DE3116606C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Ausgangsmaterials für die Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen bzw. -Geräten aus kohlenstoffhaltigen Rückständen von Erdöl, einschließlich destillierten oder gecrackten Rückständen aus Rohöl und hydrierend entschwefelten Rückständen von destillierten oder gecracktem Rohöl. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von kohlestoffhaltigen, graphitisierbaren Petrolpechen unter Erzielung eines Ausgangsmaterials, das für die Herstellung von Kohlefasern geeignet ist.

Gegenstände oder Geräte aus Kohlenstoff wurden durch Pyrolysieren einer Vielzahl von organischen Materialien hergestellt. Solche Gegenstände sind z. B. Kohleartikel in Form von Filamenten, Garnen, Bändern, Filmen und blatt- oder bogenartigen Gegenständen und dergleichen, sowie wegen des kommerziellen Interesses ganz besonders hervorzuheben die Kohlefasern.

Die Verwendung von Kohlefasern zum Verstärken von Kunststoff- und Metall-Matrizen hat dort beachtliche kommerzielle Zustimmung gewonnen, wo die ausgezeichneten Eigenschaften von verstärkten, zusammengesetzten Materialien, wie ihre hohe Festigkeits-/Gewichtsverhältnisse, klar die im allgemeinen mit ihrer Herstellung verbundenen hohen Kosten ausgleichen. Es ist allgemein bekannt, daß die Verwendung von Kohlefasern in großem Maßstab als verstärkendes Material größere Zustimmung auf dem Markt finden würden, wenn die Kosten, die mit der Bildung der Fasern verbunden sind, wesentlich vermindert werden könnten. Daher hat die Bildung von Kohlefasern aus relativ billigen kohlenstoffhaltigen Pechen in den letzten Jahren beachtliche Aufmerksamkeit gefunden (vgl. z. B. die US-Patentschriften 39 19 387, 39 19 376 und 40 05 183).

Von vielen kohlenstoffhaltigen Pechen ist bekannt, daß sie in den frühen Stadien der Carbonisierung in eine strukturell geordnete, optisch anisotrope sphärische Flüssigkeit, sogenannte Mesophase, überführt werden. Das Vorliegen dieser geordneten Struktur vor der Carbonisierung wird als eine signifikante Determinante der fundamentalen Eigenschaften irgend eines aus einem solchen kohlenstoffhaltigen Pech hergestellten Kohleartikels betrachtet. Die Fähigkeit, hohe optische Anisotropie während der Bearbeitung zu entwickeln, wird allgemein als eine Vorbedingung für die Bildung von Produkten mit hoher Qualität, insbesondere bei der Herstellung von Kohlefasern, akzeptiert. Daher ist eines der ersten Erfordernisse an ein Ausgangsmaterial, das für die Herstellung von Kohlefasern geeignet ist, seine Fähigkeit, in ein stark optisch anisotropes Material überführt werden zu können.

Ferner umfassen Peche typischerweise unlösliche und unschmelzbare Materialien, die in organischen Lösungsmitteln, wie Chinolin oder Pyridin, unlöslich sind. Diese unlöslichen Materialien werden im allgemeinen als chinolinunlösliche Materialien bezeichnet und bestehen normalerweise aus Kohle, Ruß, feinteiligem Katalysator und dergleichen. Da bei der Herstellung von Kohlefasern das Pech durch eine Spinndüse mit sehr feinen Öffnungen extrudiert werden muß, ist das Vorliegen von chinolinunlöslichem Material in hohem Maße unerwünscht, da dieses Material die Spinndüse während der Faserbildung verstopfen oder anderweitig verschmutzen kann.

