JPS59116421A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法、さらに詳しくい
えば、石油系重質油と石炭系重質油との混合物を原料と
して、優れた特性を有する炭素繊維を製造する方法に関
するものである。

従来、炭素繊維は耐熱性、断熱性、耐薬品性、剛性、導
電性などが優れているとともに軽量であるという特性を
利用して、断熱材、シー・・材、−機材料部品、構造部
材、摩擦材料、炭素電極などに広く使用されている。

この炭素繊維は主としてアクリロニトリルやセルロース
などの繊維を焼成することによシ製造されているが、こ
れらの原料はコストが高い上に炭化収率が低いという欠
点がある。他方、多量に入手しうる各種ピッチは石炭、
石油工業の副産物であり、これを原料として炭素繊維を
製造する方法が提案されているが、軟化点、粘度などの
点で紡糸が困難な上に、得られる炭素繊維の品質が低い
という欠点があシ、工業的に実施するには未だ解決すべ
き問題点が多く残されているのが実状である。

これらの問題を解決するために、これまで特定の縮合多
環芳香族化合物を水素化処理又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法（特公昭４５−２８０１３号公報、
特公昭４９−８６３４号公報）、石油系タールやピッチ
をルイス酸系触媒を除去して第２の熱処理を施して得た
ものを用いる方法（特公昭５３−７５３３号公報）、減
圧下に所定のメンフェース含ｔをもつメソフェースピッ
チを形成させ、これを原料として炭素繊維を製造する方
法（特開昭５４−１１３３０号公報、特公昭５４−１８
１０号公報）、特定の組成、特定の性質をもつメンフェ
ースピッチを用いる方法（特開昭５４−５５６２５号公
報、米国特許第３，７８７，５４１号明細書）などが提
案されている。しかしながらこれらの方法によってもア
クリロニトリルを原料としだものに匹敵する性質をもつ
炭素繊維を得ることかで゛きないため、現在に至るまで
高性能グレードの炭素繊維をピッチ状物質から得る実用
可能な方法は知られていなかった。

ところで、メンフェースピッチから高品質のピッチ系炭
素繊維を製造するためには紡糸性の優れたピッチの製造
が不可欠である。その理由は、ピッチではポリアクリロ
ニトリルからの炭素繊維と異なり、紡糸時にピッチを構
成する分子を繊維軸方向に平行に配列させなければなら
ず、それ以後の不融化、炭化、あるいは黒鉛化処理時に
おいての不整な分子の配列きよう正はかなり困難なこと
、すなわち、分子の配列は紡糸時にほとんど決定される
ことによるものである。そこで本発明者らは、先に紡糸
性の優れたピッチを得るために、ブリメソフェース炭素
質を、原料としたピッチ系炭素繊維の製造方法を提案し
た（特願昭５６−１１７４７０）。

この中で、ブリメソフェースというのはメソフェースの
前駆体であり、キノリンに可溶な成分で光学的等方性で
あるが、これを紡糸して繊維状になしたのち、炭化処理
によって初めて光学的異方性に変化するものである。そ
して、このブリメソフェースを製造するには、ピッチ類
をテトラヒドロキノリンと３８０〜５００℃の温度で処
理するか、おるいはナフタリンなどの芳香族炭化水素と
、水素加圧下で４３０℃以上の温度で処理するか、ある
いはアントラセン油などの二環以上の縮合芳香族化合物
の混合物の存在下、３６０〜５００℃の温度で処理する
第１工程とその処理物を減圧下又は常圧下に４５０℃以
上の温度で処理する第２工程から成る方法を提案したＣ
特願昭５６−１１７４７０号、特願昭５７−８０６７０
号、特願昭５７−９８１９４号）。

