EP0358086B1 - Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech Download PDF

Info

Publication number
EP0358086B1
EP0358086B1 EP89115888A EP89115888A EP0358086B1 EP 0358086 B1 EP0358086 B1 EP 0358086B1 EP 89115888 A EP89115888 A EP 89115888A EP 89115888 A EP89115888 A EP 89115888A EP 0358086 B1 EP0358086 B1 EP 0358086B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zone
pitch
zones
degassing
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89115888A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0358086A1 (de
Inventor
Rolf Marrett
Armin Eckert
Klaus Altfeld
Peter Oerlemans
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Faser Pensionsverwaltungs GmbH
Rain Carbon Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgerswerke AG
Akzo Faser AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19883829986 external-priority patent/DE3829986A1/de
Application filed by Ruetgerswerke AG, Akzo Faser AG filed Critical Ruetgerswerke AG
Publication of EP0358086A1 publication Critical patent/EP0358086A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0358086B1 publication Critical patent/EP0358086B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • C10C1/19—Working-up tar by thermal treatment not involving distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Definitions

  • the invention relates to a process for increasing the content of mesophase in a pitch, wherein a high-molecular aromatic fraction based on coal tar and / or petroleum in the molten form and in the form of a thin, continuously moving film is thermally treated and volatile constituents during the thermal treatment removed by degassing.
  • Carbon fibers and threads are of great importance, for example as reinforcing fibers in plastics. You can inter alia be made of polyacrylonitrile or pitch precursor fibers.
  • Pitch fibers with a high mesophase content are formed by melt spinning a pitch that also has a high mesophase content.
  • Mesophase is understood to mean areas that contain aggregations of oriented molecular assemblies that still show flow behavior. Since the orientation is essentially in a certain direction, mesophasic regions behave optically anisotropically. For this reason, the mesophase in pitch is also referred to as an anisotropic phase or an anisotropic area.
  • the mesophase content of a pitch can be determined, for example, with polarized light, for example using a polarizing microscope.
  • the solubility properties of the pitch in certain solvents were also used to make statements about the mesophase content, since the mesophase is generally clear is less soluble than the non-oriented (isotropic) parts of the pitch.
  • pitches e.g. the coal tar or petroleum pitches obtained by known processes are isotropic without previous thermal treatment
  • their mesophase content must be increased by appropriate pretreatment if pitch fibers with a high mesophase content are to be obtained by melt spinning.
  • Methods have therefore been developed to increase the mesophase content of a pitch. It was found that by heat treatment under inert gas, e.g. in the range of 250 to 500 ° C, the mesophase content increases, which is due to chemical processes such as polymerization and physical processes, namely evaporation of low molecular weight, volatile isotropic components.
  • the advantage of the process is that the pitch can be thermally treated continuously as a thin film. This makes it possible to remove volatile constituents faster than when there are large pitch volumes during inpatient treatment.
  • This method also has several disadvantages.
  • First is the mesophase enrichment rate relatively low due to the low treatment temperature.
  • the low treatment temperature also has the disadvantage that the increase in the mesophase content is based almost exclusively on the removal of low molecular weight, volatile constituents, while hardly any formation of mesophase takes place due to polymerization.
  • the higher molecular weight isotropic regions are therefore retained, so that pitches with a very high mesophase content are not obtained with this method.
  • the pitch flows in the form of a laminar current without mechanical homogenization taking place.
  • the object of the present invention was to develop a method with which the content of mesophase in a pitch based on coal tar or petroleum can be increased in a short time without having to use such high temperatures that even larger ones can be obtained in a relatively short time disruptive amounts of difficult-to-melt products (coke) arise, the process should make it possible to increase the mesophase content if necessary up to 100% by weight and a separation between the isotropic phase and mesophase should be prevented, so that the mesophase obtained fortified pitch can be continuously fed to a melt spinning machine.
  • the object was achieved by a process according to the preamble of claim 1, which is characterized in that a high-molecular aromatic fraction which can contain mesophase is used, this fraction being mechanically formed continuously into a thin film with a layer thickness of about 0.007 to 2 cm and this film is mechanically forcibly conveyed in succession using shear forces through at least one homogenization zone and at least one degassing zone, with mechanical homogenization of the film in the homogenization zone (s) and easy removal in the degassing zone (s) volatile constituents is carried out, the temperature of the film in the homogenization zone (s) and in the degassing zone (s) being in the range from 320 ° to 470 ° C.
  • a high molecular weight aromatic fraction based on coal tar and / or petroleum is used for the process, ie mixtures can also be used. Such fractions are also commonly referred to as coal tar or petroleum-based pitches.
  • the term "pitch" is therefore used for these starting substances.
  • Isotropic pitches can be produced from coal or petroleum using known methods. For example, volatile constituents can be isolated from hard coal by treatment at approximately 1100 ° C., condensed and then distilled at approximately 400 ° C. The residue is coal tar pitch. Petroleum pitch can also be obtained from petroleum as the residue of a distillation. These pitches, which are normally completely isotropic, can be used in this form for the process according to the invention.
  • they are preferably pretreated in a suitable manner so that they have a mesophase content of 30 to 90% by volume. It is particularly favorable if the pitch used already has a mesophase content of 70-90%. A smaller amount of volatile constituents then has to be removed during the thermal treatment of the thin film, for example in an extruder, than with lower mesophase contents in the starting material. The result is that a very high mesophase content, for example up to 100%, is achieved in a relatively short time in a gentle manner.
  • Suitable pretreatment methods are known and consist, for example, of filtration for the purpose of removing constituents which are very difficult to melt (coke) and / or other solid constituents and distillation, and, if appropriate, of thermal treatment to form mesophase, for example in the range from 300 to 350 ° C. if necessary an extraction with solvent.
  • a thermal treatment, subsequent filtration and then a further thermal treatment can also be carried out.
  • Pitches treated in this way can, before they are used for the process according to the invention, be subjected to a further pretreatment, for example a separation and decanting process. In the latter case, there is a mechanical separation of two liquid phases that are not soluble in one another.
  • the mesophase phase is used for the process according to the invention.
  • These separation methods are advantageous because, if used, the preceding thermal treatment can be relatively short, which means that less solid components and highly viscous products are formed.
  • the previous thermal treatment can be short because it is sufficient only to achieve a relatively low mesophase content.
  • the enrichment then takes place through the separation process. If necessary, the mesophase-rich phase can be filtered again after the separation process and freed from solvent.
  • the pitch used for the method according to the invention preferably already has a content of 30 to 90% by volume, in particular 70-90% by volume, of mesophase.
  • the mesophase content is determined as follows:
  • Particles made of solid, crushed pitch with an average diameter of 2 to 2.8 mm are embedded in Epofix (hardenable resin).
  • Epofix hardenable resin
  • the mass is hardened and disks with a diameter and a thickness of about 2.5 cm each are produced from the material obtained, rubbed with silicon carbide paper and then polished first with silicon carbide paper of 2400 and then of 4000 mesh. A final polishing is done with diamond paste.
  • Photographic images of the polished samples are taken using a polarizing microscope. Circularly polarized light is used to obtain adequate contrast.
  • the isotropic portions or (in the case of phase inversion) the mesophasic portions are outlined with a pen on the A4 format images.
  • the area fraction of the framed portions is measured by means of an optical measuring device (Context Vision Image Analyzer).
  • the process is particularly favorable because of the lower content of isotropic and volatile components. Even with a mesophase content of the starting pitch of up to 90%, the process is still advantageous because it may be desirable to further increase the content due to the required quality of the pitch or carbon fibers to be produced.
  • the high molecular weight aromatic fraction (pitch) used for the process according to the invention which after pretreatment and cooling in solid form, e.g. in the form of particles, or in molten form, is continuously processed in the method according to the invention. In the event that it is in solid form, it is first melted.
  • the melted pitch is mechanically formed into a thin film with a layer thickness of approximately 0.007 to 2 cm.
  • the film is then passed through at least one homogenization zone and at least one degassing zone.
  • the film is moved further by mechanical forced conveyance, preferably essentially in the horizontal direction.
  • the advantage of horizontal arrangement of the equipment or horizontal movement of the pitch film is that the degassing step can be carried out more easily in this case.
  • the apparatus in which these treatment steps take place is therefore preferably arranged horizontally or approximately horizontally.
  • the pitch film is also mechanically positively conveyed through these zones, preferably in a substantially horizontal direction.
  • the use of more than one homogenization zone and degassing zone has the advantage that the pressure can be reduced and the temperature can be increased step by step from one zone to the next, while limits can be set here in the first homogenization and degassing zone due to the high content of volatile constituents.
  • the film is homogenized by means of mechanical action. This is done in order to mix (emulsify) the mesophasic and isotropic components, which are poorly soluble in one another. Whether the mesophase is emulsified in the isotropic phase or vice versa depends on the quantitative relationship between the two phases.
  • the homogenization avoids phase separation and a more uniform, faster and more controllable removal is more volatile Components in the subsequent degassing zone (s) reached.
  • the removal of volatile, ie low-molecular isotropic fractions causes an increase in the weight fraction of (non-volatile) mesophase.
  • the mesophase content can increase due to further polymerization and orientation of the molecules at the temperatures used in the homogenization and degassing zones. Since it should normally be avoided that the pitch is oxidized during homogenization and degassing, in this case the access of media reacting with the pitch under oxidation must be excluded.
  • the homogenization zones are preferably closed off from the environment. so that no special precautions need to be taken in these zones to prevent oxidation. However, if they are in connection with the environment, the homogenization zones may have to be operated under inert gas.