Zusätzlich findet häufig, da viele kohlenstoffhaltige Peche relativ hohe Erweichungspunkte besitzen, in solchen Materialien bei Temperaturen, wo sie zum Spinnen ausreichend Viskosität aufweisen, beginnende Verkokung statt. Das Vorliegen von Koks und anderen unschmelzbaren Materialien und/oder Komponenten mit unerwünscht hohem Erweichungspunkt, die vor oder während der Spinntemperatur gebildet werden, ist für die Verarbeitbarkeit und die Qualität des Produktes nachteilig. Darüberhinaus muß ein kohlenstoffhaltiges Pech oder ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlefasern einen relativ niedrigen Erweichungspunkt oder einen relativ niedrigen Erweichungsbereich und eine für das Spinnen des Ausgangsmaterials zu den Fasern geeignete Viskosität haben. So wird z. B. in der US-PS 39 19 376 die Schwierigkeit beim Deformieren von Pechen, welche bei der Erweichungstemperatur des Peches Verkokung und/oder Polymerisation unterliegen, beschrieben. Schließlich darf das Ausgangsmaterial keine Komponenten enthalten, die bei den Spinn- oder Carbonisierungstemperaturen flüchtig sind, da solche Komponenten ebenfalls für die Qualität des Produktes nachteilig sind.

In der US-PS 42 08 267 wird offenbart, daß typische graphisierbare kohlenstoffhaltige Peche eine abtrennbare Fraktion enthalten, die, soweit es die Herstellung von Kohlefasern betrifft, äußerst wichtige physikalische und chemische Eigenschaften besitzt. Diese abtrennbare Fraktion weist einen Erweichungsbereich und eine Viskosität auf, die für das Spinnen geeignet sind, und besitzt die Fähigkeit, bei Temperaturen zwischen 230°C und 400°C schnell in ein optisch anisotropes deformierbares Pech, das mehr als 75% einer flüssigkristallartigen Struktur enthält, überführt zu werden. Da dieses in hohem Maße orientierte optisch anisotrope Pechmaterial, das aus einer Fraktion eines isotropen, kohlenstoffhaltigen Peches gebildet wurde, wesentliche Löslichkeit in Pyridin und Chinolin aufweist, wurde es als Neomesophase bezeichnet, um es von den in Pyridin und Chinolin unlöslichen, als Mesophase bezeichneten Flüssigkristall-Materialien zu unterscheiden. Die Menge dieser abtrennbaren Fraktion von Pech, die in gutbekannten, kommerziel verfügbaren graphitisierbaren Pechen, wie Ashland 240 und Ashland 260, d. h. Peche mit einem Erweichungspunkt von 240°C bzw. 260°C, vorliegt, ist relativ gering. Beispielsweise beträgt bei Ashland 240 eine abtrennbare Fraktion, die in der Lage ist, thermisch in die Neomesophase überführt zu werden, nicht mehr als etwa 10%.

Die US-PS 42 77 325 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Menge der Fraktion, die in einem kohlenstoffhaltigen Pech enthalten ist, welche zum Spinnen geeignet und in der Lage ist, schnell in eine in hohem Maße optisch anisotrope Phase überführt zu werden. Grundsätzlich erfordert das offenbarte Verfahren das Erhitzen des Peches bei erhöhten Temperaturen, bis unter dem polarisierten Licht in dem Pech Kügelchen sichtbar zu werden beginnen. Dieses Halten oder Behandeln des Peches über längere Zeit bei erhöhter Temperatur wird zu einer Erhöhung der Menge der Fraktion des Peches, die in eine optisch anisotrope Phase überführt werden kann.

In der BE-PS 20 01 94 wird ein Verfahren zur Behandlung von isotropem, kohlenstoffhaltigem Pech beschrieben, um die chinolin- unlöslichen Komponenten und andere unerwünschte Komponenten mit hohem Erweichungspunkt, die in dem Pech vorliegen, zu entfernen. Im Grunde wird dieses isotrope Pech mit einem organischen Fluß- oder Schmelzmittel behandelt, um ein fließfähiges Pech bereitzustellen, in dem im wesentlichen das gesamte, in dem fluiden Pech vorhandene chinolin-unlösliche Material in Form eines leicht abtrennbaren Feststoffes suspendiert enthalten ist. Anschließend wird das Pech mit einer als Antilösungsmittel wirkenden Verbindung behandelt, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches frei von chinolin-unlöslichen Bestandteilen auszufällen. Die präzisen Eigenschaften des Peches, das in dieser Art und Weise abgetrennt wurde, werden jedoch abhängig von zahlreichen Faktoren, die dem Ursprung des Peches, seiner thermischen Vergangenheit und dergleichen, - variieren.

