KR860001156B1 - 피치계 탄소섬유의 제조방법 - Google Patents

피치계 탄소섬유의 제조방법 Download PDF

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KR860001156B1
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다떼우찌 야스오끼
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Abstract

내용 없음.

Description

피치계 탄소섬유의 제조방법
본 발명은 고성능인 탄소섬유를 제조하는데 뛰어난 피치에 관한 것이다.
근래, 피치를 원료로 해서 탄소섬유를 제조하는 방법이 많이 보고되고 있다. 피치를 원료로 해서, 탄성률 강도등 뛰어난 성능을 가진 탄소섬유를 제조하기 위해서는, 어느 보고에 있어서도 메소상(meso相)이라고 불리우는 광학적 이방성(異方性)의 액정을 일정량이상 함유한 피치를 원료로 해서 사용하는 것이 필수적인 요건으로서 거론되고 있다. 예를 들면 일본 특허공보 소 55-37611호에서는 40-90%의 메소상을 함유한 피치가, 일본 특허공보 소 55-144087호에는 75%이상의 메소상을 함유하는 피치가, 일본 특허공개 소 54-55625호에는 본질상 100%로 이루어진 피치가 기재되어 있다.
이와같이, 피치에서 고성능의 탄소섬유를 제조하기 이해서는, 메소상을 함유하는 피치를 사용하는 것이 불가결하며, 메소상을 함유하지 않는 피치, 즉 광학적으로 등방성(等方性)인 피치로부터는 고성능의 피치를 얻지 못하고, 이를테면 범용(汎用)의 등급품 밖에 얻지 못하는 것으로 되어 있다.
이상과 같이, 당해 기술분야에 있어서는 피치중의 메소상의 함유가 탄소섬유의 성능을 결정하는 점에서 중요한 인자라고 생각되어 왔다. 이것은 메소상의 축합다환(多環)방향족 평면분자가 평행으로 배열된 적층(積層)구조를 형성하고 있으며, 용융방사(紡
Figure kpo00001
)의 과정에서 그 적층구조가 섬유축에 평행으로 배열되기 쉽다는 것에 따른 것이다. 그러나, 메소상 피치는 일반적으로 연화점이 높기 때문에, 용융방사의 과정에 있어서, 키노린 불용분의 증대, 분해가스의 발생 등 열적인 변질이 일어나는 등 문제가 생긴다. 특히 본질상 100%의 메소상으로 이루어진 피치의 경우에는, 연화점이 극히 높기 때문에 상기의 문제는 현저하다. 또, 메소상과 비메소상이 혼합되어 존재하는 피치의 경우에는, 규칙적으로 배열된 구성분자의 불규칙한 구성분자와의 불균일한 혼합물인 결과로 인해서 균일한 용융방사가 곤란하게 된다.
만약, 메소상을 함유하지 않고, 낮은 연화점에서 용융방사에 있어서 균일한 피치로부터 고탄성을, 고강도의 탄소섬유를 제조할 수가 있다면 가장 바람직한 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 착안하여, 메소상을 함유하지 않은 광학적으로 등방성인 피치를 원료로 해서 고성능의 탄소섬유를 제조하는 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 광학적으로 등방성인 피치라도 특정의 반사율을 가진 피치를 사용할 경우에는, 고성능인 탄소섬유를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다. 이것은 종래의 사실로부터는 전혀 예기치 못했던 것이었다.
즉, 본 발명은 바사율이 9.0-11.0%의 범위내의 값을 나타내는 광학적으로 등방성인 피치를 원료로 해서 탄소섬유를 제조하는 방법이다.
반사율은, 아크릴수지 등의 수지중에 피치를 싸서 매입시킨 뒤, 연마하고, 반사율 측정 장치에 의해서 공기중에서 측정된다. 이렇게 해서, 측정된 반사율이 9.0-11.0%의 범위내의 값을 나타내는 동방성피치만이 고성능 탄소섬유의 원료가 될 수 있다.
본 발명은 이렇게 하여 특정의 반사율을 가진 등방성 피치를 얻어서 본 발명의 고성능 탄소섬유를 제조하는 것이며, 여기에 원료가 되는 피치로서는, 코울타르피치, 석유계피치 등을 사용할 수가 있으나, 특히 석유 계피치가 바람직하다. 가장 합당한 피치의 원료는 다음과 같다.
1) 나프타, 등유 혹은 경유 등의 석유류를 통상 700-1200℃로 수증기 분해해서, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 제조할 때에 부생하는 실질적으로 비점범위가 200-450℃의 중질유.
