JPS6149355B2 - - Google Patents

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JPS6149355B2
JPS6149355B2 JP50104621A JP10462175A JPS6149355B2 JP S6149355 B2 JPS6149355 B2 JP S6149355B2 JP 50104621 A JP50104621 A JP 50104621A JP 10462175 A JP10462175 A JP 10462175A JP S6149355 B2 JPS6149355 B2 JP S6149355B2
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JP
Japan
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coke
temperature
raw material
solvent
hydrocarbon
Prior art date
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JP50104621A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5228501A (en
Inventor
Takane Myazaki
Takeshi Ikeda
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
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Priority to DE19762638992 priority patent/DE2638992C2/de
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Publication of JPS6149355B2 publication Critical patent/JPS6149355B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coke Industry (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は針状ピツチコークスの製造方法に関す
る。 針状コークスは、高級黒鉛電極原料として不可
欠であり、従来、石油系の残渣油を原料とし、い
わゆるデイレードコーキング法によつて製造さ
れ、熱膨張係数の小さいことが特徴とされてい
る。 一方、従来、針状コークス製造には不向きとさ
れていた、キノリン不溶分を含有する原料(主と
して石炭系)についても、原料中のキノリン不溶
分を除去して針状コークスとする方法に関し、近
時、種々の提案がなされている。 本発明者らは、キノリン不溶分を含有する原料
を用いて、さらに工業的有利に、収率よく高品質
の針状ピツチコークスを得るべく、種々の検討を
行なつた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、キノリン不溶分(以下
「Q.I.」という)を含有し、縮合環状芳香族化合
物を含む炭化水素物質と、沸点または95容量%の
留出温度が350℃以下であつて次式で表わされる
B.M.C.I値、 B.M.C.I. =48640/k+473.7S−456.8 (式中、kは平均沸点(〓)、Sは60〓におけ
る比重を示す。) が15〜65である炭化水素物質とを混合し、次いで
該混合物を静置沈降、分離して得られる清澄液を
蒸留して、Q.I.が除去された縮合環状芳香族化合
物を含む炭化水素物質(以下、「改質原料」とい
う)を得、更に該改質原料をコークス化すること
を特徴する針状ピツチコークスの製造方法にあ
る。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される原料は、Q.I.を含有し、縮
合環状芳香族化合物を含む炭化水素物質であり、
具体的には、コールタール、コールタールピツ
チ、オイルガスタール等が挙げられるが、操作性
等より好ましくは、コールタール、軟コールター
ルピツチである。 上記の原料に混合される溶剤は、沸点または95
容量%の留出温度が350℃以下であつて次式で表
わされるB.M.C.I.値、 B.M.C.I. =48640/k+473.7S−456.8 (式中、kは平均沸点(〓)、Sは60〓におけ
る比重を示す。) が15〜65である炭化水素物質である。 B.M.C.I.値は、炭化水素物質の組成特性を示す
ものとして知られており、ナフテン分および芳香
族分を多く含む物質は、大きな値を示すが、本発
明において使用される溶剤は、特定のB.M.C.I.値
すなわち、15〜65を有することが必要である。 B.M.C.I.値が15より小さい場合、あるいは65よ
り大きい場合には、改質原料中のQ.I.の除去が不
十分となり、したがつて生成コークスの品質が不
十分となる。 B.M.C.I.値15〜65のうち、特に約30〜60の場合
には、混合液を静置沈降、分離により得られる清
澄液は、Q.I.を実質的に含有せず、しかもβ―レ
ジン(ペンゼン不溶分とQ.I.との差)含有率が高
く、かつ、改質原料は清澄液の単なる濃縮に相当
する以上のβ―レジンを含有しており、その結
果、高品質の針状ピツチコークスを高収率で得る
ことができ、一方、静置沈降、分離された下層物
も粘度が小さく取り扱いが容易であること等の理
由により最も好ましい。 更に、本発明における溶剤は、沸点または95容
量%の留出温度が350℃以下であることが必要で
あり、好ましくは300℃以下である。 B.M.C.I.値が15〜65であつても、沸点または95
容量%留出温度が350℃を超える炭化水素物質、
例えば石油系重油を溶剤に用いる場合、通常の針
状コークス製造法であるデイレードコーキング法
によりコークス化するための原料の初留温度は約
250〜350℃が望ましいとされているため、このよ
うな初留温度の改質原料を得るとすれば、改質原
料中に多量の溶剤が混入されることとなる。すな
わち、本発明の改質原料に比し、コンラドソン残
留炭素分が少ない溶剤を多量に混入した改質原料
となるため、コークス化収率を著しく低下させる
こととなる。 また、沸点または95容量%留出温度が300℃以
下の溶剤を用いて初留温度が300℃を超える改質
原料を得る場合には、溶剤の混入がほとんどない
ため、コークス化する際に副生する芳香族性に富
む留分、例えば、初留温度が300℃を超えるアン
トラセン油、を汚染することがないため特に有利
である。 本発明で使用される溶剤としては、具体的に
は、例えば、石油系軽油、灯油、リグロイン、シ
クロヘキサン、あるいはこれらの混合物、あるい
は、これらとその他の溶剤との混合物でB.M.C.I.