  • Volatile components must be removed and removed in the degassing zones. It is preferred to work in the degassing zones under oxygen-free inert gas. For reasons of cost, nitrogen is preferred as the inert gas, but noble gases such as argon or other gases or gas mixtures which do not react with the pitch can also be used. It is advantageous if the inert gas is not stationary over the pitch film, but is moved in the degassing zones over the surface of the pitch film. This can happen by supplying inert gas at the beginning of the respective degassing zone and withdrawing the inert gas together with the vaporized volatile constituents at the end of the degassing zone. Due to the movement of the inert gas, it acts as an entraining or carrier gas and enables the volatile constituents derived from the pitch to be removed more quickly.
  • the temperature of the pitch film is in the range from 320 to 470 ° C. At temperatures below 320 ° C and above 470 ° C, the method could in principle also be used. However, since the increase in the mesophase content proceeds more slowly with falling temperature and the risk of coking increases at very high temperatures, the process is expediently carried out within the temperature range mentioned. It is advantageous here if the apparatus used is heated to the same or a higher temperature in a degassing zone than in the respective preceding homogenization zone. In this way it can be achieved that the evaporation of volatile constituents takes place primarily in the degassing zones in which these constituents are discharged to the environment.
  • the pitch film in the homogenization zone (s) has a temperature in the range from 370 ° to 470 ° C. and / or in the degassing zones likewise has a temperature in the range from 370 to 470 ° C.
  • the melted pitch is mechanically formed into a thin film and continuously mechanically forcibly conveyed and thermally treated in this form.
  • the film can be formed, for example, by suitable stripping devices in the apparatus.
  • the pitch film obtained in this way has a layer thickness in the range from approximately 0.007 to 2 cm. Even thinner layers can result in difficulties in handling or further conveying, above all because the layer thickness can decrease in the course of the thermal treatment due to the evaporation of volatile constituents.
  • the thickness of the molten pitch film is in the range of 0.007 to 0.5 cm. It is particularly advantageous if the layer thickness of the film in the homogenization zone (s) is greater than in the subsequent degassing zone (s).
  • the thickness of the film is determined by the equipment used and can, for example, about suitable adjustable scraper elements can be set specifically.
  • a particularly favorable embodiment of the method according to the invention is characterized in that the homogenization zone (s) is or are sealed gas-tight with respect to the environment and that no constituents are removed from the pitch in the homogenization zone (s). If necessary, an increased pressure must be applied.
  • This embodiment in which in the homogenization zone (s) those components which are volatile at the present temperature and at normal pressure are also not removed from the pitch, is particularly favorable since these components are then still available for the formation of mesophase stand.
  • anthracene and naphthalene both of which are found in coal tar pitch, are well suited for the formation of mesophase due to condensation reactions at elevated temperatures. If these components are not removed, they can form mesophase in the homogenization zone.
  • the mesophase formed in this way is then no longer volatile in the subsequent degassing zone.
  • the preferred embodiment mentioned thus leads to an increase in the overall yield of pitch enriched with mesophase.
  • the homogenization zone is sealed off from the environment. It may be necessary or useful to work with a certain excess pressure in the homogenization zone.
  • This embodiment of the process in which no constituents are removed in the homogenization zone (s), can be carried out so that they all existing homogenization zones or only a part of them, for example only the first.
  • the extruder has openings in the degassing zone (s) through which volatile constituents escape, and the homogenization zone (s) are sealed off from the environment in a gas-tight manner.
  • the process according to the invention is expediently carried out in such a way that a pressure in the range from 10 ⁇ 2 to 1200 mbar is present in the degassing zone (s) during the thermal treatment of the pitch film.
  • the pressure in the first degassing zone is not too low, ie a pressure in the range from 100 to 1200 mbar. Because in this zone the particularly volatile components are removed. Too much evacuation in this area could result in products with higher boiling points also being removed, so that evaporation that is too rapid and uncontrolled could occur. The evaporation of volatile constituents can even be reduced somewhat in the first degassing zone, if necessary, by applying a slight excess pressure.
  • the process is therefore preferably carried out in such a way that a pressure in the range from 100 to 1200 mbar is present in the first degassing zone and a pressure in the range from 10 ⁇ 2 to 100 mbar in the other degassing zones which may be present.
  • a pressure in the range from 100 to 1200 mbar is present in the first degassing zone and a pressure in the range from 10 ⁇ 2 to 100 mbar in the other degassing zones which may be present.
  • the second degassing zone and possibly in further degassing zones it is in fact possible to lower the pressure considerably since In the first degassing zone, a significant part of the volatile products have already been removed.
  • By gradually lowering the pressure with continuous degassing steps it is possible to control the degassing (evaporation) in a controlled manner due to the different volatilities.
  • the method according to the invention succeeds because of the short residence time at high temperatures and because of controllable, faster removal of volatile components without reaching these disadvantages such high levels of mesophase.
  • the pitches obtained in this way, with 85 to 100% mesophase content, are very suitable for melt spinning, and the pitch threads obtained in this way, after preoxidation and carbonization or graphitization, give carbon or graphite threads with high strength and modulus values.
  • the volatile constituents, possibly together with inert gas, removed in the degassing zones can be collected and reused. For example, they or portions thereof can be re-added to an isotropic pitch which is then thermally treated as described above to form mesophase.
  • the homogenization takes place mechanically in the corresponding zones under the influence of shear forces e.g. through kneading or stirring elements. Possibly. shear forces can also be applied during the degassing and / or transport steps (e.g. during delivery to the homogenization zone or in the melting zone).
  • shear forces e.g. through kneading or stirring elements. Possibly. shear forces can also be applied during the degassing and / or transport steps (e.g. during delivery to the homogenization zone or in the melting zone).
  • the process according to the invention can preferably be carried out in an extruder in which there is at least one homogenization zone and at least one degassing zone, the film being heated before reaching the homogenization zone.
  • the pitch is introduced into the extruder, melted by heating in the first zone and formed into a film by an extruder screw, which is positively conveyed by the moving screw, preferably in the horizontal direction.
  • the homogenization can take place by means of, if appropriate, moving device components attached to the housing walls, for example in the form of a kneading treatment.
  • twin-screw mixer as an extruder, in which the two screws (screws) have the same or different directions of rotation and thus enable thorough homogenization of the thin film.
  • Suitable screw kneaders are available on the market. However, other equipment can be used if they enable the process steps mentioned to be carried out.
  • the advantage of using an extruder is that there is a wide margin for pressure control during the process.
  • the pressure in the homogenization zone (s) can be set to different values than in the degassing zone (s). If there are several homogenization zones, there may also be a different pressure in each of them. The same applies to several degassing zones.
  • pressure and temperature can be set so that the pitch enriched with mesophase can be fed continuously to a melt spinning machine. Continuous melt spinning is an economically advantageous method for producing pitch threads.
  • reaction accelerators chemically increase the rate of mesophase formation. Examples are elemental sulfur or Lewis acids such as boron trifluoride, which can be removed again during the degassing steps. Reaction accelerators can be added to either the pitch or the inert gas.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists in continuously feeding the pitch obtained with mesophase to a melt spinning machine. This can also be accomplished in the form of forced conveyance by means of appropriate transport devices. In this way, the increase in Mesophase content and spinning into threads in a particularly economical manner.
  • the melt spinning machine which can be of a known type, pitch threads are spun, preferably multifilament threads with a single titer in the range from 0.6 to 2 dtex.
  • These threads can first be pre-oxidized by known methods and then carbonized and optionally graphitized. In this way, carbon or graphite threads can be obtained which, due to their mechanical data, are well suited for a wide variety of uses, for example as reinforcing fibers in plastic matrices.
  • a filtered coal tar pitch that had been thermally treated and already contained mesophase was decanted to obtain a mesophase-enriched fraction.
  • This fraction had a mesophase content of 74% by volume. It served as the starting material for the process according to the invention.
  • the pitch obtained as described above was fed at a rate of 1.68 kg / h into a commercially available extruder (ZSK 30 twin-screw kneader from Werner and Pfleiderer).
  • the extruder contained a melting zone, transport elements, one Homogenization zone, a degassing zone and again a transport unit.
  • the transport elements (screws) conveyed the pitch at a rotation of 200 rpm.
  • the melted pitch was formed into a film during transport.
  • the temperature in the heating section was approx. 296 ° C, in the transport zone between the heating zone and the homogenization zone approx. 375 ° C, in the homogenization zone and in the degassing zone in each case approx. 449 ° C.
  • Nitrogen was added in the degassing zone, the pressure here was set to approximately 150 mbar.
  • the layer thickness of the pitch film in the degassing zone was approximately 2 mm. After the degassing zone, the film was cooled to 400 ° C. and then removed from the extruder.
  • the pitch obtained had a mesophase content of 89% by volume.
  • Example 1 The pitch used in Example 1 was treated by the process according to the invention in the same apparatus as in the case of Example 1. The following sizes were changed:
  • the pitch obtained had a mesophase content of 81% by volume.
  • a pitch based on coal tar which had been thermally treated, hydrogenated, filtered and then thermally treated again and which had a mesophase content of 88% by volume, served as the starting material.
  • This pitch was fed into an extruder as in Example 1 at a feed rate of 0.32 kg / h.
  • the extruder contained a melting zone and then three consecutive transport elements, a homogenization zone and a degassing zone. After the third degassing zone, another transport unit followed.
  • the pitch was melted at 320 ° C. in the melting zone, and it was formed into a film by the subsequent transport elements in front of the first homogenization zone.
  • the transport elements promoted the bad luck at a speed of 200 rpm.