Die DE-OS 30 12 627 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung graphitisierbarer Peche, nach dem aus einem fließfähig gemachten isotropen Pech nach Abtrennung der Feststoffe mit einem organischen Lösungsmittel-System (Löslichkeitsparameter zwischen 8 und 9,5) behandelt wird, um die gewünschte Komponente des Pechs auszufällen, nachdem die Chinolin-unlösliche Fraktion als Suspension abgetrennt wurde. Es handelt sich hier also um eine einstufige Aufarbeitung eines graphitisierbaren Pechs, wobei der gewünschten Fraktion Veruneinigungen anhaften können.

Aufgabe vorliegender Erfahrung ist daher, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von isotropen, kohlenstoffhaltigen Pechen, um ein Ausgangsmaterial bereitzustellen, das für die Herstellung von Kohlegegenständen geeignet ist und welches für die Deformierung in geformte Kohlegegenstände, insbesondere Kohlefasern, den notwendigen Erweichungspunkt und die notwendige Viskosität besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein kohlenstoffhaltiges Pech, das durch Fließfähigmachen mit einem organischen Fluß- oder Schmelzmittel fließfähig gemacht worden war, in einer Stufenfolge mit zunehmenden Mengen einer als Lösungsmittelsystem wirkenden Verbindung behandelt, um das Pech wirksam in eine Vielzahl von abtrennbaren Niederschlägen zu fraktionieren, wobei jede nachfolgende Fraktion einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzt als die vorangehende.

Erfindungsgemäß wird somit ein isotropes kohlenstoffhaltiges, graphitisierbares Pech mit einem flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittel fließfähig gemacht, aus dem erhaltenen fließfähig gemachten Pech die Feststoffe, die im Pech suspendiert sind, abgetrennt, wobei dieses feste Material durch Filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen, leicht entfernbar ist. Anschließend wird das fließfähige Pech in einer Vielzahl von Stufen mit einer als Lösungsmittelsystem wirkenden Verbindung behandelt, wobei die Gesamtmenge dieser Verbindung ausreicht, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen und die Menge des in jeder Stufe angewandten Lösungsmittelsystems von der ersten Stufe zur letzten Stufe erhöht wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das fließfähige Pech in zwei Stufen mit einem Lösungsmittelsystem behandelt, wobei in der ersten Stufe 5 bis 15% des Lösungsmittelsystems und in der zweiten Stufe die restliche Menge des Lösungsmittelsystems verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten flüssigen Fluß- oder Schmelzmittel umfassen: Tetrahydrofuran, Toluol, leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Tetralin oder Gemische davon, wenn sie im Verhältnis von z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsteilen Fluß- oder Schmelzmittel pro Gewicht des Peches verwendet werden. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Fluß- oder Schmelzmittel zu Pech im Bereich von etwa 1 : 1 bis 2 : 1.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittelsystemen gehören solche, in welchen isotrope, kohlenstoffhaltige Peche relativ unlöslich sind. Beispiele hierfür sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan. Aus Gründen, wie sie nachfolgend im Detail beschrieben sind, wird es besonders bevorzugt, daß das erfindungsgemäß angewandte Lösungsmittelsystem bei 25°C einen Löslichkeitsparameter von 8,0 bis 9,5 aufweist.

