JPH10316972A

JPH10316972A - ニードルコークスの製造方法

Info

Publication number: JPH10316972A
Application number: JP12957197A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kajiwara; 修梶原; Hirotaka Tashiro; 廣隆田代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性に優れた黒鉛電極を効率的に製造
することを可能とする、熱膨張係数が低く、パッフィン
グも低い高品質のニードルコークスを製造する。【解決手段】キノリン不溶分が０〜７重量％、トルエ
ン不溶分が０〜２０重量％であるピッチ類をキノリン不
溶分の増加量が０．５〜５重量％、トルエン不溶分の増
加量が１０〜３０重量％となるように加熱処理した後溶
剤と接触処理して、キノリン不溶分を実質的に含まずか
つトルエン不溶分を０．５〜１０重量％含む原料ピッチ
とした後、更に該原料ピッチをコークス化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニードルコークスの
製造法に関するものであり、詳しくは高品位のニードル
コークスの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、人造黒鉛電極は電極使用条件の過
酷化に従い、高い機械強度及び耐熱性に優れていること
が求められている。更に電極消耗を減らすため日本にお
いては２８インチ以上の太い径の電極が必要とされてき
ている。かかる人造黒鉛電極の製造には熱膨張係数の小
さいニードルコークスが必要であり、とりわけ熱膨張係
数の低い石炭系ニードルコークスが好まれている。

【０００３】しかしながら石炭系ニードルコークスには
人造黒鉛電極製造の黒鉛化時に自身の中に比較的多量に
含まれる窒素及びその化合物が急激にガス化する事によ
り石油系のニードルコークスに比べ異常膨張（パッフィ
ング）を引き起こしやすいという欠点もある。それらを
克服する試みは種々行われており、特開平３−１９７５
８９号公報に見られるように窒素含有量の低い石油系原
料をブレンドして原料中の窒素の含有量を実質的に下げ
る方法や、特開平６−２９９１６２号公報に見られるよ
うに仮焼方法を工夫することで窒素およびその化合物ガ
スを効果的にコークス外へ逃がす方法が提案されてい
る。しかしながら仮焼方法の工夫ではパッフィングを低
減させる効果は有る程度はあるものの、本質的に窒素含
有量の少ない石油系ニードルコークスのレベルには至ら
ず、十分にパッフィングを下げるには低窒素含有原料、
即ち石油系原料の導入が不可欠である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、石油系の原
料を導入（石炭系原料にブレンド）するとパッフィング
は低下するものの熱膨張係数が悪化してしまい、パッフ
ィング、熱膨張係数ともに最高レベルのものを得るのは
極めて難しく、両者は相反するものとして考えられてき
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは当課
題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。即ち、本発明の要旨はキノリン不溶分が
０〜７重量％、トルエン不溶分が０〜２０重量％である
ピッチ類をキノリン不溶分の増加量が０．５〜５重量
％、トルエン不溶分の増加量が１０〜３０重量％となる
ように加熱処理した後溶剤と接触処理して、キノリン不
溶分を実質的に含まずかつトルエン不溶分を０．５〜１
０重量％含む原料ピッチとした後、更に該原料ピッチを
コークス化することを特徴とするニードルコークスの製
造方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるピッチ類はキノリン不溶分が０〜７
重量％、トルエン不溶分が０〜２０重量％であるピッチ
類である。これに適合していれば特に制限はなく、公知
のいずれのものであっても良い。特に軟化点が１００℃
以下の軟ピッチ又は中ピッチと称されるピッチ類が好ま
しい。

【０００７】ピッチ類の加熱処理は０〜３０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力及び３
５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜４４０℃の温度条
件下で０〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の熱処理
の範囲から選択される。この時の加熱処理の程度はキノ
リン不溶分の増加量が０〜５重量％、トルエン不溶分の
増加量が１０〜３０重量％、好ましくはキノリン不溶分
の増加量が０．５〜４重量％、トルエン不溶分の増加量
が１２〜２５重量％となるように行う。

【０００８】尚、本明細書において「増加量がｘ重量
％」というのは、パーセント値がｘポイント増加するこ
とであって、例えばキノリン不溶分が５重量％から１０
重量％となった場合キノリン不溶分の増加量が５重量％
ということとする。