2) 등유, 경유 혹은 상압잔유 등의 석유류를 천연 혹은 합성의 실리카·알루미나 촉매 혹은 제올라이트 촉매의 존재하에 450-550℃, 상압 -20kg/cm2·G에서 유동접촉 분해하므로서, 휘발유 등의 경질유를 제조할때에 부생하는 실질적으로 비점범위가 200-450℃의 중질유,
3) 상기 1)의 중질유 100중량부에 대해서, 2환(環) 혹은 3환의 방향족계 탄화수소의 핵수소화물 10-200용량부를 첨가하고, 온도 380-480℃, 압력 2-50kg/cm2·G에서 열처리해서 얻어지는 피치.
4) 상기 2)의 중질유 100용량부에 대해서 2환 혹은 3환의 방향족계 탄화수소의 핵수소화물 10-200용용량부를 첨가하고, 온도 380-480℃, 압력 2-50kg/cm2·G에서 열처리해서 얻어지는 피치.
5) 상기 1)의 중질유를 20-350kg/cm2·G의 수소 가압하에서, 온도 400-500℃로 열처리하므로서 얻어지는 피치.
6) 상기 2)의 중질유를 20~350kg/cm2·G의 수소가압하에서, 온도 400~500℃로 열처리하므로서 얻어지는 피치.
7) 상기 1)의 중질유 100용량부에 대해서, 석유류를 수증기분해하였을때 얻어지는 비범점위 160-4의00℃ 저류분 및/또는 석유류를 수증기 분해하였을 때 얻어지는 비점 200℃이상의 중질유를 온도 380-480℃로 가열처리하였을때 생성하는 비점범위 160-400℃의 저류분을, 수소화촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜, 이 저분류 중에 함유되는 방향족계 탄화수소의 방향족핵을 10-70%핵수소화에서 얻어지는 수소화유 10-200용량부를 첨가하고, 온도 380-480℃, 압력 2-50kg/cm2·G에서 열처리해서 얻어지는 피치.
8) 상기 1)의 중질유와 상기 2)의 중질유와 상기 7)의 수소화유와의 혼합유(혼합비율은 중량비로, 상기1)의 중질유 : 상기 2)의 중질유가 1 : 0.1-9이며, 상기 1)의 중질유와 상기 2)의 중질유의 총량 : 상기 7)의 수소화유가 1 : 0.1-2이다)를, 온도 80-480℃, 압력 2-50kg/cm1·G에서 열처리해서 얻어지는 피치.
이와같은 각종의 피치를 들 수가 있고, 특히 상기 1),3),5),7),8) 의 피치가 바람직하다.
상기 3) 및 4)에서 사용되는 2환 혹은 3환의 방향족계 탄화수소의 핵수소화물과는, 나프탈린, 인덴, 비페닐, 아세나프틸렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 탄소수 1-3의 알킬치환체의 핵수소화물이다. 구체적으로는, 데카린, 메틸데카린, 테트라린, 메틸테트라린, 디메틸테트라린, 에틸테트라린, 이소프로필테트라린, 인단, 데카히드로비페닐, 아세나프텐, 메틸아세나프텐, 테트라히드로아세나프텐, 디히드로안트라센, 메틸히드로안트라센, 디메틸히드로안트라센, 에틸히드로안트라센, 테트라히드로안트라센, 헥사히드로안트라센, 옥타히드로안트라센, 도데카히드로안트라센, 테트라데카히드로안트라센, 디히드라페난트렌, 메틸디히드로페난트렌, 테트라히드로페난트렌, 헥사히드로페난트렌, 옥타히드로페난트렌, 도데카히드로페난트렌 및 테트라데카히드로페난트렌을 들 수가 있다. 특히 2환 또는 3환의 축합환상 방향족계 탄화수소의 핵수소화물이 바람직하다. 또, 이것들은 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
그 제조방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 분위기하에서 원료가 되는 피치를 용융해서 액체형상으로 하고, 이 액체상의 피치를, 바람직하게는 두께 5mm이하의 박막형상으로 하고, 250-350℃, 바람직하게는 280-345℃의 온도로, 감압하에, 바람직하게는 0.1-10mmHg의 감합하에 1-30분, 바람직하게는 5-20분 처리하는 방법을 일례로서 들 수가 있다. 이와같은 처리에 의해서 피치의 반사율을 9.0-11.0%의 범위가 되게한다. 반사율이 9.0%미만인 경우에는 고성능 탄소섬유로는 될 수 없으며, 또 11.0%를 초과하면 균일한 방사가 곤란해진다.