Der Ausdruck "Pech", wie er hierin verwendet wird, bedeutet Petrolpeche, Naturasphalt und Peche, wie sie als Nebenprodukte in der Naphtha-Crack-Industrie erhalten werden, Peche mit hohem Kohlenstoffgehalt, wie sie aus Erdöl erhalten werden, Asphalt und andere Substanzen mit Eigenschaften von Pechen, die als Nebenprodukte in verschiedenen industriellen Produktionsverfahren erhalten werden.

Der Ausdruck "Petrolpech" bezieht sich auf das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial, das beim thermischen und katalytischen Cracken von Erdöldestillaten erhalten wird, einschließlich ein hydrierend entschwefelter Rückstand von destillierten und gecrackten Rohölen.

Im allgemeinen sind Peche mit einem hohen Grad an Aromatizität, wie z. B. 75 bis 90%, bestimmt durch NMR-Spektroskopie, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Ebenfalls geeignet sind hochsiedende, in hohem Maße aromatische Ströme, die solche Peche enthalten oder die in der Lage sind, in solche Peche überführt zu werden.

Diese geeigneten obengenannten Peche enthalten etwa 88 bis 93 Gew.-% Kohlenstoff und etwa 7 bis 5 Gew.-% Wasserstoff. Die Menge an anderen Elementen als Kohlenstoff und Wasserstoff, wie z. B. Schwefel und Stickstoff, soll 4 Gew.-% des Peches nicht übersteigen. Ferner weisen diese Peche ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 300 bis 4000 auf.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind daher kohlenstoffhaltige Rückstände von Erdölquellen und insbesondere isotrope, kohlenstoffhaltige Petrolpeche, die bekanntlich während der Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen, z. B. im Bereich von 350 bis 450°C, in wesentlichen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 75 bis 95 Gew.-% und höher, Mesophase bilden.

Wie vorstehend dargelegt, wurde unlängst gefunden, daß Peche der vorstehend genannten Art eine lösliche, unlöslich abtrennbare Fraktion enthalten, die als eine neomesophase-bildende Fraktion oder NMR- Fraktion bezeichnet wird, die in der Lage ist, in ein optisch anisotropes Pech, das mehr als 75% eines hochorientierten, flüssigkristallinen Materials, das als Neomesophase bezeichnet wird, enthält, überführt zu werden. Wichtig ist, daß die NMF- Fraktion und tatsächlich die Neomesophase selbst, bei Temperaturen im Bereich von z. B. 230 bis etwa 400°C ausreichende Viskosität aufweist, so daß sie in eine Pech-Faser gesponnen werden kann. Die Menge der NMF-Fraktion des Peches neigt jedoch dazu, relativ gering zu sein. So beträgt beispielsweise in einem kommerziell verfügbaren, graphitisierbaren, isotropen, kohlenstoffhaltigen Pech, wie Ashland 240, eine abtrennbare Fraktion, die in der Lage ist, thermisch in die Neomesophase überführt zu werden, nicht mehr als etwa 10% des Pechs.

In der US-PS 42 77 325 wurde offenbart, daß das Halten oder Behandeln des isotropen, kohlenstoffhaltigen Petrolpeches über längere Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 350°C bis 450°C zu einer Zunahme der Fraktion des Peches führt, die in der Lage ist, in die Neomesophase überführt zu werden. Die Wärmebehandlung wird normalerweise bis zu dem Punkt durchgeführt, an welchem visuell unter dem polarisierten Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 10 X bis 1000 X Kügelchen beobachtet werden können. Das Erhitzen solcher Peche kann zur Bildung von zusätzlichen lösungsmittelunlöslichen Feststoffen, sowohl isotropen als auch anisotropen Feststoffen, mit höheren Erweichungspunkten und Viskositäten, die im allgemeinen für das Spinnen nicht geeignet sind und die von der NMF-Fraktion des Peches nicht leicht abtrennbar sind, führen. Durch das Fließfähigmachen des Peches mit einem geeigneten Fluß- oder Schmelzmittel und anschließendes Abtrennen des fließfähig gemachten Peches von den Feststoffen, die darin suspendiert sind, wie in der BE-PS 2 00 194 offenbart, können die gesamten chinolin-unlöslichen Substanzen im wesentlichen entfernt werden.