  • the layer thickness of the pitch film was approximately 2 mm in all homogenization and degassing zones.
  • the temperature up to and including the second degassing zone was approximately 320 ° C., in the third homogenization zone approximately 360 ° C.
  • the third degassing zone approximately 446 ° C.
  • nitrogen was used as the inert gas
  • the pressure in the first degassing zone was approximately 1000 mbar
  • the film was cooled to 330 ° C.
  • the pitch removed from the extruder had a mesophase content of 99.9% by volume.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Gehalts an Mesophase in einem Pech, wobei man eine hochmolekulare aromatische Fraktion auf Basis von Steinkohlenteer und/oder Erdöl in geschmolzener Form und in Form eines dünnen, kontinuierlich bewegten Films thermisch behandelt und während der thermischen Behandlung flüchtige Bestandteile durch Entgasung entfernt.
  • Ein solches Verfahren zur Behandlung von schwerem Erdölpech ist aus der DE-OS 2925549 bekannt.
  • Kohlenstoffasern und -fäden besitzen eine große Bedeutung, z.B. als Verstärkungsfasern in Kunststoffen. Sie können unter anderem aus Polyacrylnitril- oder aus Pech Vorläuferfasern hergestellt werden.
  • Da für die meisten Einsatzgebiete dieser Kohlenstoff-Fasern hohe Festigkeits- und Modulwerte gefordert werden, haben sich viele Untersuchungen damit beschäftigt, wie diese Werte erhöht werden können. Dabei wurde gefunden, daß die Festigkeits- und Modulwerte der Kohlenstoffasern durch geeignete Auswahl und Vorbehandlung des Ausgangsmaterials erhöht werden können. Es ist seit langem bekannt, daß Pechfasern mit einem hohen Gehalt an Mesophase sich gut zur Weiterverarbeitung zu Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Young-Modul eignen. Diese Weiterverarbeitung kann nach ebenfalls bekannten Methoden erfolgen und schließt im allgemeinen eine Voroxidation, eine anschließende Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung ein.
  • Pechfasern mit hohem Mesophasengehalt entstehen durch Schmelzverspinnung eines Pechs, das ebenfalls einen hohen Mesophasenanteil aufweist. Unter Mesophase versteht man Bereiche, die Aggregationen von orientierten Molekülverbänden enthalten, welche noch Fließverhalten aufweisen. Da die Orientierung im wesentlichen in einer bestimmten Richtung ausgebildet ist, verhalten sich mesophasische Bereiche optisch anisotrop. Aus diesem Grund wird die Mesophase im Pech auch als anisotrope Phase oder als anisotroper Bereich bezeichnet. Der Gehalt eines Pechs an Mesophase läßt sich beispielsweise mit polarisiertem Licht, z.B. über ein Polarisationsmikroskop, bestimmten. Auch die Löslichkeitseigenschaften des Pechs in bestimmten Lösungsmitteln wurden zu Aussagen über den Gehalt an Mesophase herangezogen, da die Mesophase im allgemeinen deutlich weniger löslich ist als die nicht-orientierten (isotropen) Anteile des Pechs.
  • Da Peche üblicher Art, z.B. die nach bekannten Verfahren gewonnenen Steinkohlenteer- oder Erdölpeche, ohne vorhergehende thermische Behandlung isotrop sind, muß ihr Gehalt an Mesophase durch entsprechende Vorbehandlung erhöht werden, wenn Pechfasern mit hohem Mesophasengehalt durch Schmelzverspinnung erhalten werden sollen. Es wurden daher Verfahren entwickelt, um den Mesophasengehalt eines Pechs zu erhöhen. Dabei wurde gefunden, daß durch eine Temperaturbehandlung unter Inertgas, z.B. im Bereich von 250 bis 500°C, der Mesophasengehalt ansteigt, was auf chemische Vorgänge wie Polymerisation und auf physikalische Vorgänge, nämlich Verdampfung niedrigmolekularer, leicht flüchtiger isotroper Bestandteile zurückzuführen ist.
  • Wenn durch solche bekannte thermische Verfahren, wie Erhitzen des Pechs in einem offenen Gefäß, isotrope feststoffreie Peche in solche mit hohem Mesophasenanteil, z.B. in Peche mit 80 bis 100% Mesophase, umgewandelt werden sollen, treten eine Reihe von Nachteilen und Schwierigkeiten auf. Zum einen benötigen diese Verfahren viel Zeit, da die Entstehung der Mesophase und das Verflüchtigen der niedrigsiedenden Anteile aus dem Inneren des Pechs langsam verlaufen. Über Erhöhung der Behandlungstemperatur läßt sich zwar die Entstehung der Mesophase beschleunigen, jedoch bilden sich bei erhöhter Temperatur in verstärktem Ausmaß feste Bestandteile (Koks), die für die Schmelzverspinnung nicht geeignet sind. Darüber hinaus steigen Erweichungstemperaturen, Fließtemperaturen und Viskosität der Mesophasenanteile mit zunehmender Behandlungszeit und -temperatur an. Für die Schmelzverspinnung von Mesophasenpech sind jedoch sehr hohe Fließtemperaturen und Viskositäten unerwünscht.
  • Es wurde daher versucht, den Mesophasengehalt von Pechen innerhalb kürzerer Zeiten zu erhöhen. Eine Möglichkeit beschreibt die US-PS 3,974,264. Bei dem dort genannten Verfahren wird ein Inertgas während der thermischen Behandlung durch das Pech geleitet, um die leicht flüchtigen Bestandteile schneller zu entfernen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auch hier noch relativ lange Behandlungszeiten erforderlich sind, da in herkömmlichen Gefäßen mit großem Pechvolumen gearbeitet wird. Auch bei diesem Verfahren besteht daher die Gefahr vermehrter Koksbildung und erhöhter Viskosität der mesophasischen Anteile, da die bereits gebildeten Mesophasenbereiche weiter polymerisieren, während noch die Umwandlung isotroper Bereiche in Mesophase erfolgt.
  • Ein verbessertes Verfahren beschreibt die DE-OS 2925549. Dort erfolgt die Temperaturbehandlung des Pechs so, daß das Pech in Form eines laminaren Stroms in ein Unterdruckgefäß eingeführt wird, wo es infolge der Schwerkraft nach unten sinkt und am Boden des Gefäßes entnommen wird. Bei dem Verfahren wird eine Temperatur bis zu 300°C angewandt.
  • Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß das Pech kontinuierlich als dünner Film thermisch behandelt werden kann. Dadurch gelingt es, flüchtige Bestandteile schneller zu entfernen als bei Vorliegen großer Pechvolumina bei stationärer Behandlung.
  • Dieses Verfahren besitzt ebenfalls mehrere Nachteile. Zum ersten ist die Geschwindigkeit der Mesophasenanreicherung infolge der niedrigen Behandlungstemperatur relativ gering. Die niedrige Behandlungstemperatur besitzt ferner den Nachteil, daß die Erhöhung des Gehalts an Mesophase praktisch ausschließlich auf Entfernung niedrigmolekularer leicht flüchtiger Bestandteile beruht, während kaum eine Bildung von Mesophase aufgrund von Polymerisation stattfindet. Die höhermolekularen isotropen Bereiche bleiben also erhalten, so daß Peche mit sehr hohem Mesophasengehalt mit diesem Verfahren nicht erhalten werden. Darüber hinaus fließt das Pech in Form eines laminaren Stroms, ohne daß eine mechanische Homogenisierung stattfindet. Da isotrope und mesophasische Anteile des Pechs ineinander nur begrenzt löslich sind, können sich bei dem Verfahren dieser DE-OS zwei Phasen unterschiedlicher Viskosität ausbilden, wodurch eine anschließende Schmelzverspinnung nachteilig beeinflußt wird. Da die Mesophase ein höheres spezifisches Gewicht besitzt als die isotrope, können außerdem bei Fließen des Pechs durch Schwerkrafteinwirkung von oben nach unten Unterschiede in der Fließgeschwindigkeit der mesophasischen gegenüber der der isotropen Anteile auftreten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem in kurzer Zeit der Gehalt an Mesophase in einem Pech auf Steinkohlenteer- oder Erdölbasis erhöht werden kann, ohne daß so hohe Temperaturen angewandt werden müssen, daß auch in relativ kurzer Zeit schon größere störende Mengen an schwer schmelzbaren Produkten (Koks) entstehen, wobei das Verfahren es ermöglichen sollte, den Mesophasengehalt gegebenenfalls bis auf 100 Gew.-% zu erhöhen und wobei eine Trennung zwischen isotroper Phase und Mesophase verhindert werden sollte, so daß das erhaltene, mit Mesophase angereicherte Pech kontinuierlich einer Schmelzspinnmaschine zugeführt werden kann.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren gemäß Oberbegriff von Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine hochmolekulare aromatische Fraktion, die Mesophase enthalten kann, einsetzt, wobei diese Fraktion kontinuierlich mechanisch zu einem dünnen Film einer Schichtdicke von etwa 0,007 bis 2 cm ausgeformt wird, und dieser Film unter Anwendung von Scherkräften nacheinander durch mindestens eine Homogenisierungszone und mindestens eine Entgasungszone mechanisch zwangsgefördert wird, wobei in der bzw. den Homogenisierungszone(n) eine mechanische Homogenisierung des Films und in der bzw. den Entgasungszone(n) eine Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Films in der bzw. den Homogenisierungszone(n) und in der bzw. den Entgasungszone(n) im Bereich von 320° bis 470°C liegt.
  • Dieses Verfahren weist gegenüber dem der DE-OS 2925549 folgende Vorteile auf:
    • 1.
    Die Temperatur der thermischen Behandlung liegt höher, so daß die Anreicherung der Mesophase schneller erfolgt und Mesophase aus isotroper Phase durch chemische Reaktionen gebildet wird.
    2.
    Dadurch, daß vor der Entfernung flüchtiger Bestandteile (Entgasung) eine Homogenisierung durchgeführt wird, ist die Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile besser zu kontrollieren und gezielter zu steuern. Dies gilt in noch verstärktem Ausmaß dann, wenn mehrere Entgasungszonen vorliegen, denen jeweils eine Homogenisierungszone vorgeschaltet ist. So kann in der ersten Entgasungszone mit niedrigerer Temperatur und höherem Druck gearbeitet werden als in der zweiten bzw. gegebenenfalls in weiteren Entgasungszonen. Da das in die zweite Entgasungszone gelangende Pech bereits einen geringeren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist als das Ausgangspech, können hier sehr niedrige Drucke angewandt werden, wodurch die Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile schneller und vollständiger gelingt. Beim Verfahren der DE-OS 2925549 dagegen sind geringe Drucke bis hinab zu wenigen mbar nicht anwendbar, da hierbei eine plötzliche und unkontrollierbare Verdampfung niedrigsiedender Bestandteile stattfinden würde.
    3.
    Die vor den bzw. die Entgasungsschritt(e) geschaltete Homogenisierung verhindert eine Phasentrennung zwischen isotropen und mesophasischen Bestandteilen und ermöglicht im jeweils nachfolgenden Entgasungsschritt eine rasche kontrollierte Entfernung niedrigsiedender Bestandteile. Die Homogenisierung, die zu einer einheitlichen Phase mit steuerbarer Viskosität führt, ermöglicht es, das mit Mesophase angereicherte Pech kontinuierlich einer Schmelzspinnmaschine zuzuführen.
    4.
    Die Homogenisierung und Zwangsförderung des dünnen Pechfilms verhindern eine Auftrennung in zwei Phasen unterschiedlicher Viskosität, wie sie im Fall der DE-OS 2925549 wegen unterschiedlicher Fließgeschwindigkeiten aufgrund der Schwerkraft erfolgt.
    5.
    Die Behandlungstemperatur in einer zweiten (und gegebenenfalls in weiteren) Entgasungszone(n) kann gegenüber der ersten noch weiter gesteigert und wesentlich höher gewählt werden als im Fall der DE-OS, weil in dieser Zone der Gehalt an leicht flüchtigen Bestandteilen geringer ist. Beim Verfahren der DE-OS müßte auch bei Anwendung von Temperaturen von deutlich mehr als 300°C die Verweilzeit des Pechs bei hoher Temperatur ziemlich groß sein, da der Gehalt an niedrig siedenden Bestandteilen hoch ist und deren Entfernung Zeit erfordert. Die Verweilzeit bereits gebildeter Mesophase bei hoher Temperatur wäre damit zu groß, um Bildung hochviskoser und koksartiger Produkte verhindern zu können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen kann die Verweilzeit in der zweiten Entgasungszone bei hoher Temperatur niedrig gehalten werden, da in dieser Zone geringere Anteile an leicht flüchtigen Produkten entfernt werden müssen. Dies wird noch dadurch unterstützt, daß hier bei sehr niedrigen Drucken, z.B. bei etwa 10⁻² mbar gearbeitet werden kann. Die Folge der höheren Temperatur ist eine schnellere Erhöhung des Mesophasenanteils, die Folge der kurzen Verweilzeit ist ein niedrigviskoses und damit leichter verspinnbares Mesophasenpech, auch für den Fall, daß der Mesophasengehalt 100% beträgt.
    6.
    Die Anwendung von Scherkräften begünstigt die Bildung von Mesophase durch Orientierung von Molekülverbänden. Weiterhin wird durch die Anwendung von Scherkräften folgender Nachteil des Verfahrens der DE-OS 2925549 ausgeschaltet:

