JPS5910717B2 - 高級炭素材原料用重質油の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ＵＨＰ電極製造用に使用される易黒鉛化性
針状コークス、炭素繊維、高級活性炭等の炭素材製造用
の原料としての石炭系、石油系の重質油類原料の調整方
法に関する。

従来、これら炭素材の原料としては、非常に多岐に亘っ
ており、石油系重質油類、石炭系重質油類から、ポリマ
ー繊維類等、枚挙にいとまがない。

しかし、量的な面からいえば圧倒的に石油系重質油類、
石炭系重質油類が多く用いられている。

これら石油系重質油類、石炭系重質油類の特徴としては
、原料費が安く、かつ炭化収率の高いことが挙げられる
。

特に石炭系重質油類の炭化収率が高く、経済的には有利
である。

しかしながら、これら重質油類に対する原料性状の要求
も厳しい。

たとえば、石油系重質油類の場合、硫黄分含有量が一般
に高いため、低硫黄品質の重質油類が選択的に用いられ
、原料選択巾が大きく制約される。

一方、石炭系重質油類の場合、石油系重質油類に比較し
て一般に低硫黄で炭化収率は高いものの、針状コークス
や炭素繊維用等の高級炭素材原料として用いるには、石
炭系重質油類に僅かに含まれる微小な不活性炭素物質（
キノリン不溶分）が黒鉛化性を妨げ、好ましくないとさ
れている。

従って、石油系重質油類の炭素材料用としての原料選択
巾を拡大するとともに、石炭系重質油類の高級炭素材用
原料への利用拡大を図ることが、炭素材料コストの低減
に大きく寄与するものといえる。

ここで技術的に特に問題となるのは、石炭系重質油中に
含有されるキノリン不溶分を除去する方法で、そのため
の優れた発明もいくつか提案されている。

その原理を大別すると、次の４つが挙げられる。

■ 石炭系重質油を熱処理して、キノリン不溶分の粒径
を増大し、分離除去する。

■ 石炭系重質油に有機溶媒を混合して、キノリン不溶
分を含む不溶性沈殿物を分離除去する。

■ 石炭系重質油に脂肪族系の溶媒を混合し．加熱攪拌
後静置冷却し、キノリン不溶分を含む不溶性沈殿物を分
離除去する。

■ 石炭系重質油に脂肪族系溶媒と芳香族系溶媒とを混
合し、キノリン不溶分を含む不溶性沈殿物を分離除去す
る。

上記分類の範噴に入る発明は原理的には優れているもの
の、以下に述べるような理由により、その工業化を阻害
している。

まず、■の方法では、分離される不溶性沈殿物の粒径が
極めて小さいことのため、分離速度が遅いとか、ｐ過の
際に目詰りを生じ分離効率が低いまた、石炭系重質油の
粘度が低い高温状態で遠心分離もしくは沢過する必要が
あり、設備コストおよび保守コストが高いものとなる。

また■の方法では，石炭系重質油に対し、有機溶媒の比
率は、通常１０〜１００倍量を必要とし処理費が極めて
高いものとなる。

また得られる不溶性沈殿物も粒径が極めて小さいことか
ら、分離効率の低いものである。

次に■の方法では、一般に常温では不溶性沈殿物の生成
が遅いため、溶媒を加えた石炭系重質油を２００℃以上
の温度で数時間攪拌後、静置冷却して、不溶性沈殿物を
生成させ、その後分離除去するもので、工業的、効率的
に不溶性沈殿物を取り除く方法としては不適当である。

また、■の方法では、得られる不溶性沈殿物の粒径は比
較的大きく、分離効率は向上するものの一般に添加すべ
き芳香族系溶媒と脂肪族系溶媒の量は、石炭系重質量に
比較して数倍量を必要とするため、高価な溶媒を用いる
場合には、溶媒循環使用の設備を必要とし経済性に欠け
る。

また、溶媒を循環使用しない場合にはコークス歩留が低
くなり、やはり、経済性に欠ける。

以上のどと《、これまで発明された方法は、原理的には
優れているといえども、工業的に石炭系重質油中のキノ
リン不溶分を取り除く方法としては必ずしも有効とはい
えない方法である。

この発明者等は、上記した従来法の問題点を解消し、か
つ、より優れた炭素材用原料の調整方法について研究を
積み重ね、石炭系重質油に含有されるキノリン不溶分を
除去する一方，石油系重質油の原料選択巾をも拡大でき
る本発明を完成することができた。

すなわち、従来の発明にみられる石炭系重質油中のキノ
リン不溶分の除去方法とは、次の点で原理的に全く異る
発明である。

■ 石炭系重質油中のキノリン不溶分を含む不溶性沈殿
物の生成方法として、高分子成分含有量の高い石油系重
質油を用いて、石炭系重質油中のキノリン不溶分粒子の
周囲に、前記石油系重質油成分中の高分子成分を付着さ
せ、粒径を増大させる。