しかしながら、これらの方法は、いずれもピッチ状物質
の原料として石炭系重質油又は石油系重質油をそれぞれ
単独で用いたものである。

しかるに、本発明者らが、優れた特性を有するピッチ系
炭素繊維の製造方法について、さらに鋭意研究を進めた
結果、ピッチ系炭素繊維の原料と、して用いる石油系重
質油と石炭系重質油にはそれぞれ一長一短があること、
例えば紡糸性や紡糸用ピッチの収率の点では石炭系重質
油が優れているのに対し、紡糸した繊維を空気酸化など
によって゛不融化処理を行う際には、石油系重質油の方
が石炭系重質油に比して低温又は同温度においては短時
間で不融化が可能であるという利点があること、から、
石油系重質油と石炭系重質油を混合したものを原料とし
て用い、前記の処理を施すことによって、それぞれの原
料の長所をほとんど損うことなく、シかもそれぞれの原
料からは予測しえなかった新たな効果が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、石油系重質油と石炭系重質油との
混合物を還元処理し、光学的に等方性のブリメソフェー
ス炭素質物から成るピッチ状物質又は該炭素質物を主体
とするピッチ状物質を生成させ、次いで該ピッチ状物質
を実質的にメソフェ−ス炭素質物の量が増加しないよう
な多件下で紡糸し、さらに不融化したのち炭化処理して
、ブリメソフェース炭素質物を実質的に光学的に異方性
のメソフェース炭素質物に変換させることを特徴とする
ピッチ系炭素繊維の製造方法を提供するものである。　
、 本発明方法によると、石炭系重質油の有する紡糸性及び
宕油系重質油の有する繊維の不融化竺理特性がほぼ維持
され、その上繊維の収率については、それぞれの重質油
から得られる収率の相加平均を上回るものとなる。

前記の紡糸性については、石油系重質油単独の場合では
、得られた紡糸用ピッチの紡糸性が低く十分な紡糸が困
難であるが、石油系重質油と石炭系重質油を混合して用
いると、それが大幅に改善される。寸だ、前記の収率に
ついては、石油系重質油は石炭系重質油に比べて芳香族
性が低いため、石油系重質油単独で得られる紡糸用ピッ
チの収率は、石炭系重質油単独で得られるそれよりも低
いのに対し、石油系重質油を石炭系重質油に混合して用
いると、石油系重質油がプロトンドナーソルベントとし
て作用し、それ自体の水素含有量が低下して芳香族性が
増大し、紡糸用ピッチの収率が向上する。この結果、石
油系重質油と石炭系重質油の混合物から得られる紡糸用
ピッチの収率は、それぞれ単独の場合に得られる収率の
相加平均を・上回ることになる。

また、石油系重質油と石炭系重質油を混合することによ
って、その処理に用いられる水素ガスの消費量は、それ
ぞれ単独の場合に消費される水素ガス量の相加平均をか
なり下回ることが認められる。これは、石油系重質油は
水素に富む脂環式炭化水素成分を多量に含んでいるので
、この石油系重質油を石炭系重質油に混合して用いると
、処理中に発生するラジカルに対し、石油系重質油から
活性な水素が放出されて石油系重質油がいわゆるプロト
ンドナーツルベン計として機能することにより、外部か
ら供給すべき水素の量が削減されるものと推測される。

さらに、本発明方法には、以下に述べるように炭素繊維
の微細構造を容易にランダム構造としうるという利点が
ある。

すなわち、炭素繊維は構造的に欠陥のないことが要求さ
れ、これを繊維の構造上からみると微細構造がランダム
状をなしているものが好ましいとされている。そして、
炭素繊維は構造上からサンダム構造、同心円状構造及び
放射状構造を有するものに分類することができ、これら
の中で放射状構造は７字型のクラックが入りやすくて好
ましくない構造とされており、一方ランダム構造は最も
望ましいものであって、芳香環の端面が繊維の外周上に
数多く現れる結果、化学的処理が受けやすい状態となっ
ている。

ところで、石油系重質油及び石炭不重質油をそれぞれ単
独で用いる場合、前記のランダム構造にする紡糸温度範
囲が狭くてその制御が困難であるが、石油系重質油と石
炭系重質油を混合して用いると、炭素繊維がランダム構
造となる紡糸温度範囲が広くなって操作がしやすくなる
。その理由は明確ではないが、おそらく混合することに
よってたがいに異質のものが混り合う結果、分子配列の
秩序が乱されて繊維の構造にまで現れるためであると考
えられる。

本発明方法において用いる石油系重質油としては、例え
ば常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、これらの残油の熱処理
によって副生ずるタールやピッチ状重質油、オイルサン
トビチューメン重質油、軽・６油の流動接触分解法によ
って得られるタール状物質の分解ターノへさらにナフサ
や軽灯油などの熱分解タールなどが挙げられ、これらの
中でナフサタールなどの熱分解タールが芳香族性が高い
、こと２から好適である。