  • Bei dem als laminarer Film bewegten Pech kommt es beim Verfahren der DE-OS zu relativ langen Verweilzeiten ein- und derselben Pechbestandteile an der überhitzten Wand, an der dem Pechfilm Wärme zugeführt wird. Da keine Scherkräfte auf den Film einwirken, muß diese Wand nämlich auf einer höheren Temperatur gehalten werden, als sie im Durchschnitt für den Pechfilm erwünscht ist. Nur so ist zu gewährleisten, daß auch die der Wand abgewandte Oberfläche des Pechfilms die erwünschte Mindesttemperatur erreicht. Infolge der Überhitzung der Wand besteht die Gefahr, daß die an der Wand strömenden Pechbestandteile zur Verkokung neigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren dagegen erfolgt durch die Anwendung von Scherkräften eine ständige Durchmischung, so daß längere Verweilzeiten ein- und derselben Pechbestandteile an der Wand ausgeschlossen sind. Außerdem ist die Temperaturverteilung über die Dicke des Pechfilms gleichmäßiger. Ausgeprägtes Überhitzen entsprechender Vorrichtungsteile ist daher nicht erforderlich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr im einzelnen beschrieben.
  • Für das Verfahren wird eine hochmolekulare aromatische Fraktion auf Steinkohlenteer- und/oder Erdölbasis verwendet, d.h. auch Gemische können eingesetzt werden. Solche Fraktionen werden üblicherweise auch als Peche auf Steinkohlenteer- oder Erdölbasis bezeichnet. Im folgenden wird daher für diese Ausgangssubstanzen die Bezeichnung "Pech" verwendet. Aus Steinkohle oder Erdöl lassen sich nach bekannten Methoden isotrope Peche herstellen. Beispielsweise können aus Steinkohle durch Behandlung bei etwa 1100°C flüchtige Bestandteile isoliert, kondensiert und anschließend bei etwa 400°C destilliert werden. Der Rückstand ist Steinkohlenteerpech. Aus Erdöl läßt sich Erdölpech ebenfalls als Rückstand einer Destillation erhalten. Diese im Normalfall völlig isotropen Peche können in dieser Form zwar für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie aber in geeigneter Weise so vorbehandelt, daß sie einen Mesophasengehalt von 30 bis 90 Vol.-% aufweisen. Besonders günstig ist es, wenn das verwendete Pech bereits einen Mesophasengehalt von 70-90% aufweist. Es muß dann während der thermischen Behandlung des dünnen Films, z.B. in einem Extruder, eine geringere Menge an flüchtigen Bestandteilen entfernt werden als beiniedrigeren Gehalten an Mesophase im Ausgangsmaterial. Die Folge ist, daß ein sehr hoher Mesophasengehalt, z.B. bis 100%, in relativ kurzer Zeit auf schonende Weise erreicht wird. Geeignete Vorbehandlungsmethoden sind bekannt und bestehen beispielsweise in einer Filtration zwecks Entfernung sehr schwer schmelzbarer Bestandteile (Koks) und/oder anderer fester Bestandteile und einer Destillation, sowie ggf. einer thermischen Behandlung zur Bildung von Mesophase, z.B. im Bereich von 300 bis 350°C und ggf. einer Extraktion mit Lösungsmittel. Es kann auch eine thermische Behandlung, anschließende Filtration und danach eine nochmalige thermische Behandlung durchgeführt werden. So behandelte Peche können, bevor sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, noch einer weiteren Vorbehandlung unterworfen werden, z.B. einem Abscheide- und Dekantierprozeß. Im letzteren Fall handelt es sich um eine mechanische Trennung zweier ineinander nicht löslicher flüssiger Phasen. Diese Maßnahmen dienen der Trennung in eine mesophasenreichere und -ärmere Phase, wobei die mesophasenarme Phase erneut einer isotropen Pechfraktion zwecks thermischer Behandlung zugesetzt werden kann. Die mesophasenreiche Phase wird für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Diese Auftrennungsmethoden sind deshalb vorteilhaft, weil im Fall ihrer Anwendung die vorangehende thermische Behandlung relativ kurzzeitig sein kann, wodurch sich weniger feste Bestandteile und hochviskose Produkte bilden. Die vorangehende thermische Behandlung kann deshalb kurz sein, weil es ausreicht, nur einen relativ niedrigen Gehalt an Mesophase zu erzielen. Die Anreicherung erfolgt anschließend durch den Trennprozeß. Gegebenenfalls kann nach dem Trennprozeß die mesophasenreiche Phase nochmals filtriert und von Lösungsmittel befreit werden.
  • Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Pech weist vorzugsweise bereits einen Gehalt von 30 bis 90 Vol.-%, insbesondere 70-90 Vol.-% Mesophase auf. Der Gehalt an Mesophase wird folgendermaßen bestimmt:
  • Aus festem, zerkleinertem Pech hergestellte Teilchen eines mittleren Durchmessers von 2 bis 2,8 mm, werden in Epofix (härtbares Harz) eingebettet. Die Masse wird gehärtet und aus dem erhaltenen Material werden Scheiben eines Durchmessers und einer Dicke von je etwa 2,5 cm hergestellt, mit Siliciumcarbidpapier abgerieben und dann zuerst mit Siliciumcarbidpapier von 2400 und dann von 4000 mesh poliert. Eine abschließende Polierung erfolgt mit Diamantpaste.
  • Mittels eines Polarisationsmikroskops werden fotografische Aufnahmen der polierten Proben gemacht. Zirkular polarisiertes Licht wird verwendet, um einen angemessenen Kontrast zu erhalten. Auf den Aufnahmen im Format DIN A4 werden die isotropen Anteile bzw. (im Fall einer Phaseninversion) die mesophasischen Anteile mit einem Stift umrandet. Mittels eines optischen Meßgerätes (Context Vision Image Analyzer) wird der Flächenanteil der umrandeten Anteile gemessen.
  • Für jede Probe wurden zehn Aufnahmen gemacht, von denen jede ein unterschiedliches Pechteilchen darstellt. Daraus wird ein Mittelwert für den Flächenanteil (bzw. Volumenanteil) der Mesophase berechnet. Für Pech, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, betrug die Vergrößerung bei den Aufnahmen ca. 280: 1, für Pech, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden war, wurden die Aufnahmen mit einer Vergrößerung von 2.500: 1 angefertigt.
  • Die in den Ansprüchen 19, 22 und 23 und in der Beschreibung genannten Werte für die Mesophase beziehen sich auf diese Bestimmungsmethode.
  • Bei einem Mesophasengehalt von mehr als 30% ist das Verfahren wegen des niedrigeren Gehalts an isotropen und leicht flüchtigen Bestandteilen besonders günstig. Auch bei einem Mesophasengehalt des Ausgangspechs von bis zu 90% ist das Verfahren noch vorteilhaft, weil es auf Grund der geforderten Qualität der herzustellenden Pech- bzw. Kohlenstoffasern erwünscht sein kann, den Gehalt noch weiter zu erhöhen.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete hochmolekulare aromatische Fraktion (Pech), die nach Vorbehandlung und Abkühlung in fester Form, z.B. in Form von Partikeln, oder in geschmolzener Form vorliegen kann, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich verarbeitet. Für den Fall, daß sie in fester Form vorliegt, wird sie zunächst aufgeschmolzen.
  • Das geschmolzene Pech wird mechanisch zu einem dünnen Film einer Schichtdicke von etwa 0,007 bis 2 cm ausgeformt. Der Film wird dann durch mindestens eine Homogenisierungszone und mindestens eine Entgasungszone geführt. Dabei wird der Film durch eine mechanische Zwangsförderung weiterbewegt, vorzugsweise im wesentlichen in horizontaler Richtung. Der Vorteil horizontaler Anordnung der Apparatur bzw. horizontaler Bewegung des Pechfilms besteht darin, daß der Entgasungsschritt in diesem Fall einfacher durchgeführt werden kann. Die Apparatur, in welcher diese Behandlungsschritte erfolgen, ist also vorzugsweise horizontal oder annähernd horizontal angeordnet.
  • Vorzugsweise wird nicht nur eine Homogenisierungs- und eine Entgasungszone verwendet, sondern eine oder mehrere weitere Homogenisierungszone(n) und Entgasungszone(n), die einander abwechselnd vorliegen. In diesem Fall wird der Pechfilm durch diese Zonen ebenfalls mechanisch zwangsgefördert, vorzugsweise in im wesentlichen horizontaler Richtung. Die Verwendung von mehr als einer Homogenisierungszone und Entgasungszone besitzt den Vorteil, daß stufenweise von einer Zone zur nächsten der Druck gesenkt und die Temperatur erhöht werden kann, während in der ersten Homogenisierungs- und Entgasungszone hier durch hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen Grenzen gesetzt sein können.
  • Die Zwangsförderung in im wesentlichen horizontaler Richtung verhindert zusammen mit der Homogenisierung eine Phasentrennung.
  • In der bzw. den Homogenisierungszone(n) wird eine Homogenisierung des Films mittels mechanischer Einwirkung durchgeführt. Dies geschieht, um eine Durchmischung (Emulgierung) der ineinander nur schlecht löslichen mesophasischen und isotropen Anteile ineinander zu bewirken. Ob hierbei die Mesophase in der isotropen Phase emulgiert wird oder umgekehrt, hängt von dem vorliegenden Mengenverhältnis der beiden Phasen zueinander ab. Durch die Homogenisierung wird eine Phasentrennung vermieden und eine gleichmäßigere, schnellere und leichter steuerbare Entfernung flüchtiger Bestandteile in der bzw. den nachfolgenden Entgasungszone(n) erreicht.