【０００９】次にこの加熱処理されたピッチ類は例えば
静置分離法のような溶剤との接触処理により実質的にキ
ノリン不溶分の全てとトルエン不溶分の大部分を分離除
去する。実際には、ピッチ類を溶解度指数が２０〜８０
である溶剤と混合する。本発明において溶解度指数は溶
剤の沸点（但し沸点が８０℃以上の溶剤では８０℃）に
おけるピッチ類２ｇの溶剤１００ｍｌに対する不溶分量
を表す。

【００１０】上記の溶解度指数が２０〜８０である溶剤
としてはシクロヘキサン、シクロペンタン等の環状化合
物、アセトン、エチルメチルケトン等のカルボニル基を
持つ化合物、灯油、軽油等の脂肪族化合物等が利用でき
る。又これらの化合物とナフタリン油等の芳香族系油を
混合しても可能である。また、キノリン不溶分、トルエ
ン不溶分の除去方法は特にこれといって限定されるもの
ではなく、上記範囲を満足していればいずれの方法を用
いておこなっても良い。例えば、濾過法によっても良い
し、遠心分離法等の手法を用いても良い。

【００１１】ピッチ：溶剤の重量比としては、通常１：
５〜１：０．２、１：３〜１：０．３、好ましくは１：
０．８〜１：０．３になるように加え、混合される。混
合する際の温度は、通常室温〜３５０℃であれば問題な
いが、混合効率の観点より１４０〜３００℃が好まし
い。この混合物を分離するが、通常静置分離した後、デ
カンテーション法などの簡便な操作により除去する。静
置分離は室温から３５０℃まで可能であるが、分離効率
から１４０〜３００℃が望ましく、また静置時間は通常
数十分から１０時間程度であるが３０分〜５時間が好ま
しい。

【００１２】得られた清澄液は次に溶剤の沸点あるいは
９５容量％の留出温度以下、あるいは約３５０℃以下の
留出温度で蒸留される。留出分は回収され、必要に応じ
て溶剤として再使用される。このようにして本発明で使
用する原料ピッチが得られる。かかる本発明の原料ピッ
チは、キノリン不溶分を実質的に含まず、トルエン不溶
分の大部分も除去されている。

【００１３】通常キノリン不溶分０．０５重量％以下、
トルエン不溶分は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜
６重量％に調整されている。加熱処理した際、ピッチ類
が本来持っている様々な分子の混合体であるという性質
であるが故に、比較的反応性の高いもの、即ちその後の
ニードルコークスの熱膨張係数に悪影響を及ぼすであろ
う物質が選択的に重合反応を起こし、分子の巨大化によ
るキノリン不溶分化が進むと考えられる。これまで論じ
られてきたのは加熱処理等によりキノリン不溶分を発生
させ、それを除去する事によりニードルコークスの熱膨
張係数を下げることについてであった。しかしながら、
キノリン不溶分にまで至っていないトルエン不溶分の中
にも反応性の高いものが存在しており、それらの大部分
をも除去することでさらに良好な熱膨張係数の値が得ら
れるに至ったのである。

【００１４】得られるピッチはコークス化装入原料とし
て通常のニードルコークスの製造法によりコークス化さ
れる。すなわち、ディレイドコーカーにより生コークス
を得、ついで仮焼してニードルコークスを得る。この様
に改質された原料ピッチを使ってニードルコークスを製
造するにあたり、もちろんそれ単独でニードルコークス
を製造しても良いが、別途コールタールからキノリン不
溶分を除いて調製されるピッチをブレンドして製造して
も良い。その際、該改質原料ピッチとコールタールから
キノリン不溶分を除いたピッチのブレンド比率はどの様
な割合でも本発明の効果自体を損なうものではないが、
その比率は前者１に対し後者０〜２．０、好ましくは
０．５〜１．５がよい。この範囲内であれば、改質原料
ピッチの影響が大きく、十分な効果が得られる。

【００１５】得られるニードルコークスは所定の割合に
粒度配合され加熱混合しながらバインダーピッチを適当
量添加ねつ合後、押し出し成形して生電極が製造され
る。この生電極を焼成、黒鉛化した後、加工して製品で
ある黒鉛電極を製造することが出来る。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）キノリン不溶分が０．１重量％、トルエン
不溶分が０．２重量％の石油系原料（エチレンヘビーエ
ンド）を２リットルの反応容器に仕込み、４００℃、
３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、５時間の条件で加熱処理を行っ
た。