Erfindungsgemäß ist es wahlfrei, obgleich besonders bevorzugt, ein isotropes, kohlenstoffhaltiges Petrolpech über längere Zeit bei Temperaturen im Bereich von etwa 350°C bis 450°C zu halten, mindestens bis unter dem polarisierten Licht bei einem Vergrößerungsfaktor von 10 X bis 1000 X in dem Pech Kügelchen beginnen sichtbar zu werden. Zum Zweck der Bestimmung der Zeitspanne, in welcher die Wärmebehandlung bei bestimmter Temperatur fortgesetzt werden soll, muß tatsächlich die optische Anisotropie des Peches nicht durch die konventionelle Technik des Beobachtens polierter Proben geeignet erhitzter Pechfraktionen durch Mikroskopie mittels polarisiertem Licht bewerkstelligt werden, sondern es kann eher eine vereinfachte Technik der Beobachtung der optischen Aktivität zerkleinerter Proben des Peches angewandt werden. Grundsätzlich erfordert diese vereinfachte Technik das Anordnen einer kleinen Probe des über längere Zeit wärmebehandelten Peches auf einem Objektträger mit einem histiologischen Befestigungsmedium, wie dem als histologisches Befestigungsmedium bekannten Permount. Anschließend wird auf der Oberseite der montierten Probe ein Überzug angeordnet. Dann wird die Probe zwischen dem Objektträger und dem Überzug verkleinert, um zur Betrachtung unter dem polarisierten Licht eine gleichmäßige Dispersion des Materials bereitzustellen. Das Erscheinen der Kügelchen in der zerkleinerten Probe, die unter dem polarisierten Licht sichtbar werden, ist ein ausreichendes Anzeichen dafür, daß die Wärmebehandlung über längere Zeit adäquat ist. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung des Peches über längere Zeitspannen fortgesetzt werden. Jedoch führt verlängertes Erhitzen gelegentlich zur Bildung von zusätzlichen unlöslichen Fraktionen, welche, obgleich durch das erfindungsgemäße Verfahren abtrennbar, die Gesamtausbeute des gewünschten Ausgangsmaterials für Kohlefasern nicht erhöhen.

Gegebenenfalls kann während der Wärmebehandlung über längere Zeitspannen ein inertes Stripgas, wie z. B. Stickstoff, Erdgas und dergleichen, verwendet werden, um die Entfernung von Substanzen mit niederem Molekulargewicht und flüchtigen Substanzen aus dem Pech, wenn das angewandte Pech beachtliche Mengen an Materialien enthält, die bei Temperaturen bis zu 340°C flüchtig sind, zu unterstützen. Für Peche, die keine signifikanten Mengen an flüchtigen Materialien, wie z. B. Restöle, enthalten, ist das Spülen des Peches mit einem Stripgas im allgemeinen nicht wünschenswert.