  • In der(den) Entgasungszone(n) werden leichter flüchtige Bestandteile entfernt, deren Siedepunkt bei dem vorherrschenden Druck niedriger liegt als die in den Entgasungszonen vorliegende Temperatur.
  • Die Entfernung leichter flüchtiger, d.h. niedrigmolekularer isotroper Anteile bewirkt eine Zunahme des Gewichtsanteils an (nicht flüchtiger) Mesophase. Außerdem kann der Mesophasengehalt hierbei ansteigen durch weitere Polymerisation und Orientierung der Moleküle bei den in den Homogenisierungs- und Entgasungszonen angewandten Temperaturen. Da im Normalfall vermieden werden soll, daß während der Homogenisierung und Entgasung eine Oxidation des Pechs stattfindet, ist in diesem Fall der Zutritt von mit dem Pech unter Oxidation reagierenden Medien auszuschließen. Die Homogenisierungszonen liegen vorzugsweise abgeschlossen gegenüber der Umgebung vor. so daß in diesen Zonen keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden müssen, um Oxidation zu verhindern. Stehen sie jedoch mit der Umgebung in Verbindung, so muß in den Homogenisierungszonen ggf. unter Inertgas gearbeitet werden. In den Entgasungszonen müssen flüchtige Bestandteile entfernt und abgeführt werden. Es ist bevorzugt, in den Entgasungszonen unter von Sauerstoff befreitem Inertgas zu arbeiten. Aus Kostengründen ist hierfür Stickstoff als Inertgas vorzuziehen, es können jedoch auch Edelgase z.B. Argon oder andere mit dem Pech nicht reagierende Gase oder Gasgemische verwendet werden. Es ist vorteilhaft, wenn das Inertgas nicht stationär über dem Pechfilm vorliegt, sondern in den Entgasungszonen über die Oberfläche des Pechfilms bewegt wird. Dies kann geschehen, indem man am Beginn der jeweiligen Entgasungszone Inertgas zuführt und am Ende der Entgasungszone das Inertgas zusammen mit den verdampften flüchtigen Bestandteilen abzieht. Durch die Bewegung des Inertgases wirkt dieses als Schlepp- bzw. Trägergas und ermöglicht ein rascheres Abführen der aus dem Pech stammenden flüchtigen Bestandteile.
  • In der bzw. den Homogenisierungs- und Entgasungszone(n) liegt die Temperatur des Pechfilms im Bereich von 320 bis 470°C. Bei Temperaturen unterhalb 320°C und oberhalb von 470°C könnte das Verfahren zwar prinzipiell auch angewandt werden. Da jedoch mit sinkender Temperatur die Erhöhung des Gehalts an Mesophase langsamer abläuft und bei sehr hohen Temperaturen die Gefahr der Verkokung zunimmt, wird das Verfahren zweckmäßigerweise innerhalb des genannten Temperaturbereichs durchgeführt. Es ist hierbei vorteilhaft, wenn die verwendete Apparatur in einer Entgasungszone auf gleiche oder eine höhere Temperatur beheizt wird als in der jeweils vorangehenden Homogenisierungszone. Auf diese Weise kann erreicht werden, daß die Verdampfung flüchtiger Bestandteile vor allem in den Entgasungszonen stattfindet, in denen diese Bestandteile an die Umgebung abgeführt werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Pechfilm in der(den) Homogenisierungszone(n) eine Temperatur im Bereich von 370° bis 470°C und/oder in den Entgasungszonen ebenfalls eine Temperatur im Bereich von 370 bis 470°C aufweist.
  • In der bzw. den Homogenisierungszone(n) kann eine Temperatur im Bereich von 320 bis 470°C angewandt werden, vorzugsweise 370-470°C. Es ist zweckmäßig, die Temperatur des Films nach Verlassen der letzten Entgasungszone durch Kühlen zu senken. Dadurch wird die Entgasung abgebrochen bzw. das weitere Verdampfen flüchtiger Bestandteile unterbunden. Dies ist von Vorteil, wenn das Pech nach dem letzten Entgasungsschritt in einem kontinuierlichen Prozeß einer Schmelzspinnmaschine zugeführt wird. In diesem Fall wird die Temperatur des Films zweckmäßigerweise auf die für die Verspinnung vorgesehene Temperatur abgesenkt. Der Spinnprozeß könnte andernfalls durch Gasbildung im Pech nachteilig beeinflußt werden.
  • Das geschmolzene Pech wird mechanisch zu einem dünnen Film ausgeformt und in dieser Form kontinuierlich mechanisch zwangsgefördert und thermisch behandelt. Die Ausformung zu einem Film kann z.B. durch geeignete Abstreifvorrichtungen in der Apparatur erfolgen. Der so erhaltene Pechfilm weist eine Schichtdicke im Bereich von etwa 0,007 bis 2 cm auf. Noch dünnere Schichten können Schwierigkeiten in der Handhabung bzw. Weiterförderung ergeben, vor allem deshalb, weil im Verlauf der thermischen Behandlung die Schichtdicke infolge Verdampfens flüchtiger Bestandteile abnehmen kann. Bei größeren Schichtdicken als 2 cm wäre das Verfahren zwar prinzipiell auch durchführbar, aber die Vorteile einer schnellen und schonenden Erhöhung des Mesophasenanteils kommen weniger zur Geltung, da bei zunehmenden Schichtdicken die Entfernung flüchtiger Bestandteile mehr Zeit in Anspruch nimmt und die bereits gebildete Mesophase bei längeren Verweilzeiten bei hoher Temperatur weiter polymerisieren kann, wobei die Gefahr besteht, daß hochviskose und verkokte Produkte entstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens liegt die Dicke des geschmolzenen Pechfilms im Bereich von 0,007 bis 0,5 cm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Schichtdicke des Films in der bzw. den Homogenisierungszone(n) größer ist als in der bzw. den darauf folgenden Entgasungszone(n). Die Dicke des Films wird durch die verwendete Apparatur mitbestimmt und kann z.B. über geeignete verstellbare Abstreifelemente gezielt eingestellt werden.
  • Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierungszone(n) gegenüber der Umgebung gasdicht abgeschlossen ist bzw. sind und daß in der bzw. den Homogenisierungszone(n) keine Bestandteile aus dem Pech entfernt werden. Gegebenenfalls muß hierzu ein erhöhter Druck angwandt werden. Diese Ausführungsform, bei der in der bzw. den Homogenisierungszone(n) auch solche Bestandteile nicht aus dem Pech entfernt werden, die bei der vorliegenden Temperatur und bei Normaldruck flüchtig sind, ist besonders günstig, da diese Bestandteile dann weiterhin zur Bildung von Mesophase zur Verfügung stehen. Insbesondere Anthracen und Naphthalin, die beide in Steinkohlenteerpech vorkommen, sind gut zur Ausbildung von Mesophase infolge von Kondensationsreaktionen bei erhöhter Temperatur geeignet. Wenn diese Bestandteile nicht entfernt werden, kann sich aus ihnen in der Homogenisierungszone Mesophase bilden. Die so gebildete Mesophase ist dann auch in der darauffolgenden Entgasungszone nicht mehr flüchtig. Insgesamt führt also die genannte bevorzugte Ausführungsform zu einer Erhöhung der Gesamtausbeute an mit Mesophase angereichertem Pech. Um zu gewährleisten, daß die Bestandteile, welche bei der Temperatur in der Homogenisierungszone und unter Normaldruck flüchtig wären, nicht entfernt werden, ist die Homogenisierungszone gegenüber der Umgebung gasdicht abgeschlossen. Es kann zusätzlich erforderlich werden oder zweckmäßig sein, mit einem gewissen Überdruck in der Homogenisierungszone zu arbeiten. Diese Ausführungsform des Verfahrens, bei der in der bzw. den Homogenisierungszone(n) keine Bestandteile entfernt werden, kann so durchgeführt werden, daß sie alle vorliegenden Homogenisierungszonen betrifft oder nur einen Teil davon, z.B. nur die erste.
  • Besonders günstig ist es, diese bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in einem Extruder durchzuführen. In diesem Fall besitzt der Extruder in der bzw. den Entgasungszone(n) Öffnungen, an denen flüchtige Bestandteile entweichen, und die Homogenisierungszone(n) ist bzw. sind gasdicht gegenüber der Umgebung abgeschlossen.
  • Zweckmäßigerweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß während der thermischen Behandlung des Pechfilms in der bzw. den Entgasungszone(n) ein Druck im Bereich von 10⁻² bis 1200 mbar vorliegt.