【００１７】その熱処理物のキノリン不溶分は０．８重
量％、トルエン不溶分は１７．０重量％であった。この
熱処理物に対して、重量比で０．６のケロシンを加え、
２００℃の条件下で静置沈降分離した。ここで得られた
上澄みの清澄液を３６０℃で蒸留し、ケロシンを取り除
いた。この時得られたピッチのキノリン不溶分は０．０
１重量％、トルエン不溶分は６．４重量％であった。こ
の改質原料ピッチをキノリン不溶分を実質的に０まで除
去したタールピッチと重量比で１：１の割合で混合し、
１５０ｍｌの小型反応容器に仕込み、コーキング温度４
７０℃、３．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件で１２時間コーキ
ングし、生コークスを得た。

【００１８】次いでこの生コークスを電気炉で１３００
℃で２時間仮焼し、ニードルコークスをえた。このニー
ドルコークスを更に２８００℃で黒鉛化し、黒鉛化した
ものの熱膨張係数を測定したところ、４．６×１０^-7／
℃であった。また、同様にパッフィングを測定したとこ
ろ、１７００〜２６００℃で１．６０％の延びを示し
た。

【００１９】（比較例１）実施例１と同じ熱処理物を用
い、キノリン不溶分を目開き１μｍのフィルターにて濾
過を行い、トルエン不溶分１６．９重量％、キノリン不
溶分０．０１重量％のピッチを得た。このピッチを実施
例１と同様にタールピッチとブレンドし、コーキング、
仮焼、黒鉛化を行い、熱膨張係数を測定したところ、
５．０×１０ ^-7／℃であった。同様にパッフィングは
１．６１％であった。

【００２０】（実施例２）キノリン不溶分が０．２重量
％、トルエン不溶分が０．３重量％の石油系原料（エチ
レンヘビーエンド）を同様に４２０℃、３．５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ、５時間の処理を行い、トルエン不溶分が３０．
１重量％、キノリン不溶分が９．７重量％の熱処理物を
得た。

【００２１】この熱処理物に対して、重量比で０．６の
ケロシンを加え、１８０℃の条件下で静置沈降分離し、
上澄み液を得た。実施例１と同様にケロシンを取り除
き、得られたピッチのトルエン不溶分は３．６重量％、
キノリン不溶分は０．０１重量％であった。このピッチ
をタールピッチとブレンドした後コーキング、仮焼、黒
鉛化して熱膨張係数を測定したところ４．４×１０^-7／
℃であった。同様にパッフィングは１．６５％であっ
た。

【００２２】（比較例２）実施例２と同じ熱処理物を用
い、キノリン不溶分を目開き１μｍのフィルターにて濾
過を行い、トルエン不溶分３０．０重量％、キノリン不
溶分０．０１重量％のピッチを得た。このピッチを実施
例１と同様にタールピッチとブレンドし、コーキング、
仮焼、黒鉛化を行い、熱膨張係数を測定したところ、
４．９×１０ ^-7／℃であった。同様にパッフィングは
１．６４％であった。

【００２３】

【発明の効果】以上に示した如く、キノリン不溶分の実
質全てとトルエン不溶分の大部分を除去した後にコーキ
ング、仮焼、黒鉛化する事により、熱膨張係数が低く、
パッフィングも低いニードルコークスを製造することが
可能になり、そのコークスを用いることにより耐熱衝撃
性にすぐれた黒鉛電極を効率的に製造することが出来る
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キノリン不溶分が０〜７重量％、トルエ
ン不溶分が０〜２０重量％であるピッチ類を、キノリン
不溶分の増加量が０．５〜５重量％、トルエン不溶分の
増加量が１０〜３０重量％となるように加熱処理した後
溶剤と接触処理して、キノリン不溶分を実質的に含まず
かつトルエン不溶分を０．５〜１０重量％含む原料ピッ
チとし、更に該原料ピッチをコークス化することを特徴
とするニードルコークスの製造方法。
【請求項２】加熱処理を温度３５０〜４５０℃、常圧
〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下で行うことを特徴とする
請求項１の方法。