Nach dem Wärmebehandeln des Produktes über die erforderliche Zeitspanne wird das wärmebehandelte Produkt mit einem flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittel gemischt. Der Ausdruck "flüssiges organisches Fluß- oder Schmelzmittel" bezieht sich auf ein organisches Lösungsmittel oder Gemische derselben, die gegenüber dem kohlenstoffhaltigen, graphitisierbaren Pech nicht reaktiv sind und welche, wenn sie in ausreichenden Mengen mit dem Pech gemischt sind, das Pech ausreichend fließfähig machen, so daß es leicht gehandhabt werden kann und welche bewirken, daß im wesentlichen die gesamte chinolin-unlösliche Fraktion des Peches in dem fließfähigen Pech suspendiert wird. Die Menge an flüssigem organischem Fluß- oder Schmelzmittel variiert in Abhängigkeit von der Temperatur und von der Zusammensetzung des Peches selbst. Im allgemeinen liegt die Menge des angewandten flüssigen organischen Fluß- oder Schmelzmittels im Bereich zwischen 0,5 bis 3 Gewichtsteilen der organischen Flüssigkeit pro Gewichtsteil Pech. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Fluß- oder Schmelzmittel zu Pech zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Das geeignete Verhältnis von flüssigem Fluß- oder Schmelzmittel zum Pech kann sehr schnell an einer Probe des Pechs durch Messen der Menge an flüssigem Fluß- oder Schmelzmittel, die notwendig ist, um die Viskosität des Peches bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen ausreichend zu erniedrigen, daß das Gewichtsverhältnis von Fluß- oder Schmelzmittel zu Pech zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Das geeignete Verhältnis von flüssigem Fluß- oder Schmelzmittel zum Pech kann sehr schnell an einer Probe des Pechs durch Messen der Menge an flüssigem Fluß- oder Schmelzmittel, die notwendig ist, um die Viskosität des Peches bei den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen ausreichend zu erniedrigen, daß das Pech in der Lage sein wird, im allgemeinen mit Saugfiltration, durch ein 0,5 µm Filter zu fließen, bestimmt werden; Filtration unter Druck kann jedoch vorteilhafterweise verwendet werden, wenn das flüssige Fluß- oder Schmelzmittel sehr flüchtig ist. Als weiteres Beispiel wurde gefunden, daß ein Gewichtsteil Tetrahydrofuran pro Gewichtsteil über längere Zeit wärmebehandeltes Ashland 240 ausreicht, um das Pech bei Umgebungstemperaturen ausreichend fließfähig zu machen und zu einer Suspension von allen der chinolin-unlöslichen Materialien in dem Pech zu gelangen. Andererseits, im Falle von Toluol, wird das Verhältnis von Toluol zu Pech auf Gewichtsbasis 0,5 oder 1 : 1 betragen, wenn das Pech und das Toluol bei der Rückflußtemperatur des Toluols (Siedepunkt 110°C) erhitzt werden.

Nach Fließfähigmachen des Peches in der oben beschriebenen Art, können die unlöslichen Feststoffe anschließend, z. B. durch die üblichen Techniken wie Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration, abgetrennt werden.

Bei der Filtration kann gewünschtenfalls eine Filterhilfe angewandt werden, um die Abtrennung des fließfähigen Peches vom in dem Pech suspendierten, löslichen Material zu erleichtern.

Die festen Materialien, welche aus dem fließfähigen Pech entfernt werden, bestehen im wesentlichen aus allen der in Chinolin unlöslichen Materialien, wie Koks und Katalysatorfeinteilen, die in dem Pech vor der Wärmebehandlung über längere Zeit vorlagen, sowie aus jenen chinolin-unlöslichen Materialien, die während der Wärmebehandlung über längere Zeit gebildet wurden. Das feste Material, das während der Abtrennstufe entfernt wurde, enthält ebenfalls kleine Mengen an chinolin-löslichen Materialien mit hohem Erweichungspunkt. Nichtsdestoweniger sind diese Materialien aufgrund ihrer hohen Erweichungspunkte in jeder Beschickung, die für die Herstellung von Kohlefasern verwendet werden soll, unerwünscht. Daher ist ihre Entfernung in dieser Stufe ebenfalls besonders vorteilhaft.