  • Vorteilhaft ist es, vor allem, wenn mehrere Entgasungszonen vorliegen, wenn in der ersten Entgasungszone ein nicht zu niedriger Druck vorliegt, d.h. ein Druck im Bereich von 100 bis 1200 mbar. Denn in dieser Zone werden die besonders leicht flüchtigen Bestandteile entfernt. Eine zu starke Evakuierung in diesem Bereich könnte dazu führen, daß auch Produkte mit höheren Siedepunkten entfernt werden, so daß ein zu rasches und unkontrolliertes Verdampfen auftreten könnte. Das Verdampfen leicht flüchtiger Bestandteile kann in der ersten Entgasungszone erforderlichenfalls sogar durch Anlegen eines leichten Überdrucks etwas reduziert werden. Bevorzugt führt man das Verfahren daher so durch, daß in der ersten Entgasungszone ein Druck im Bereich von 100 bis 1200 mbar vorliegt und in den übrigen ggf. vorliegenden Entgasungszonen ein Druck im Bereich von 10⁻² bis 100 mbar. In der zweiten Entgasungszone und ggf. in weiteren Entgasungszonen ist es nämlich möglich, den Druck stark abzusenken, da in der ersten Entgasungszone bereits ein erheblicher Teil der flüchtigen Produkte entfernt wurde. Durch graduelle Absenkung des Drucks mit fortlaufenden Entgasungsschritten gelingt es, die Entgasung (Verdampfung) kontrolliert aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeiten zu steuern. Die Anwendung sehr niedriger Drucke, z.B. von etwa 10⁻² mbar in der letzten Entgasungszone ermöglicht eine vollständige Entfernung flüchtiger isotroper Bestandteile und somit die Erhöhung des Mesophasenanteils bis zu 100%. Es ist von Vorteil, das Verfahren so durchzuführen, daß der Mesophasengehalt des behandelten Pechs zwischen 85 und 100 Vol.-% liegt. Dies ist möglich durch gezielte Einstellung der Verfahrenstemperaturen, -drucke sowie der Verweilzeit des Pechfilms in den einzelnen Zonen bzw. den Durchsatz bei der kontinuierlichen Zwangsförderung. Die hierfür erforderlichen Werte für diese Parameter hängen von der Qualität des eingesetzten Pechs ab und können daher nicht in allgemein gültiger Weise quantitativ genannt werden. Für ein bestimmtes Pech sind sie jedoch mit geringem Versuchsaufwand festzustellen. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, wo Schwierigkeiten (Verkokung, Bildung sehr hochviskoser Produkte) auftreten können, wenn der Mesophasengehalt auf 85 bis 100 Vol.-% gesteigert werden soll, gelingt es beim erfindungsgemäßen Verfahren wegen der kurzen Verweilzeit bei hohen Temperaturen und wegen steuerbarer, schneller Entfernung flüchtiger Bestandteile, ohne diese Nachteile so hohe Gehalte an Mesophase zu erreichen. Die so erhaltenen Peche mit 85 bis 100% Mesophasenanteil eignen sich sehr gut für eine Schmelzverspinnung, und die dabei erhaltenen Pechfäden ergeben nach Voroxidation und Carbonisierung bzw. Graphitisierung Kohlenstoff- oder Graphitfäden mit hohen Festigkeits- und Modulwerten.
  • Die, ggf. zusammen mit Inertgas, in den Entgasungszonen abgeführten flüchtigen Bestandteile können aufgefangen und wiederverwendet werden. Sie oder Teile davon können beispielsweise erneut einem isotropen Pech zugesetzt werden, das dann, wie oben beschrieben, zur Bildung von Mesophase thermisch behandelt wird.
  • Die Homogenisierung erfolgt in den entsprechenden Zonen mechanisch unter Einwirkung von Scherkräften z.B. durch Knet- bzw. Rührelemente. Ggf. können auch während der Entgasungs- und/oder Transportschritte (z.B. während der Zulieferung zur Homogenisierungszone bzw. in der Aufschmelzzone) Scherkräfte angewandt werden.
  • Vorzugsweise läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Extruder durchführen, in dem mindestens eine Homogenisierungs- und mindestens eine Entgasungszone vorliegen, wobei der Film vor dem Erreichen der Homogenisierungszone aufgeheizt wird. Hierzu wird das Pech in den Extruder eingeführt, in der ersten Zone durch Beheizung aufgeschmolzen und durch eine Extruderschraube zu einem Film ausgeformt, der durch die sich bewegende Schraube zwangsgefördert wird, vorzugsweise in horizontaler Richtung. In den Homogenisierungszonen kann die Homogenisierung durch an den Gehäusewänden angebrachte, gegebenenfalls bewegte, Vorrichtungsbestandteile erfolgen, z.B. in Form einer Knetbehandlung. Vorteilhaft ist es, als Extruder einen Zweiwellenschneckenkneter zu verwenden, in dem die beiden Schrauben (Schnecken) gleiche oder verschiedene Drehrichtung aufweisen und so eine gründliche Homogenisierung des dünnen Films ermöglichen. Geeignete Schneckenkneter sind auf dem Markt erhältlich. Es können jedoch auch andere Apparaturen verwendet werden, wenn sie die Durchführung der genannten Verfahrensschritte ermöglichen.
  • Der Vorteil der Verwendung eines Extruders liegt darin, daß ein breiter Spielraum bezüglich Drucksteuerung während des Verfahrens gegeben ist. So kann z.B. der Druck in der bzw. den Homogenisierungszone(n) auf andere Werte eingestellt werden als in der bzw. den Entgasungszone(n). Wenn mehrere Homogenisierungszonen vorliegen, kann auch in diesen jeweils ein unterschiedlicher Druck vorliegen. Das Gleiche gilt für mehrere Entgasungszonen. Außerdem lassen sich Druck und Temperatur so einstellen, daß eine kontinuierliche Zuführung des mit Mesophase angereicherten Pechs zu einer Schmelzspinnmaschine möglich ist. Eine kontinuierlich sich anschließende Schmelzverspinnung stellt eine vom ökonomischen Gesichtspunkt her vorteilhafte Methode zur Herstellung von Pechfäden dar.
  • Es kann von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines zugesetzten Reaktionsbeschleunigers durchzuführen. Reaktionsbeschleuniger erhöhen die Geschwindigkeit der Bildung von Mesophase auf chemischem Weg. Beispiele sind elementarer Schwefel oder Lewissäuren wie Bortrifluorid, die während der Entgasungsschritte wieder entfernt werden können. Reaktionsbeschleuniger können entweder dem Pech oder dem Inertgas zugesetzt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das erhaltene mit Mesophase angereicherte Pech kontinuierlich einer Schmelzspinnmaschine zuzuführen. Dies kann durch entsprechende Transporteinrichtungen ebenfalls in Form einer Zwangsförderung bewerkstelligt werden. Auf diese Weise erfolgen die Erhöhung des Mesophasengehalts und die Verspinnung zu Fäden in besonders ökonomischer Weise. In der Schmelzspinnmaschine, die von bekannter Art sein kann, werden Pechfäden ersponnen, vorzugsweise multifile Fäden mit einem Einzeltiter im Bereich von 0,6 bis 2 dtex. Diese Fäden können nach bekannten Verfahren zuerst voroxidiert und anschließend carbonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden. So lassen sich Kohlenstoff- oder Graphitfäden erhalten, die aufgrund ihrer mechanischen Daten gut für die verschiedensten Einsatzzwecke, z.B. als Verstärkungsfasern in Kunststoffmatrices, geeignet sind.
  • Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert. In den Beispielen 1 und 2 wurde mit je einer Homogenisierungszone und einer Entgasungszone gearbeitet. Alle Homogenisierungszonen waren in allen Fällen gasdicht gegenüber der Umgebung abgeschlossen, und es erfolgte keine Entfernung von Bestandteilen des Pechs in der Homogenisierungszone.
    • Beispiel 1
  • Ein filtriertes Steinkohlenteerpech, das thermisch behandelt worden war, und bereits Mesophase enthielt, wurde dekantiert, um eine mit Mesophase angereicherte Fraktion zu erhalten. Diese Fraktion wies einen Mesophasengehalt von 74 Vol.-% auf. Sie diente als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Das, wie oben beschrieben, erhaltene Pech wurde mit einer Rate von 1,68 kg/h in einen handelsüblichen Extruder (Zweiwellenschneckenkneter ZSK 30 der Firma Werner und Pfleiderer) eingespeist. Der Extruder enthielt eine Aufschmelzzone, Transportelemente, eine Homogenisierungszone, eine Entgasungszone und wiederum eine Transporteinheit. Die Transportelemente (Schnecken) förderten das Pech bei einer Umdrehung von 200 Upm. Während des Transports wurde das aufgeschmolzene Pech zu einem Film verformt. Im Aufheizteil betrug die Temperatur ca. 296°C, in der Transportzone zwischen Aufheizzone und Homogenisierungszone ca. 375°C, in der Homogenisierungs- und in der Entgasungszone jeweils ca. 449°C. In der Entgasungszone wurde Stickstoff zugespeist, der Druck wurde hier auf ca. 150 mbar eingestellt. Die Schichtdicke des Pechfilms in der Entgasungszone betrug ca. 2 mm. Nach der Entgasungszone wurde der Film auf 400°C abgekühlt und anschließend aus dem Extruder abgeführt. Das erhaltene Pech besaß einen Mesophasengehalt von 89 Vol.%.
    • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 verwendete Pech wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Apparatur behandelt wie im Fall von Beispiel 1. Folgende Größen wurden verändert:
    Figure imgb0001
  • Das erhaltene Pech wies einen Mesophasengehalt von 81 Vol.-% auf.
    • Beispiel 3
  • Ein Pech auf Basis Steinkohlenteer, das thermisch behandelt, hydriert, filtriert und anschließend noch einmal thermisch behandelt worden war und das einen Mesophasengehalt von 88 Vol-% aufwies, diente als Ausgangsmaterial.
  • Dieses Pech wurde mit einer Zuführrate von 0,32 kg/h in einen Extruder wie in Beispiel 1 eingespeist. Der Extruder enthielt eine Aufschmelzzone und daran anschließend dreimal hintereinander jeweils Transportelemente, eine Homogenisierungs- und eine Entgasungszone. Anschließend an die dritte Entgasungszone folgte noch einmal eine Transporteinheit. In der Aufschmelzzone wurde das Pech bei 320°C aufgeschmolzen, durch die nachfolgenden Transportelemente vor der ersten Homogenisierungszone wurde es zu einem Film ausgeformt. Die Transportelemente förderten das Pech bei einer Umdrehungszahl von 200 Upm. Die Schichtdicke des Pechfilms betrug in allen Homogenisierungs- und Entgasungszonen etwa 2 mm. Die Temperatur betrug bis einschließlich der zweiten Entgasungszone ca. 320°C, in der dritten Homogenisierungszone ca. 360°C und in der dritten Entgasungszone ca. 446°C. In den drei Entgasungszonen wurde unter Stickstoff als Inertgas gearbeitet, der Druck betrug in der ersten Entgasungszone ca. 1000 mbar, in der zweiten ca. 179 mbar und in der dritten ca. 165 mbar. Nach der dritten Entgasungszone wurde der Film auf 330°C abgekühlt. Das dem Extruder entnommene Pech besaß einen Mesophasengehalt von 99,9 Vol-%.