まだ、石炭系重質油としては、例えばコールタール、コ
ールタールピッチ、石炭液化物などが挙げられる。

これらの石油系重質油と石炭系重質油との混合割合は、
重質油の種類や粘度などによって異なるが、一般に重量
比で１：９ないし９：１、好寸しくは３ニアないし７：
３の範囲である。

次に、本発明方法において石油系重質油と石炭系重質油
との混合物より光学的に等方性のプリメンフェース炭素
質物から成るピッチ状物質又は該炭素質物を主体とする
ピッチ状物質を得る方法について説明すると、先ず混合
重質油中の高分子量分を低分子化させるために第一段処
理が行われ、次いで必要限度以下の低分子量分を除去す
るために第二段処理が行われる。

この第一段処理においては、第一の方法として混合重質
油をテトラヒドロキノリンのような含窒素芳香族化合物
の存在下で加熱処理する方法がある。この方法における
含窒素芳香族化合物として、テトラヒドロキノリン以外
に、例えばピペリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン
、イソキノリン、アクリジン、フェナントレンなどを使
用しうるが、テトラヒドロキノリンが最も好ましいので
、以下は代表的にテトラヒドロキノリンを用いる場合に
ついて説明する。

このテトラヒドロキノリンは、混合重質油を加熱処理す
る際に存在させればよいので、初めから混合重質油に添
加してもよいし、あるいは混合重質油にキノリンを添加
し、水素ガス雰囲気中で加圧処理してテトラヒドロキノ
リンを生成させてもよいし、さらにこれらの方法を併用
してもよい。

前記のキノリンを添加する方法においては、コバルト−
モリブデン系、酸化鉄系、赤泥めような酸化鉄を含有す
る混合物などの触媒が用いられる。

この第一の方法におけるテトラヒドロキノリン又はキノ
リンの使用量は、混合重質油１００重量部当り１０〜４
００重量部の範囲が適当である。また、処理温度はテト
ラヒドロキノリンを用いる場合３００〜６００℃、好ま
しくは３４０〜４８０℃の範囲である。キノリンと水素
ガスを用いる場合は、混合度３００〜６００℃の条件で
１０分間以上維持して処理が行われる。

次に第一段処理における第二の方法は混合重質油を芳香
族炭化水素と水素ガスで処理する方法である。例えばこ
の方法は混合重質油１００重量部当温度３００〜０００
℃の条件下に６０分間程度維持することによって行われ
る。この除用いる芳香族炭化水素としては、例えびナフ
タリン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどが
挙げられる。

さらに、第一段処理における第三の方法として、混合重
質油を水素化した二環以上の縮合多環芳香物として、例
えばコールタールの蒸留油であるアントラセン油、クレ
オソート油、吸収油、あるいはナフサ熱分解時に副生ず
る軽質油などが用いられる。この方法に幹いては、次に
示すように（Ａ）前記の多環混合物をあらかじめ水素化
したものを用いる方法、あるいは（Ｂ）混合重質油に多
環混合物を加え、鉄系化合物、コバルト−モリブデン−
アルミナ、ニッケルーモリブデン−アルミナなどの触媒
の存在下、水素ガスの加圧下で処理して混合重質油中で
多環混合物の水素化を行う方法を用いることができる。

件で行う。反応温度は触媒によって異なる。例えば、触
媒としてコバルト−モリブデン−アルミナの市販脱硫触
媒を用いた場合、約３２０℃で水添反゛応がおこるが、
反応速度を考慮すれば３５０〜３８０℃程度がよい。３
８０℃では約３０分間を経過すると水素吸収量は少なく
なる。この水素消費量は１〜３重量％である。また、触
媒として鉄系化合物のうち、酸化鉄（Ｆ’ｅ２０３）を
用いると、水添反応は約３８０℃以上でおこる。４００
　℃ではかなり短時間で水素吸収は終了する。ニッケル
ーモリブデン−アルミナ触媒を用いると約３００℃から
水添反応がおこる。

本発明で用いる水素化多環混合物は前記の水添反応によ
る水素消費量が溶剤１グに対して１〜３重量％のものが
好適である。

このようにして調製した水素化多環混合物を混合重質油
ｉｏｏ重量部に対して１０〜４００重量部加える。これ
を密閉容器、例えばオートクレーブに入れ、内部の空気
を窒素ガスなどの不活性ガスあるいは水素で置換し、つ
いでかきまぜながら３００〜６００℃の温度に加熱する
。これらの温度に保持する時間は６０分間以内であれば
よい。ついで、処理物はろ過、遠心分離法などによって
固形物を除去する。この除去操作は原料の混合重質油と
して、あらかじめ固形物を除去精製したものを用いれば
必ずしも必要とはしない。