이와같이 본 발명의 특정한 반사율을 가진 광학적으로 등방성인 피치는, 상법에 따라 용융방사하여 피치섬유로 하고, 이어서 불융화 처리를 실시하며, 계속해서 탄화 혹은 다시 흑연화 처리되어서 고탄성율, 고강도의 탄소섬유를 제조하는 것이다.
용융방사의 조건으로서는, 통상, 방사온도를 피치의 연화점 보다도 40-70℃정도 높게 설정하고, 직경0.1-0.5mm의 노즐에서 밀어내어, 200-2000m/분의 속도로 감는다.
용융방사되어서 얻어지는 피치섬유는, 다음에 20-1000%농도의 산화성가스 분위기하에서 불융화처리가 실시된다. 산화성가스로서는 통상, 산소, 오존, 공기, 질소산화물, 할로겐, 아황상가스 등의 산화성가스를 1종 혹은 2종 이상 사용한다. 이 불융화처리는. 피처리체인 용융방사된 피치섬유가 연화변형하지 않는 온도 조건하에서 실시된다. 예를 들면 20-360℃, 바람직하게는 20-300℃의 온도가 채용된다. 또 처리시간은 통상, 5분-10시간이다.
불융화 처리된 피치섬유는, 다음에 불활성가스 분위기하에서 탄화 혹은 더욱 흑연화를 행하고, 탄소섬유를 얻는다. 이때의 조건으로서는, 불활성가스 분위기 중에서 승온속도 5-20℃/분으로, 800-3500℃까지 승온하고, 1초-1시간 유지한다.
이하에 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
나프타 830℃로 수증기 분해했을 때에 부생한 비점 200℃이상의 중질유(A)를 채취했다. 이 중질유(A)의 성상을 제 1표에 나타낸다. 이어서 중질유(A)를 압력 15kg/cm2·G, 온도 400℃로 3시간 열처리했다. 이 열처리유(B)를 250℃/1.0mmHg으로 증류하고, 비점 160-400℃의 저류분(C)을 채취했다. 그 성상을 제 2표에 나타낸다. 이 저류분(C)을 니켈-몰리브덴기촉매(NM-502)를 사용해서 압력 35kg/cm2·G,온도 330℃, 공간속도(LHSV) 1.5로 수소와 접촉시켜서 부분 핵수소화를 행하게 하고, 수소화유(D)를 얻었다. 핵수소화율은 31%였다.
상기한 중질유(A)50용량부에서 수소화유(D)50용량부를 혼합하고, 압력 20kg/cm2·G, 온도 430℃로 3시간 열처리하였다. 이 열처리유를 250℃/1.0mmHg에서 증류해서 경질유를 유출시켜, 연화점 100℃의 피치(1)를 얻었다. 이 피치(1)의 반사율을 라이쓰사제 반사율 측정장치를 사용해서 측정한 바 8.8%였다.
[제 1 표]
중질유(A)의 성상
Figure kpo00002
[제 2 표]
저류분(C)의 성상
Figure kpo00003
다음에 피치(1)를, 1mmHg의 감압하에 345℃로 15분간 필름발기로 처리를 행하고, 반사율 10.3%의 광학적으로 등방성인 피치를 얻었다.
이 피치를 노즐직경0.3mm
Figure kpo00004
, L/D=1의 방사기(紡
Figure kpo00005
機)를 사용해서 방사온도 300℃, 권취속도800m/분으로 용융 방사하고, 12μ의 피치섬유를 만들고, 다시 다음에 나타낸 조건으로 불융화, 탄화 및 흑연화 처리해서 탄소섬유를 얻었다.
불융화·탄화 및 흑연화의 처리조건은 아래와 같다.
불융화조건 : 공기분위기중에서, 300℃까지 1℃/분의 승온속도로 가열하고, 300℃로 30분간 유지.
탄화조건 : 질소분위기중, 10℃/분에서 승온하고 1000℃에서 30분간 유지.
흑연화조건 : 아르곤기류 중에서 50℃/분의 승온속도로 2000℃까지 가열처리하고, 1분간 유지. 얻어진 탄소섬유의 직경은 10μ이고, 인장각도는 250kg/㎟, 방사율은 25Ton/㎟이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 덩더진 피치(1)를, 실시예 1에서 사용한 방사기를 사용해서, 방사온도 150℃, 권취속도 800m/분으로 용융 방사하고 12μ의 피치섬유를 얻어, 실시예 1과 마찬가지인 조건에서 불융화, 탄화, 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 10μ이며, 인장강도는80kg/㎟, 방사율은8Ton/㎟였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 피치(1)를, 1mmHg의 감압하에 400℃로 15분간 필름증발기로 처리를 행한바, 반사율 11.3%의 피치가 얻어졌다.