Claims (24)

1. Verfahren zur Erhöhung des Gehalts an Mesophase in einem Pech, wobei man eine hochmolekulare aromatische Fraktion auf Basis von Steinkohlenteer und/oder Erdöl in geschmolzener Form und in Form eines dünnen, kontinuierlich bewegten Films thermisch behandelt und während der thermischen Behandlung flüchtige Bestandteile durch Entgasung entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochmolekulare aromatische Fraktion, die Mesophase enthalten kann, einsetzt, wobei diese Fraktion kontinuierlich mechanisch zu einem dünnen Film einer Schichtdicke von etwa 0,007 bis 2 cm ausgeformt wird, und dieser Film unter Anwendung von Scherkräften nacheinander durch mindestens eine Homogenisierungszone und mindestens eine Entgasungszone mechanisch zwangsgefördert wird, wobei in der bzw. den Homogenisierungszone(n) eine mechanische Homogenisierung des Films und in der bzw. den Entgasungszone(n) eine Entfernung leicht flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Films in der bzw. den Homogenisierungszone(n) und in der bzw. den Entgasungszone(n) im Bereich von 320° bis 470°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach Verlassen der Entgasungszone durch eine oder mehrere weitere Homogenisierungs- und Entgasungszonen, die einander abwechselnd vorliegen, zwangsgefördert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einem Extruder durchgeführt wird, in dem mindestens eine Homogenisierungs- und mindestens eine Entgasungszone vorliegen, wobei der Film vor dem Erreichen der Homogenisierungszone aufgeheizt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Extruder ein Zweiwellenschneckenkneter verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Homogenisierungszone(n) gegenüber der Umgebung gasdicht abgeschlossen ist bzw. sind und daß in der bzw. den Homogenisierungszone(n) keine Bestandteile aus dem Pech entfernt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in der bzw. den Homogenisierungszone(n) und in der bzw. den Entgasungszone(n) im wesentlichen in horizontaler Richtung zwangsgefördert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Films in der bzw. den Homogenisierungszone(n) größer ist als in der bzw. den darauf folgenden Entgasungszone(n).
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des Films in der(den) Homogenisierungszone(n) und in der(den) Entgasungszone(n) im Bereich von 0,007 bis 0,5 cm liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Films in der bzw. den Homogenisierungszone(n) und/oder in der (den) Entgasungszone(n) im Bereich von 370 bis 470°C liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Films nach Verlassen der letzten Entgasungszone gesenkt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der(den) Entgasungszone(n) ein Druck im Bereich von 10⁻² bis 1200 mbar vorliegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Entgasungszone ein Druck im Bereich von 100 bis 1200 mbar und in den übrigen ggf. vorliegenden Entgasungszonen ein Druck im Bereich von 10⁻² bis 100 mbar vorliegt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung in der(den) Entgasungszone(n) unter Inertgas durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff oder Argon verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der(den) Entgasungszone(n) das Inertgas über die Oberfläche des Pechfilms bewegt wird.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der letzten Entgasungszone kontinuierlich einer Schmelzspinnmaschine zugeführt wird, und daß mittels dieser eine Verspinnung zu Pechfäden erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß multifile Fäden mit einem Einzeltiter im Bereich von 0,6 bis 2 dtex ersponnen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden nachfolgend voroxidiert, carbonisiert und ggf. graphitisiert werden.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Pechfilms in der(den) Homogenisierungs- und Entgasungszone(n) sowie die Temperaturen und Drucke so gewählt werden, daß das Pech nach der letzten Entgasungszone einen Mesophasengehalt von 85 bis 100 Vol.-% aufweist.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete hochmolekulare aromatische Fraktion ein Pech ist, das durch Filtration, Destillation, ggf. thermische Behandlung und ggf. Extraktion eines Steinkohlenteer- oder Erdölpechs erhalten wurde.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Pech nach Filtration, Destillation und ggf. thermischer Behandlung und Extraktion mittels mechanischer Trennung zweier ineinander nicht löslicher flüssiger Phasen nachbehandelt wurde, wobei die mesophasenreichere der beiden Phasen weiterverwendet und nach der Nachbehandlung gegebenenfalls noch filtriert und von Lösungsmittel befreit wurde.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete hochmolekulare aromatische Fraktion ein Pech ist, das einen Mesophasengehalt von 30 bis 90 Vol.-% aufweist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Mesophasengehalt des verwendeten Pechs im Bereich von 70 bis 90 Vol.-% liegt.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren unter Verwendung eines zugesetzten Reaktionsbeschleunigers durchgeführt wird.
EP89115888A 1988-09-03 1989-08-29 Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech Expired - Lifetime EP0358086B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3829986 1988-09-03
DE19883829986 DE3829986A1 (de) 1988-09-03 1988-09-03 Verfahren zur erhoehung des mesophasenanteils in pech
DE3918705 1989-06-08
DE3918705 1989-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0358086A1 EP0358086A1 (de) 1990-03-14
EP0358086B1 true EP0358086B1 (de) 1992-02-05