（Ｂ＞　　この方法は（Ａ）法が水素化多環混合物を用
い、これから放出される水素によって混合重質油の水添
処理を行うのに対し、未水素化多環混合物を用い、水素
加圧下で混合重質油を処理するととにより、多環混合物
の水素化と混合重質油の水添処理を同時に行うものであ
る。すなわち、混合重質油ｉｏｏ重量部に対して、多環
混合物５０〜１００重量部加え、水素化用触媒として、
例えばコバル）　−３０〜３００　ｋｇ　／　ｃｒｌ、
温度３００〜６００℃の条件で処理する。処理時間は６
０分間以内で十分であり、また処理物はろ過、遠心分離
法などによって固形物や触媒を除去する。

この方法において、多環混合物の使用量が混合重質油１
００重景部に対し１０重量部未満では、被処理物の粘度
が高くて処理が困難であり、まだ・４００重量部を超え
ると被処理物の取扱いは容易であるが、多環混合物の回
収操作における経済性が問題となる。触媒は鉄系化合物
が好ましく、なかでも酸化鉄が特に好適であって、鉄鉱
石の゛粉末やボーキサイト、あるいは赤泥などが使用で
きる。

一方、コバルト−モリブデン−アルミナのような固体酸
触媒は、４００℃近辺の温度で処理するときはよいが、
約５００℃の高温における処理にはあまり適当ではない
。その理由は、このような高温においては混合重質油の
分解は促進されるものの、触媒上にコークスが生成しや
すくて、触媒活性が低下する傾向にあるからである。

このように第一段処理が施されたのち、テトラヒドロキ
ノリン、キノリン、ナフタレン、アントラセン油などは
、必要に応じ回収し、得られた処理物は次の工程に回さ
れる。例えばテトラビトロキノリンやキノリンはｌＯｍ
ｍＨ７の減圧下、２９０℃程度の温度に加熱すれば蒸留
により容易に回収しうる。またアントラセン油などは入
手が容易であるため、特に回収せずにそのまま次の工程
に回してもよい。もちろん、次の工程においてはさらに
高い温度で処理されるので、前記の残留成分は混合重質
油中の軽質弁とともに留出される。

このようにして、第一段処理が終了した混合重質油は次
の第二段処理が施される。この第二段処理は、前記の第
一段処理において混合重質油中の高分子量分を切断して
低分子化したものから、必要以上に低分子化したものを
除去すると同時に、重縮合を行わせて好ましい分子量分
布にするものである。

この第二段処理は、減圧又は常圧下に４００〜５５０℃
の温度範囲で行うのが好ましい。処理時間は６０分間以
内でよいが、コーキングを避けるため、５〜１５分間程
度の短時間にして、高温域を選ぶことが好ましい。前記
の範囲で低温域の場合は３０陥〜以下程度の減圧下で行
うのがよい。また４００〜４３０℃のような低温域で処
理する場合は、予めいったん４５０℃以上の温度に上げ
、その後この温度範囲に保持する。これらの処理を常圧
下で行う場合は、窒素ガスなどの不活性ガスや水蒸気を
゛吹き込んで、被処理物のかきまぜと軽質油分の除去を
行ってもよい。

この第二段処理において、軽質油分の除去が行われると
ともに、重質油は適度な分解と重合反応が進行し、紡糸
に適したピッチ状物質となる。

こΩようにして得られたピッチ状物質は、プリメソフェ
ースあるいはこれを主体とする炭素質物であって、通常
軟化点２００〜３ｏｏ℃、固定炭素８７ＳＪ９１％であ
る。このブリメソフェース自体はキノリンに可溶である
。さらに、このピッチ状物質を反射偏光顕微鏡により直
交ニコル下で観察した場合、メソフェースはニコルを回
転させると、４５°を周期として暗黒色と白色の状態が
繰り返されるのに対し、このものは常に暗黒色であって
変化しない。しだがって、このことからプリメソフェー
ス炭素質物は光学的に等方性であることが分る。

本発明方法においては、紡糸用ピッチ状物質はプリメソ
フェース炭素質物から成るもののみでなく、これを主体
とするものでもよく、例えばこのピッチ状物質にキノリ
ンネ溶なメ７７エースヲ６０重量裂以下程度であれば含
有させてもよいが、６０重量係を超えて多量に含有させ
ると可紡性が悪くなる。