이 피치를, 실시예 1에서 사용한 방사기를 사용해서 방사온도 320℃, 권취속도 800m/분으로 용융방사를 행하였던 바, 균일한 피치섬유를 얻을 수가 없었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 중질유(A) 150ml를 내용적 300mℓ의 교반기가 붙은 오우트크래브 중에서 수소초압10kg/㎠·G, 승온속도 3℃/분으로 430℃까지 가열하고, 430℃로 3시간 유지하였다. 그런다음 가열을 정지하고, 실온까지 냉각했다. 얻어진 액상대성물을 250℃/mmHg로 증류해서 경질분을 유출시켜, 피치(2)를 얻었다. 이 피치(2)의 연화점은 105℃이며, 반사율은 8.9%였다.
다음에 피치(2)를 1mmHg의 감하압에 345℃로 15분간 필름증발기로 처리를 행하고, 반사율 9.8%의 등방성피치를 얻었다.
이 피치를 노즐직경 0.15mm
Figure kpo00006
, L/D=1의 방사기를 사용하여, 방사온도 305℃, 권취속도 250m/분으로 용융방사하고, 13μ의 피치섬유를 얻어, 실시예 1과 같은 조건에서 불융화, 탄화, 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 10μ이며, 인장강도는 240kg/㎟, 방사율은 23Ton/㎟이었다.
[비교예 3]
실시예 2에서 얻어진 피치(2)를, 노즐직경3mm
Figure kpo00007
, L/D=2의 방사기를 사용하여, 방사온도 160℃, 권취속도 780m/분으로 용융 방사하고, 13μ의 피치섬유를 얻어, 실시예 1과 같은 방법으로 불융화탄화, 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 11μ이며, 인장 강도는 70kg/㎟, 방사율은 Ton/㎟이었다.
[비교예 4]
실시예 2에서 얻어진 피치(2)를 1mHg의 감압하에 380℃로 20분간 필름증발기로 처리한 바, 반사율 11.4%의 피치가 얻어졌다.
이 피치를, 노즐직경 0.3mm
Figure kpo00008
, L/D=2의 방사를 사용해서, 방사온도 330℃, 권취속도 780m/분으로 용융방사를 행하였던 바, 균일한 피치섬유를 얻을 수가 없었다.
[실시예 3]
경유를 제올라이트 촉매의 존재하에 500℃, 1kg/㎠·G로 유동접촉분해했을때에 부생된 비점 200℃ 이상의 중질유(E)를 채취였다. 그 성상을 제 3 표에 나타낸다. 다음에 중질유(E)150mℓ의 내용적 300mℓ의 교반기가 붙은 오우트크래브 중에서 수소초압 100kg/㎠·G, 승온속도3℃/분으로 430℃까지 가열하고, 430℃로 3시간 유지하였다. 그런 다음, 가열을 정지하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 액상생성물을 250℃/1mmHg로 증류해서 경질분을 유출시켜 피치(3)를 얻었다. 이 피치(3)의 연화점은 110℃, 반사율은 8.8%였다.
[제 3 표]
중질유(E)의 성상
Figure kpo00009
다음에 피치(3)를 1mmHg의 감압하에서 345℃로 15분간 필름증발기로 처리를 행하여, 반사율 9.4%의 등방성피치를 얻었다.
이 피치를 실시예 1에서 사용한 방사기를 사용해서, 방사온도 295℃, 권취속도 810m/분으로 용융방사하고 12μ의 피치섬유를 얻어 실시예 1과 같은 조건으로 불융화, 탄화, 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 11μ이며, 인장강도는 200kg/㎟, 방사율은 20Ton/㎟이었다.
[비교예 5]
실시예 3에서 얻어진 피치(3)를. 실시예 1에서 상요한 방사기를 사용해서, 방사온도 160℃, 권취속도 770m/분으로 용융 방사하여 13μ의 피치섬유를 얻어, 실시예 1과 같은 조건으로 불융화, 탄화, 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 11μ, 인장강도는 100kg/㎟로, 방사율은 9Ton/㎟였다.
[비교예 6]
실시예 3에서 얻어진 피치(3)를 1mmHg의 감압하에 400℃로 15분간 필름증발기로 처리한 바 반사율 12.0%의 피치가 얻어졌다.
이 피치를 실시예 1에서 사용한 방사기를 사용해서, 방사온도 335℃, 권취속도 790m/분으로 용융방사를 행한 바, 균일한 피치섬유를 얻을 수가 없었다.
[비교예 7]
시판하는 석유피치인 애쉬랜드(Ashland)240LS(연화점 120℃)를 1mmHg의 감압하에 350℃로 15분간필름증발기로 처리한 바 반사율 11.2%의 피치가 얻어졌다.