Family

ID=25871823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP89115888A Expired - Lifetime EP0358086B1 (de) 1988-09-03 1989-08-29 Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4976845A (de)
EP (1) EP0358086B1 (de)
JP (1) JPH02107695A (de)
DE (1) DE58900814D1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040754A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-23 Conoco Inc. Pre-spinning treatment process for solvated mesophase pitch
US6523614B2 (en) * 2001-04-19 2003-02-25 Halliburton Energy Services, Inc. Subsurface safety valve lock out and communication tool and method for use of the same
CA2636887C (en) * 2003-10-27 2012-03-13 Baker Hughes Incorporated Tubing retrievable safety valve and method
WO2021173735A1 (en) * 2020-02-24 2021-09-02 Carbon Holdings Intellectual Properties, Llc Systems and methods for the manufacture of high melting hydrocarbons from coal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1002362A (en) * 1963-01-11 1965-08-25 South Eastern Gas Board Thermal treatment of pitch

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2732332A (en) * 1956-01-24 Geller
US1404435A (en) * 1912-12-26 1922-01-24 Gevers-Orban Emile Process of presenting the hydrocarbon in the form of a thin film of large surface area to the action of an oxidizing agent
US1742933A (en) * 1924-03-17 1930-01-07 Sun Oil Co Process of mineral-oil distillation
US1794542A (en) * 1927-01-20 1931-03-03 Piron Emil Distilling hydrocarbons
US2076498A (en) * 1928-09-10 1937-04-06 Sf Bowser & Co Inc Film-forming means in vacuum system for removing impurities from oils
US2095470A (en) * 1932-10-14 1937-10-12 Sf Bowser & Co Inc Method and apparatus for purifying liquids
GB1002262A (en) * 1961-06-08 1965-08-25 Ingersoll Rand Co Power tool
US3348600A (en) * 1966-08-05 1967-10-24 Artisan Ind Thin-film-type fluid processing apparatus
US4016247A (en) * 1969-03-31 1977-04-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Production of carbon shaped articles having high anisotropy
US3974264A (en) * 1973-12-11 1976-08-10 Union Carbide Corporation Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
US4042486A (en) * 1974-06-24 1977-08-16 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the conversion of pitch into crystalloidal pitch
DE2810332C2 (de) * 1978-03-10 1982-08-05 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur Abtrennung von chinolinunlöslichen Bestandteilen aus Steinkohlenteerpech
JPS6057478B2 (ja) * 1978-06-28 1985-12-14 呉羽化学工業株式会社 炭素繊維用ピツチの製造法
US4271006A (en) * 1980-04-23 1981-06-02 Exxon Research And Engineering Company Process for production of carbon artifact precursor
DE3024423C2 (de) * 1980-06-28 1982-09-23 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verwendung pikrierbarer Pechfraktionen zur Herstellung von anisotropem Kohlenstoff
JPS5876523A (ja) * 1981-10-29 1983-05-09 Nippon Oil Co Ltd ピツチ系炭素繊維の製造方法
US4497789A (en) * 1981-12-14 1985-02-05 Ashland Oil, Inc. Process for the manufacture of carbon fibers
JPS58115120A (ja) * 1981-12-28 1983-07-08 Nippon Oil Co Ltd ピツチ系炭素繊維の製造方法
JPS58220805A (ja) * 1982-06-15 1983-12-22 Nippon Oil Co Ltd 炭素繊維用前駆体ピツチの製造方法
DE3509861C2 (de) * 1984-03-26 1986-03-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Pechmaterial für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
JPS60202189A (ja) * 1984-03-26 1985-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭素材用ピッチの製造方法
US4551225A (en) * 1984-05-23 1985-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company High anisotropic pitch
JPH0627172B2 (ja) * 1985-10-02 1994-04-13 三菱石油株式会社 光学的異方性ピッチの製造方法
DE3702720A1 (de) * 1987-01-30 1988-08-11 Bergwerksverband Gmbh Pechmaterial aus kohleteerpech, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung des pechmaterials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1002362A (en) * 1963-01-11 1965-08-25 South Eastern Gas Board Thermal treatment of pitch

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02107695A (ja) 1990-04-19
US4976845A (en) 1990-12-11
DE58900814D1 (de) 1992-03-19
EP0358086A1 (de) 1990-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2842723C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen vollständig anisotropen und zu 100 % aus Mesophase bestehenden Peches
DE3881058T2 (de) Verfahren zur mesophase-peche-herstellung.
DE69308134T2 (de) Verfahren zur herstellung von lösungsmittel enthaltendem pech und damit hergestellten kohlenstoffgegenständen
DE69132940T2 (de) Solvatierte mesophasenpeche
DE2457970C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
DE2457991B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern
DE3012627C2 (de)
DE68903460T2 (de) Verfahren zur herstellung von spitzenleistungspechkohlenstoffasern zusammen mit der herstellung von pech fuer kohlenstoffasern fuer jeden zweck.
DE3330575C2 (de)
US4026788A (en) Process for producing mesophase pitch
US3995014A (en) Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
DE3143818C2 (de)
DE2752511C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von Nadelkoks
DE3116606C2 (de)
DE3546613C2 (de)
DE2747495C2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen eines Kokses
DE68919283T2 (de) Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Fasern mit verbesserten physikalischen Druckeigenschaften.
EP0499267B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur technischen Fraktionierung von Polymeren
EP0358086B1 (de) Verfahren zur Erhöhung des Mesophasenanteils in Pech
DE68908651T2 (de) Herstellung von elastischen Graphit-Materialen.
DE3606397C2 (de)
DE69228663T2 (de) Auf Pech basierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung
DE2350769A1 (de) Verfahren zur herstellung graphitisierbarer kohlenstoff-fasern
DE3829986A1 (de) Verfahren zur erhoehung des mesophasenanteils in pech
DE2559537A1 (de) Verfahren zur umwandlung von pech in kristalloides pech

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19900414

17Q First examination report despatched

Effective date: 19901205

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: RUETGERSWERKE AKTIENGESELLSCHAFT

Owner name: AKZO FASER AKTIENGESELLSCHAFT

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19920205

Ref country code: FR

Effective date: 19920205

Ref country code: NL

Effective date: 19920205

Ref country code: GB

Effective date: 19920205

REF Corresponds to:

Ref document number: 58900814

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19920319

EN Fr: translation not filed
NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930501