本発明方法における紡糸は、例えば溶融押出紡糸、遠心
紡糸、吹込紡糸など、従来のピッチの紡糸法として周知
の方法に従って行うことができる。

例えばピンチ状物質を口径０．１〜０．８ｍｍのノズル
をもつ紡糸器に入れ、軟化点よシも５０〜９０℃高い温
度に加熱し、窒素ガスなどの不活性ガスを用いて、０．
０５〜２１＜７／ｃｒＩの圧力で押出し、ノズルより紡
糸してくるフィラメントを巻取り速度５００〜１０００
　ｍ　７分で巻き取ることにより、紡糸を行うことがで
きる。

この際の可紡性は、ブリメソフェース炭素質の濃度に関
係し、その中のメソフェース量が６０重量％以下の場合
は、１０００ｍ／分程度の高速で巻き取ることができる
が、それよりも多く含むものは低速にしないと連続的な
紡糸ができず、しばしば糸切れを生じる上に、生じた繊
維が不均一となる。この紡糸に際し、生成したフィラメ
ント中のメンフェース量は、紡糸の前後において実質的
に変化しない。

次に、本発明方法の不融化処理は、前記のようにして得
だフィラメントを、例えば電気炉中に入れ突気気流中、
０．５〜ｂ 〜３５０℃まで加熱し、５〜３０分間維持することによ
って行われる。

このようにして不融化されたフィラメントは、次いでそ
の中のブリメソフェース炭素質物をメツフェースに変え
るために炭化処理に付せられる。

この炭化処理は、例えば窒素ガスのような不活性ガス気
流中、２〜ｂ １２００℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に１０
〜３０分間維持することによって行われる。

この処理によって、光学的に等方性のブリメツフェース
炭素質物が実質的に光学的に異方性のメンフェースに変
換する。このようにして、繊維径２０μ以下、引張強度
１５０〜２５０に９／ｍｊ、伸び率１．０〜１．６％の
炭素繊維が原料に基づき８５係若しくはそれ以上の収率
で得られる。また、炭化した繊維は必要に応じ黒鉛化処
理される。

本発明方法によると、従来のピッチやメソフェースを原
料として炭素繊維を製造する方法に比べ、大きな紡糸速
度で、かつ高い炭素変換効率で、ポリアクリロニトリル
から得られるものに匹敵する強度をもつ炭素繊維を得る
ことができる。

また、本発明方法においては、石油系重質油又は石炭系
重質油単独の場合に比べて、ランダム構造の炭素繊維が
得られること、水素化処理における水素消費量やテトラ
ヒドロキノリンのようなプロトンドナーソルベントの使
用量が少なくてすむこと、及び紡糸用ピッチ収率が向上
するなどの効果がある。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径は走査型電子顕微
鏡による観察で測定した。また引張強度、伸び率はＪＩ
Ｓ　Ｒ７６０１ｒ炭素繊維試験方法」に従って測定し、
繊維の構造は走査型電子顕微鏡によ・り観察した。

さらに、使用した原料重質油を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ７ ヒ し 実施例１ ２ｔの内容積をもつオートクレープに第１表に示した性
状のコールタールピッチ（１）２０Ｏｆとナフサタール
ピッチ（３）２ｏｏｙを入れ、テトラヒドロキノリンと
キノリンの混合物２０ｏ２、赤泥２ｏｉを加え、水素ガ
スで７５に２／ｃ１！に加圧した。次いで、平均昇温速
度２．５℃／　ｍｉｎで４５０　℃まで加熱し、１０分
間保持したのち、室温まで放冷した。この処理物を遠心
沈殿器にかけ、固形物を沈降させ、上澄は定性ろ紙によ
ってろ過した。固形物は新しいテトラヒドロキノリンで
数回洗滌し、次いでアセトンで洗浄した。ろ過した上澄
液は減圧（１０ｍｍＨ７）下、蒸留によってテトラヒド
ロキノリンを回収し、残渣ピッチを得た。この残渣ピッ
チを三ツ１］ガラス製円筒容器に１００？入れ、約３０
℃に予熱し、これに窒素ガスを１〜３１７　ｍｉｎで吹
き込んだ。次いであらかじめ５００℃に加熱した炉中に
投入し４７０℃まで昇温させ、前記窒素ガスの吹込みを
持続しながらこの温度で１８分間保持した。