■ 石炭系重質油と石油系重質油の双方に溶解する溶剤
を混合することにより、キノリン不溶分を含む不溶性沈
殿物から溶剤に溶解する成分を抽出してキノリン不溶分
を濃縮し安定な粒状固体として析出せしめる。

従って、本発明により石炭系重質油に含まれる微小なキ
ノリン不溶分の除去は前記した造粒、濃縮、安定化の方
法により極めて容易となるのである。

次に、本発明の詳細を記述する。

使用する石炭系重質油は、石炭乾留時に副生ずる高温タ
ールや、低温タールのようなコールタール類や、コール
タールの低沸点成分を蒸留除去した軟ピッチや石炭液化
生成物の重質部分等が挙げられる。

また、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が１．２以上でコ
ンラツドソンカーボン量が１％以上である沸点２００℃
以上の石油系重質油としては、減圧蒸留残渣油、接触分
解残渣油、水素化分解渣油、熱分解重質油等である。

なお、石油系重質油で上記条件を満足しない、例えば水
素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が１．２以下の場合は前記
したキノリン不溶分の粒状固体の生成が悪いことを確認
している。

また，コンラツドソンカーボン量が１％以下の場合は高
分子成分含有量が少ないため前記キノリン不溶分粒子の
粒径増大が望めず、さらに、炭化収率も低くなる欠点を
有する。

また、沸点２００℃以下の成分を含む場合は、同時に混
合する沸点２００℃以下の溶剤との分離が不充分となる
欠点を有する。

次に、石炭系及び石油系の重質油の双方に溶解する沸点
２００℃以下の溶剤は、例えば、石油エーテル、ジエチ
ルエーテル、クロロホルム、二硫化炭素、アセトニトリ
ル、ピリジン、プロビルベンゼン等であり、これらの混
合物についても使用することができる。

要するに、石炭系及び石油系の重質油の双方に溶解する
沸点２００℃以下の溶剤であれば特に限定する必要はな
いが、好ましくは沸点１００℃以下の溶剤である。

このように、低沸点の溶剤を選定したのは、使用後の回
収循環使用が容易であるとの理由による。

上記の石炭系重質油と石油系重質油及び該混合油の双方
に溶解する溶剤の配合条件、すなわち、圧力・温度は常
温常圧で充分であり加熱等の制御は不要である。

また、攪拌はキノリン不溶分を含む不溶性沈殿物が安定
な粒状固体として析出するまで行なう。

通常は数分以内でキノリン不溶分を含む該不溶性沈殿物
は分離の容易な粒状固体に変わる。

次に前記石炭系重質油に加える石油系重質油の配合割合
は全体量の１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重
量％であり、これは該原料油の双方に溶解する溶剤の配
合割合により任意に決まる，ところで、この発明に使用
する三種の原料すなわち石炭系重質油、石油系重質油及
び両重質油の双方に溶解する溶剤の配合順序は特に限定
されるものではないが、石炭系重質油にまず石油系重質
油を混合した後、溶剤を添加する場合には石炭系重質油
と石油系重質油の混合により、場合によってはガム状の
粘着物が析出することがある。

この場合は混合油の双方に溶解する溶剤を混合し、ガム
状粘着物が粒状固体になるまでに要する攪拌時間が長く
なる。

この欠点を補なうためには攪拌温度を上げれば良い。

その他の配合順序については特に問題はな《、いずれの
方法も選択できる。

上記方法により析出した粒状固体の分離方法としては、
固体粒径が大きいため粒子の沈殿速度が速く、静置分離
、遠心分離が容易である。

さらに沢過方式においても、粒子径が犬であるため、炉
液の通過が良好で，フィルターの目詰り等の問題はなく
速やかに分離できる。

また、これらの分離方式を組み合わせた方法も実施可能
である。

なお、従来法では不溶性沈殿物の分離の際に原料の粘度
を低下させ分離を容易にするため、加熱あるいは加圧を
必要としたが、この発明では原料に重質油を用いること
、および低沸点の溶剤添加による粘度低下のため、固体
分離の際には加熱の必要がなく常温で充分行なえる利点
がある。

このようにして石炭系重質油に僅かに含まれる微小なキ
ノリン不溶分を含む不溶性沈殿物を分離した混合液は、
添加した溶剤が低沸点であること、及び重質油に沸点２
００℃以下の成分を含まないことより、蒸留による添加
溶剤の回収が容易にできる。

このため、該溶剤については循環使用する。そして溶剤
回収後の混合液は目的の炭素材に合った処理を施し高級
炭素材製造原料に調整する。

次に、この発明の実施例について説明する。

なお、実施例中の軟化点、固定炭素定量、溶剤不溶分定
量の方法はＪＩＳ−Ｋ２４２５にもとづく。

実施例 ｌ 第１表に示すコールタール４０重量％に、第１表に示す
石油系重質油Ａ３０重量％とクロロホルム３０重量％の
混合油を添加し常温常圧にて攪拌した。

この時、粒径約１朋程度の暗褐色の粒状性を有する固体
が析出した。

次に、この粒状固体を常温ニテ０． ２ ５ ７Ｘ７ａ
の網で炉過してｐ液のクロロホルム１を常圧蒸留で回収
した後、減圧蒸留で中油留分（沸点２００℃〜３５０℃
）を回収し、第２表に示す性状の原料ピッチを得た。