値を15〜65に調整したもの、例えば、灯油+ナフ
タレン油、石油系軽油+ナフタレン油等が挙げら
れるが、操作性等の点により、シクロヘキサン、
灯油、灯油+ナフタレン油等が好ましい。 上記の原料および溶剤は混合されるが、その混
合割合は、静置沈降、分離の条件等によつても異
なるが、原料:溶剤が、1:0.3〜1:1(重量
比)、好ましくは1:0.35〜1:0.6、更に好まし
くは1:0.4〜1:0.5である。 溶剤の混合割合があまり大きいと、操作上不利
であり、清澄液中のβレジン含有量の低下および
改質原料の収率の低下を招き、好ましくない。 原料と溶剤は混合され、次いで静置沈降、分離
によつて、Q.I.を実質的に含まない、すなわち、
改質原料に対し、通常0.8重量%以下、好ましく
は0.3%以下最適には0.1%以下となるようにQIが
除去された、清澄液が得られる。 上記の混合、静置沈降、分離は、混合液の流動
性を良くし、操作を容易にするため、好ましくは
加熱下に実施される。加熱温度は、60〜350℃程
度が好ましく、150〜290℃程度が好適である。ま
た、このように加熱下に実施する場合には、原
料、溶剤の蒸発逃散を防ぐため、冷却器等による
還流下、あるいは加圧下に実施するのが好まし
い。 混合は、通常、適宜機械的撹拌によつて、0.1
〜5時間程度行われ、静置沈降は、通常、0.1〜
3時間程度行われる。 Q.I.を実質的に含まない清澄液の分離は、デカ
ンテーシヨン法によるのが最も簡便であり、有利
である。一方、Q.I.を含む下層物は、そのまま、
あるいは溶剤回収後、燃料あるいは、瀝青物とし
て常法により使用できる。 得られた清澄液は、次いで、通常、溶剤の沸点
あるいは95容量%の留出温度以下、あるいは約
350℃以下の留出温度で蒸留される。留出分は回
収され、必要に応じ溶剤として再使用される。例
えば、原料としてコールタールを使用した場合に
は、溶剤留去(例えば、シクロヘキサンの場合に
は81℃)後、温度を約300℃に上昇させ、ピツチ
化する方がコークス化に有利である。このように
して蒸留後、留出しない留分は、改質原料として
取り出される。 上記の混合蒸留工程は、回収式でも、連続式で
もいずれも採用し得る。 得られた改質原料は、コークス化挿入原料とし
て、通常の針状コークスの製造法、すなわち、デ
イレードコーキング法によつてコークス化され、
熱膨張係数の小さい針状コークスが得られる。す
なわち、本発明は、Q.I.を含有する原料より工業
的に有利な、簡易な操作の組合せによつて改質原
料を得、次いで高品質の針状ピツチコークスを高
収率で得る方法を提供するものである。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 Q.I.含有量7.6重量%の軟コールタールピツ
チ、およびQ.I.含有量3.3重量%のコールタール
を原料とし、第1表に示す各種の炭化水素物質を
溶剤として、第1表に示す操作条件にて、混合、
静置沈降、分離を行ない清澄液を得た。その結果
を第1表に示す。
【表】 次に、上記実施例1、4、7及び10について、
得られた清澄液を第2表に示す条件で蒸留して改
質原料を得、続いて下記のコーキング条件でコー
クス化し針状ピツチコークスを得た。これを常法
により、仮焼し、粉砕篩別し、バインダーピツチ
と捏合の後成形し、さらに焼成黒鉛化し黒鉛成形
体とし、熱膨張係数を測定した。その結果を第2
表に示す。 また、実施例3および比較例1〜4について、
得られた清澄液を上記と同様の処理を行い、黒鉛
成形体とし、熱膨張係数を測定した。この結果を