時間経過後、直ちに炉から取出し室温まで冷却した。こ
の処理によって得たピッチを紡糸用ピッチとした。

この紡糸用ピッチを口径０．５ｍｍのノズルをつけた内
径２５鴎、長さ１５０岨の紡糸器に入れ、外部・ヒータ
ーで加熱し、かつ上部より窒素ガスで０．０５〜１　、
０　ｋｇ　／　ｃｒＡ加圧して押出し、ノズルより出て
くるピッチを巻取器で８００〜１０００　ｍ／ｍｉｎの
速度で巻取った。このとき、ピッチの温度を変えて紡糸
した。なお、ピッチの温度はピッチの内部に熱電対を挿
入して測温した。

紡糸した繊維−状ピッチは空気中、室温２００℃までは
５℃／　ｍｉｎ、　　２００〜３００℃までは２℃／　
ｍｉｎの昇温速度で加熱し、この温度で３０分間保持し
て不融化した。これを窒素ガス気流中、２５℃／ｍｉｎ
の昇温速度で１０００℃まで加熱し、１５分間保持して
炭化した。さらに炭化した繊維を２８００℃まで加熱し
て黒鉛化処理した。この黒鉛化繊維の破断面を走査型電
子顕微鏡で観察１〜、繊維内炭素層面配列の状況を調べ
た。

前記と同様にして、コールタールピッチ（１）とナフサ
タールピッチ（３）の配合比９：１で混合したピッチ及
びコールタールピッチ ッチ（３）単独の場合についても処理を行なった。

第２表に前記に従って得だ紡糸用ピッチの性状及びこれ
から得た炭素繊維の特性を示す。また第１図にこれら紡
糸用ピッチを２重円筒式粘度計で粘度を測定し、アンド
レード（Ａｎｄｒａｄｅ）の式η２１　＝　Ａｅｘｐ　
（Ｂ／Ｔ）で整理し、温度に対する粘度の変化を示す。

ここでηａは粘度（ポアズ）、Ａは定数、Ｔは絶対温度
（０Ｋ）、Ｂ−ΔＨａ／ＲＴであり、ΔＨａは見掛けの
流動活性化エネルギー、Ｒは気体定数であり、ここでは
１．９８６　（ｃａ１／ｍｏｌｅ）を用いた。第１図は
前記１：１の混合ピッチの例であるが、いずれのピッチ
も同様な傾向を示し、高温側と低温側では温度に対する
粘度の変化が異なり、２本の直線で示される。この直線
の交点温度は粘度勾配が変る温度なので粘性変化温度（
Ｔｓ）とした。また高温側の直線から求めたＢ値はピッ
チの種類に関係なくほぼ同じ値を示した。このＢ値とＴ
ｓ及びＴｓでの粘度を合わせて第２表に示す。

まだ、第２図、第３図及び第４図は、前記ピッチの紡糸
時の温度を種々に変えて紡糸したものについて、炭化、
黒鉛化処理して得た繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写
真である。第２図はコールタールピッチ（１）：ナフサ
タールピツチ（３）の等量混合ピッチ、第３図はコール
タールピッチ（１）及び第４図はナフサタールピッチ（
３）の場合である。

これらの紡糸温度は第２図の（ａ）が３５２℃、（ｂ）
が３７２℃、（ｃ）が３９０℃、（ｄ）が４１０℃、（
ｅ）が４３０℃であり、第３図の（ａ）が３２１℃、（
ｂ）が３４２℃、（Ｃ）が、３６０℃、（ｄ）が３７０
℃であり、第４図の（ａ）が３Ｆ３１℃、（ｂ）が４Ｈ
℃、（Ｃ）が４２０℃である。

第３図及び第４図にみられるように、コールタールピッ
チやナフサタールピッチ単独の場合、第１図に示したＴ
Ｓ温度近辺で紡糸すると、得られた炭素繊維の炭素層面
の配列は放射状（ラジアル）構造となるが、第３図のコ
ールタールピッチの紡糸時のピッチの温度がＴ８より低
い３２１　℃では、焼成時の収縮によるクラックが生成
している。また、紡糸時のピッチの温度をＴ８より上昇
させると、放射状配列が崩れ、第３図のコールタールピ
ッチでは、繊維中心附近では放射状、周辺付近は同心円
状をなし、焼成によるクラックの発生はなくなる。第４
図のナフサタールピッチにおいても、これらの現象はコ
ールタールピッチの場合と同様である。さらにピッチの
温度を上昇させて紡糸したものはいずれも同心円状とな
る。放射状構造から同心円状構造に移行させるには紡糸
温度を４０〜５８℃上昇させる必要がある。