このピッチをオートクンープにて５ｋｇ／ｃｉ加圧下で
５００℃まで３℃／ｉで昇温し、５００℃で１８時間保
持して生コークスを得た。

この生コークスの収率は原料ピッチに対して４５％であ
った。

また、その得られた生コークスには発達した流れ構造を
確認できた。

この生コークスをタンマン炉にて窒素雰囲気中２０００
℃で黒鉛化したものの性状を第３表に示す。

比較例 １ 第１表に示すコールタール５０重量％にベンゼン５０重
量％を添加し、常温常圧で攪拌したところ、不溶分は目
視観察で極めて微粒状であり、実施例１と同様に目開き
０．２Ｆｕｌｌｌの網で炉過したところ、不溶分は網に
かからずｐ液側に全量流れた。

このＦ液から常圧蒸留でベンゼンを回収した後、減圧蒸
留で得た原料ピッチは第２表の比較例１の欄に示す性状
で、キノυン不溶分の除去は困難である。

また、実施例１と同一条件で黒鉛化した結果を第４表に
示す。

上記の結果より、比較例１の方法では、目開き０．２５
ｍＮ程度の目の粗い戸過膜で不溶分の除去は困難である
のに対し、本発明法は微粒状のキノリン不溶分を粗粒化
することができ、目開きの粗い渥過膜でも容易にキノリ
ン不溶分を分離除去することができ、易黒鉛化性の針状
コークスを製造できることがわかる。

実施例 ２ 第６表に示すコールタール３０重量％に、第５表に示す
石油系重質油Ｂ４０重量％とジエチルエーテル３０重量
％を添加し常温常圧にて攪拌した。

この時、実施例１と同様の粒状の固体が析出した。

次に、この混合溶液を常温で静置後、該粒状固体を傾斜
法にて分離し、その上澄液からジエチルエーテルを常圧
蒸留で回収した後、減圧蒸留で中油留分（沸点２００℃
〜３５０℃）を回収し第６表に示す性状の原料ピッチを
コールタールと石油系重質油Ｂに対し４８％の収率で得
た。

更に、該原料ピッチを炭素繊維の原料に用いるため、真
空蒸留を行ない軟化点２００℃（環球法）の硬ピッチと
し、該硬ピツチを２２０℃で溶融紡糸を行ない繊維状に
成形した後、酸素雰囲気で１５０℃〜２４０℃まで１５
℃／ｈｒで昇温し、２４０℃で６時間の不融化処理を行
った。

この時、紡糸による成形性が良く、繊維は細かく切れる
ようなことは認められなかった。

また、該不融化処理を行なった繊維は、不活性気体雰囲
気で１０００℃の炭化処理を行ない、得られた炭素繊維
の性状と、比較のためリグニン系原料を使った炭素繊維
の性状を第７表に示す。

なお、この時の炭素繊維の収率は硬ピッチに対し８５％
であった。

比較例 ２ 実施例２のコールタール５０重量％に実施例２の石油系
重質油Ｂ５０重量％を添加し、常温常圧にて攪拌した。

この時、容器底部に黒色のガム状粘着物が多量に析出付
着した。

この混合溶液を常温で静置後、ガム状粘着物を傾斜法で
分離し、上澄液から実施例２の方法で中油留分を回収し
、第６表に示す性状の原料ピッチをコールタールと石油
系重質油Ｂに対し２１％の収率で得た。

さらに、該原料ピッチを炭素繊維の原料に用いるため、
実施例２の方法で真空蒸留を行なったところ、軟化点は
１４５℃で、実施例２で得た軟化点の高いピッチは得ら
れなかった。

このピッチを実施例２の方法で紡糸後、不融化したとこ
ろ、繊維が軟化し付着し合って塊状となった。

このように、本発明の方法によれば、キノリン不溶分を
粗粒化でき除去が容易で、かつ原料の有効成分が不溶分
として除去されることもな《、原料ピッチ収率を低下さ
せずに炭素繊維に適した原料ピッチが得られる。

従って、本発明によれば、石炭系重質油と石油系重質油
を原料とし、原料に含有する微粒状のキノリン不溶分を
粗粒化して効率的に除去でき、易黒鉛化性針状コークス
等の高級炭素材料を容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭系重質油と、石油系重質油又は石油系分解残渣
   油と、溶剤とを混合し、この混合液中に生成する不溶性
   沈殿物を除去し、次いで混合液中の前記溶剤を除去して
   重質油を製造する方法であって、前記石油系重質油又は
   石油系分解残渣油は、水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が
   １．２以上でコンラツドソンカーボン量が１％以上で、
   かつ、沸点が２００℃以上であり、前記溶剤は石炭系及
   び石油系の重質油の双方に溶解し、沸点が２００℃以下
   であることを特徴とする高級炭素材原料用重質油の製造
   法。