第4表に示す。 コーキング条件は、N2初圧2.5Kg/cm2Gの加圧
下、約100℃/hrの昇温速度にて約380℃まで昇温
し、次いで約10℃/hrの昇温速度にて約480℃ま
で昇温し、更に約50℃/hrの昇温速度にて約550
℃まで昇温させ、同温度にて5時間保持した。 一方、比較のため、市販石油系針状コークスを
用い、同様な黒鉛化方法で黒鉛成形体とし、熱膨
張係数を測定した。 なお、表中の濃縮見合いβ―レジン量は、 清澄液中のβレジン(%)/改質原料の収率(%)×
100で算出したもの であり、実測βレジン量よりこの値を差引いたも
のが、蒸留工程でのβ―レジン増加量となる。
【表】 実施例 実施例と同じ軟コールタールピツチを原料と
し、第3表に示す炭化水素物質を溶剤として、同
表に示す各静置沈降、分離の温度と同温度にて1
時間攪拌した。得られた混合液を、側壁に異なる
高さで複数の抜出しコツクを有する円筒状の静置
沈降分離容器に液深が44cmになる量注ぎ込み、各
静置沈降の温度に30分間保持した。ついで同温度
下、容器の抜き出しコツクを上方より順次開き、
液深レベル0〜11cm、11〜22cm、22〜33cm、33〜
44cmの4部分に分割して清澄液を採取し、この内
0〜11cmと22〜33cmの部分の各清澄液中のQ.I.及
びβレジンを測定し、その結果を第3表に示し
た。
【表】 実施例 実施例10において混合、静置沈降、及び分離の
各操作を約250℃の温度下連続的に行つて収率70
%、Q.I.<0.1%、βレジン4.9%の清澄液を得
た。次いで該清澄液を蒸留し、溶剤を留去した残
留分としてQ.I.<0.1%、βレジン8.8%の改質原
料を得た。 さらに、該改質原料を続けて加熱炉に供給して
平均温度495℃(485〜505℃)に加熱したのち、
コークドラムに送入して下記の条件でデイレード
コークス化し、針状ピツチコークスを得た。 リサイクル比:約0.9 コークドラム頂部圧力:約3.5Kg/cm2G コークス化時間:約24時間 得られた針状ピツチコークスについて実施例
と同様に黒鉛成形体となしたのち、熱膨張係数を
測定したところ7.0×10-7(℃-1)であつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 キノリン不溶分を含有し、縮合環状芳香族化
    合物を含む炭化水素物質と、沸点または95容量%
    の留出温度が350℃以下であつて次式で表わされ
    るB.M.C・I値、 B.M.C.I =48640/k+473.7S−456.8 (式中、kは平均沸点(〓)、Sは60〓におけ
    る比重を示す。) が15〜65である炭化水素物質とを混合し、次いで
    該混合物を静置沈降、分離して得られる清澄液を
    蒸留して、キノリン不溶分が除去された縮合環状
    芳香族化合物を含む炭化水素物質を得、更に該炭
    化水素物質をコークス化することを特徴とする針
    状ピツチコークスの製造方法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法において、
    混合、静置沈降および分離の各操作を150℃を越
    える温度で実施することを特徴とする針状ピツチ
    コークスの製造方法。
JP50104621A 1975-08-29 1975-08-29 Process for preparing acicular pitch coke Granted JPS5228501A (en)

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