이 피치를 실시 1예에서 사용한 방사기를 사용해서, 방사온도 310℃, 권취속도 800m/분으로 용융방사를 한 바, 균일한 피치섬유를 얻을 수가 없었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻어진 중질유(A) 60중량부, 실시예 3에서 얻어진 중질유(E) 30중량부 및 실시예 1에서 얻어진 수소화유(D) 10중량부와의 혼합유를, 압력 20kg/㎠·G, 온도 410℃에서 3시간 열처리하였다. 이 열처리유를 250℃/1.0mmHG로 증류해서 경질분을 유거하여, 연화점 100℃, 반사율 8.8%의 피치(4)를 얻었다.
다음에 피치(4)를 1mmHg의 감압하에 345℃로 15분간 필름증발기로 처리를 행하여, 반사율 10.1%의 등방성피치를 얻었다.
이 피치를 실시예 1과 겉은 조건으로 용융방사, 불용화, 탄화 및 흑연화를 행하였다. 얻어진 탄소섬유의 직경은 10μ이며, 인장강도는 255kg/㎟, 방사율은 30Ton/㎟이었다.

Claims (10)

  1. 반사율이 9.0-11.0%의 범위내인 값을 나타내는 광학적 등방성 피치를 용융방사하여 얻어지는 피치섬유를 산화성 가스분위기하에서 불융화 처리를 시행하고, 그 분융화 처리 섬유를 불활성 가스 분위기하에서 탄화나 흑연화를 행하여 탄소섬유를 제조하로 방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발물질인 피치를 가열하여 액상피치를 만들고 이 액상피치를 두께가 5mm 정도인 얇은 막으로 형성한후, 250-350℃의 온도 및 0.1-10mmHg의 감압하에서 1-30분간 처리하여 광학적으로 등방성인 피치를 원료로 해서 탄소섬유를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 나프타, 캐로신 및 경유 등의 석유류를 최소한 한가지를 700-1200℃에서 수증기 분해하여 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류를 제조할 때 부생되는 비점범위가 200-450℃인 중질유분으로 된 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 케로신, 경유 혹은 상압잔유 등의 석유를 천연 혹은 합성의 실리카·알루미나 촉매 혹은 제올라이트 촉매의 존재하에 450-550℃의 온도 및 상압 20kg/㎠·G, 로 유동접촉 분해하므로서, 휘발유 등의 경질유를 제조할 때에 부생하는 실질적으로 비점범위가 200-450℃인 중질유분으로 된 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 청구범위 제3항의 중질유분 100용량부에 대해서 2환 혹은 3환의 방향족계 탄화수소의 핵수소화를 10-200용량부를 첨가하여 온도 380-480℃, 압력 2-50kg/㎠·G로 가열처리하여 얻어진 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 청구범위 제4항의 중질유분 100용량부에 대해서 2환 혹은 3환의 방향족계탄화수소의 핵수소화를 10-200용량부를 첨가하여 온도 380-480℃, 압력 2-50kg/㎠·G로 가열처리하여 얻어진 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 청구범위 제3항의 중질유를 20-350kg/㎠·G의 수소가압하에서, 온도 400-500℃로 가열처리하여 얻어지는 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 청구범위 제4항의 중질유를 20-350kg/㎠·G의 수소가압하에서 온도 400-500℃에서 가열처리하여 얻어진 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 제2항의 중질유 100용량부에 대해서, 석유류를 수증기분해할때 생성되는 비점범위 160-400℃의 저유분 및 또는 석유류를 수증기 분해할때 얻어지는 비점200℃이상의 중질유를 온도로 380-480℃가열처리하였을때에 생성되는 비점이 160-400℃인 저유분을 수소화촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜, 이 저유분 중에 함유된 방향족계 탄화수소의 방향족핵을 10-70%를 핵수소화해서 얻는 수소화유 10-200용량부를 첨가하여 온도 380-480℃, 압력 2-5kg/㎠·G로 열처리하여 얻어진 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 제3항의 중질유와 상기 제4항의 중질유 및 상기 제9항의 수소화유와의 혼합유가 상기 제3항의 중질유, 상기 제4항의 중질유의 혼합비는 1 : 0.1-9이며, 상기 제3항과 상기 제4항의 중질유 총량 : 상기 제9항의 수소화된 기름과의 혼합비는1 : 0.1-2가 되게 혼합하여 혼합물을 만든 후 온도 380-480℃, 압력2-50kg/㎠·G로 열처리해서 얻어진 피치를 사용하는 탄소섬유의 제조방법.
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