これに対して第２図の混合ピッチではＴＳ温度より約１
０℃低温で紡糸したものもランダム構造であり、この構
造は紡糸温度を上げても維持される。紡糸温度の上昇に
よって同心円状構造になるのにはＴｓ湿温度り約７０℃
高い温度が必要である。このように混合ピッチの場合、
コールタールピッチやナフサタールピッチ単独にくらペ
ラン・ダム構造となる紡糸温度の範囲が広いことが明ら
かである。この現象はコールタールピッチとナフサター
ルピッチの混合比が９：１の場合も同様であった。

実際の工業的装置においては紡糸温度は種々の要因から
変動を余儀なくされることが多く、ＴＳ温度近辺の狭い
範囲に常に維持することはむずがしい。しだがって単独
ピッチでは炭素繊維の品質がバラツクことにもなる。こ
の点本発明方法によれば容易に安定してランダム構造の
炭素繊維を得ることができる。

実施例２ ２ｔの内容積をもつオートクレーブに前ｉ己第１表のコ
ールタールピッチ（２）とナフサタールピッチ（４）を
それぞれ１５０２入れ、テトラヒドロキノリン９００２
を加え、次いで平均昇温速度２．５℃／分で４５０℃ま
で加熱し、６０分間保持したのち、室温まで放冷しだ。

この処理物をガラスフィルターにかけて固形物を除去し
た。ろ過しだ液は減圧（，１。

喘Ｈｙ）下、蒸留によってテトラヒドロキノリン及び生
成したキノリンを回収し、残漬ピッチを得た。

この残漬ピッチを三ツロガラス製円筒容器に１００　’
装入れ、約３００℃に予熱し、これに窒素ガスを約１ｏ
、ｔ１分の量で吹き込んだ。つづいてあらがじめ５１０
℃に加熱した炉中に装入し、４８０１：まで昇温させ、
前記窒素ガスを同量吹込みながらこの温度で１３分間保
持した。その後直ちに炉から取り出し、室温まで冷却し
た。この処理によって得たピッチを紡糸用ピッチとした
。

紡糸以後の操作は実施例１と同様に行い炭素繊維を得た
。

なお、コールタールピッチ（２）又はナフサクールピッ
チ（４）単独の場合及びこれらをたがいに９＝１の割合
で混合したものについてもそれぞれ同様に処理して炭素
繊維を得た。ただし、前記の二段目の処理の１３分間に
ついては、処理中ピッチの紡糸性をみながら処理の終点
を決め、コールタールピッチ（２）単独では１４分間、
ナフサタールピッチ（４）単独では１３分間、前者：後
者９：１の混合ピッチの場合が１３分間、同１：９の混
合ピッチの場合は１４分間とした。また紡糸温度は３５
０〜４００℃とし、紡糸の押出し圧力は０．１〜ｏ、ｓ
ｋｇ／ｃｄｌ、紡糸速度は８００〜１ｏｏｏｍ／分とし
だ。

この処理におけるピッチ原料組成と、水素消費量、紡糸
用ピッチ収率及び不融化増量率との関係を、それぞれ第
５図、第６図及び第７図に、まだ得られた炭素繊維の物
性を第３表に示す。

なお、水素消費量は次の式 により計算した値である。ここで水素の重量は、反応終
了後テトラヒドロキノリンの濃度よシテトラヒドロキノ
リンからキノリンへ転化した量を求めて算出したもので
ある。

寸だ、紡糸用ピッチの収率及び不融化増量率は次式によ
り算出したものである。

なお、紡糸用ピッチから炭素繊維の収率は、ピッチの種
類によってほとんど変化しないので、紡糸用ピッチの収
率がそのま咬炭素繊維の収率とみることができる。

第　　　　３　　　　表 注）ＮＰ：ナフサタールピッチ（４） ＣＰ：コールタールピッチ（２） 実施例３ ２ｔの内容積をもつオートクレーブに、前記、の第１表
に示した性状のコールタールピッチ（２）２００Ｖとナ
フサタールピッチ（４）２ｏｏｙを入れ、ナフサ分解時
の副生軽油２００１を加え、触媒として赤泥２０２を入
れ水素ガスで７５　ｋｒ　／　ｃｒｉｌに加圧した。

