内壁におけるコーキングを抑制することができる。一方で、下限温度は、ピッチ特性に影響は与えないが、温度が低いと低沸点物留去のためには蒸留圧力を低くしなくてはならないため、経済性の面で２００℃以上が好ましい。なお、低沸点物とは蒸留工程での、温度、及び圧力条件で気化する成分を意味し、多種類の化学物質種の集合物である。
　減圧下で蒸留を行う場合、蒸留時の圧力は、１００～１００００Ｐａが好ましく、より好ましくは５００～３０００Ｐａ、さらに好ましくは８００～２０００Ｐａである。これにより、軟化点が７０℃～１３０℃の含浸ピッチを得ることができる。
　含浸ピッチの軟化点は、低沸点物の除去量により制御することができる。一般的に、低沸点物の除去量が多いと高軟化点になり、少ないと低軟化点になる。含浸ピッチの軟化点を７０～１３０℃とするために、低沸点物の除去量は、エチレンボトム油の２０～８０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％であり、最も好ましくは５０～７０質量％である。ただし、好ましい除去量は、原材料の組成によって変わりうる。
＜含浸ピッチ＞
　含浸ピッチの軟化点は、７０℃～１３０℃が好ましく、より好ましくは８０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは９０℃～１１０℃である。７０℃以上であれば、含浸させた後の再焼成工程で、含浸させたピッチが焼成体内に保持されやすい。１３０℃以下であれば、焼成体への含浸速度及び含浸性を向上させることができる。
　含浸ピッチの固定炭素含有率は、黒鉛電極の密度を増大させることができるため、高いほど好ましい。含浸ピッチの固定炭素含有率は４５質量％以上が好ましい。４５質量％以上であれば、黒鉛電極の密度を増大させるための含浸、再焼成工程の繰り返し数を低減することができる。
　軟化点と固定炭素含有率との間には、正の相関があり、軟化点が高いと固定炭素含有率も高くなる関係がある。蒸留工程における低沸点物の除去量を適宜制御することにより、含浸ピッチの固定炭素含有率を４５質量％以上とすることができる。
　熱処理及び蒸留の条件を適切に選択することにより、ＱＩを実質的に含まない含浸ピッチを得ることができるため、ＱＩ除去工程を不要とすることができる。
　本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　エチレンボトム油５５０ｇを容量１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブ内に導入した。窒素ガス雰囲気下で密閉し、撹拌しながら、容器内部を４℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温した。昇温後から２４時間経過後、室温まで放冷し、中の熱処理物を取り出した。減圧蒸留装置を用い、１０００Ｐａ、蒸留釜内の液温２４０℃にて当該熱処理物の蒸留を行い、低沸点成分を留去し、高沸点成分として含浸ピッチサンプル１を２３７ｇ（収率４３％）得た。低沸点物の除去量は、エチレンボトム油の５７質量％であった。
　（実施例２）
　エチレンボトム油５５０ｇを容量１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブ内に導入した。窒素ガス雰囲気下で密閉し、撹拌しながら、容器内部を４℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温した。昇温後から８時間経過後、室温まで放冷し、中の熱処理物を取り出した。減圧蒸留装置を用い、１０００Ｐａ、蒸留釜内の液温２５７℃にて当該熱処理物の蒸留を行い、低沸点成分を留去し、高沸点成分として含浸ピッチサンプル２を１９９ｇ（収率３６％）得た。低沸点物の除去量は、エチレンボトム油の６４質量％であった。
（比較例１）
　減圧蒸留装置を用い、２０００Ｐａ、蒸留釜内の液温２４０℃にてエチレンボトム油２５０ｇの蒸留を行い、低沸点成分を留去し、高沸点成分として含浸ピッチサンプル３を１１０ｇ（収率４４％）得た。低沸点物の除去量は、エチレンボトム油の５６質量％であった。
（比較例２）
　エチレンボトム油５５０ｇを容量１．０ＬのＳＵＳ製オートクレーブ内に導入した。窒素ガス雰囲気下で密閉し、撹拌しながら、容器内部を４℃／ｍｉｎの速度で３８０℃まで昇温した。昇温後、２４時間熱処理を行った。２４時間経過後、室温まで放冷し、中の熱処理物サンプル４を取り出した（収率９４．１％）。
（比較例３）
　エチレンボトム油に対し熱処理、及び蒸留をせずにサンプル５とした。
（比較例４）
　ＪＦＥケミカル（株）のコールタール由来の含浸ピッチデータを表１に示す。
　実施例及び比較例の測定データを表１に示す。実施例では、含浸ピッチに求められる軟化点範囲で、ＱＩ除去工程がなくとも、ＱＩが０質量％であり、固定炭素含有率は５０質量％前後の値を保っている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、従来の黒鉛電極製造用の含浸ピッチの製造において、必要不可欠だったキノリン不溶分を除去する工程を省略できるため、産業上有用である。

Claims (8)

  1. 　エチレンボトム油を熱処理すること、及び当該熱処理物を蒸留して低沸点物を除去することを含む黒鉛電極製造用含浸ピッチの製造方法。
  2. 　前記熱処理物のキノリン不溶分量が０．５質量％以下である請求項１に記載の含浸ピッチの製造方法。
  3. 　熱処理の温度が３６０℃～４５０℃の範囲内である請求項１又は２に記載の含浸ピッチの製造方法。
  4. 　前記熱処理の温度における処理時間が０．５～３６時間である請求項１～３のいずれか一項に記載の含浸ピッチの製造方法。
  5. 　蒸留による低沸点物の除去量が、エチレンボトム油に対して２０～８０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の含浸ピッチの製造方法。
  6. 　製造された含浸ピッチの軟化点が７０℃～１３０℃、固定炭素含有率が４５質量％以上である請求項１～５のいずれか一項に記載の含浸ピッチの製造方法。
  7. 　キノリン不溶分を除去する工程を含まない請求項１～６のいずれか一項に記載の含浸ピッチの製造方法。
  8. 　混練工程、成形工程、焼成工程、含浸工程、再焼成工程、黒鉛化工程、及び加工工程を含む黒鉛電極の製造方法において、前記含浸工程で用いる含浸ピッチとして、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法で得られた含浸ピッチを使用する黒鉛電極の製造方法。
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