ついで平均昇温速度２．５℃／分で４７０℃まで加熱し
て６０分間保持したのち、室温まで放冷した。

この処理物をガラスフィルターにかけて固形物を除去し
た。ろ過した液は減圧（１０＋ｏ＋Ｈｆ）下、蒸留によ
って軽油及びその水添物の混合物を回収し、残渣ピッチ
を得た。この残渣ピッチを三ツロガラス製円筒容器に１
００１７’入れ、約３００℃に予熱し、これく窒素ガス
を１０ｔ／分で吹き込みな−がらつづいてあらかじめ５
００℃に加熱した炉中に投入し、４７０℃まで昇温させ
、この温度で１４分間保持した。時間経過後、直ちに炉
から取出して室温まで冷却した。この処理によって得だ
ピッチを紡糸用ピッチとしだ。

同様の方法で弓−ルタールピッチ（２）のみ、及びナフ
サタールピッチ（４）のみの場合についても処理を行っ
た。これらの処理における紡糸用ピッチの収率を第８図
にグラフとして示す。この図からテトラヒドロキノリン
を用いた場合と同様に、紡糸用ピッチの収率は、混合ピ
ッチを用いる場合向上することが認められる。

なお、紡糸性、炭素繊維の物性についても、実施例２の
テトラヒドロキノリンを用いた場合と同様な傾向が認め
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるコールタールピッチ（１）：
ナフサタールピツチ（３）　１　：　１の混合ピッチを
処理して得た紡糸用ピッチの粘度と温度との関係を示す
グラフであり、第２図、第３図、第４図は実施例１にお
ける黒鉛化処理した繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写
真であって、第２図祷コールタールピッチ（１）とナフ
サタールピッチ（３）の等量混合ヒツチ、第３図はコー
ルタールピッ７（１）、第４図はナフサタールピッチ（
３）の場合である。 第５図は実施例２における原料組成と水素消費量との関
係を示すグラフ、第６図は同じく原料組成と紡糸用ピッ
チ収率との関係を示すグラフ、第７図は同じく原料組成
と不融化増量率との関係を示すグラフであシ、第８図は
実施例３における原料組成と紡糸用ピッチ収率との関係
を示すグラフ−（−ある、。 ４４　ＬＦＦ　ｙ−ｉ屑煩人　　１１業寸’ｊ、　ｌｉ
ｌ＋−、ｔ　：垢ｉ艮　石板　誠−（ほか１名） 復代理人　　　阿　　形　　　　　［ｙｌ第１図 Ｔ　Ｘ　１０　ＣＫ　） 第２図 ■、゛ 第３図 （゛ｉｌ：、ｉ 第４図 第６図 ψ５論妃讐六＾ヤ１（ｏ＼つ 眞蒼バ１シ１゛卑一層・啼「（。＼つ 手続補正書 昭和５８年２月１６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 ２、発明の名称 ピッチ系炭素繊維の製造方法 ３、補正をする渚 事件との関係　特許出願人 東京都１代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　石板誠−（ほか１名）４指定
代理人 佐賀県鳥栖市宿町字野々下８０７番地１工業技術院九州
工業技術試験所長、林　禎−５復代理人 東京都中央区銀座６丁目４番５号土屋ビル５階自　　　
　発 ７、補正により増加する発明の数　０ ８、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ９、補正の内容 （１）明細書第３ページ第２行目の１−ルイス酸系触媒
」の後に［の存在下、第１の熱処理全施した後、触媒−
１を加入します。 （２）同第１２ページ第１２行目の「例えび」を、［−
例えば」に訂正します。 １３０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　石油系重質油と石炭系重質油との混合物を水素化処
   理したのち、光学的に等方性のブリメソフェース炭素質
   物から成るピッチ状物質又は該炭素物質を主体とするピ
   ッチ状物質を生成させ、次いで該ピッチ状物質を実質的
   にメンフェース炭素質物の量が増加しないような条件下
   で紡糸し、さらに不融化したのち炭化処理して、ブリメ
   ソフェース炭素質物を実質的に光学的に異方性のメソフ
   ェース炭素質物に変換させることを特徴とするピッチ系
   炭素繊維の製造方法。