Nach Abtrennen des festen Materials, das in dem fließfähigen Pech suspendiert war, wird das fließfähige Pech anschließend in einer Vielzahl von Stufen mit von der ersten Stufe zur letzten Stufe zunehmenden Mengen eines Lösungsmittelsystems und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur behandelt. Die Gesamtmenge des angewandten Lösungsmittelsystems sollte ausreichend sein, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen. Typischerweise sind von etwa 5 ml bis 150 ml des Lösungsmittelsystems pro Gramm Pech ausreichend, um die erforderliche Menge des Pechs auszufällen. Die Menge an Lösungsmittelsystem, die in jeder Stufe verwendet wird, ist großenteils eine Sache der Wahl und hängt zum Teil vom gewünschten Erweichungspunkt des festen Pechproduktes, der Anzahl der angewandten Stufen und dem angewandten Lösungsmittelsystem ab. Die genaue Menge kann empirisch bestimmt werden. Als allgemeine Richtschnur werden jedoch in einem Zweistufen-Verfahren 5% bis 15% des Lösungsmittelsystems in der ersten Stufe und die restliche Menge in der zweiten Stufe verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann jedes Lösungsmittelsystem, d. h. ein Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln, das zur Ausfällung oder Ausflockung eines fließfähigen Peches führt, angewandt werden. Da es erfindungsgemäß besonders wünschenswert ist, die Fraktion des Peches zu verwenden, die in die Neomesophase überführbar ist, ist ein Lösungsmittelsystem, das bei der Abtrennung der NMR-Fraktion des Peches von dem Rest des isotropen Peches besonders geeignet ist, zum Ausfällen des Peches besonders bevorzugt.

Typischerweises umfassen solche Lösungsmittelsysteme aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Gemische solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol-Heptan- Gemische. Die Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln weisen typischerweise bei 25°C einen Löslichkeitsparameter zwischen 8,0 und 9,5 und vorzugsweise zwischen 8,7 und 9,2 auf. Der Löslichkeitsparameter γ eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln wird durch die Gleichung

worin H _v die Verdampfungswärme des Materials, R die molare Gaskonstante, T die Temperatur in °K und V das Molvolumen darstellen, gegeben. In diesem Zusammenhang wird z. B. auf J. Hildebrand und R. Scott, "Solubility of Non- Electrolytes", 3. Ausgabe, Reinhold Publishing Company, New York (1949), und "Regular Solutions", Prentice Hall, New Jersey (1962) verwiesen. Die Löslichkeitsparameter bei 25° für einige typischer Kohlenwasserstoffe in kommerziellen C₆- bis C₈-Lösungsmitteln sind folgende: Benzol 9,2, Toluol 8,9, Xylol 8,8, n-Hexan 7,3, n-Heptan, 7,4 Methylcyclohexan 7,8 und Cyclohexan 8,2. Unter den vorstehend genannten Lösungsmitteln wird Toluol bevorzugt. Wie ebenfalls gut bekannt, können Lösungsmittelgemische auch hergestellt werden, um ein Lösungsmittelsystem mit dem gewünschten Löslichkeitsparameter herzustellen. Unter den gemischten Lösungsmittelsystemen wird ein Gemisch aus Toluol und Heptan, das mehr als 60 Vol.-% Toluol enthält, wie z. B. 60% Toluol/40% Heptan und 85% Toluol/15% Heptan, bevorzugt.

Nach Ausfällung des Peches in jeder Stufe und insbesondere in den Fällen, wo das geeignete Lösungsmittelsystem verwendet wurde, kann die Abtrennung der NMF-Fraktion des Peches leicht durch normale Feststoff-Abtrenntechniken, wie Sedimentation, Zentrifugation und Filtration bewirkt werden. Wenn ein Lösungsmittelsystem verwendet wird, das nicht den geforderten Löslichkeitsparameter aufweist, um die Abtrennung der NMF-Fraktion des Peches zu bewirken, wird es natürlich notwendig, das ausgefällte Pech und den Extrakt des Niederschlages mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, abzutrennen, um die NMF-Fraktion bereitzustellen.

Die NMF-Fraktion des Peches, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere gemäß einem erfindungsgemäßen Zweistufen-Verfahren hergestellt wurde, ist für die Herstellung von Kohlefasern besonders geeignet. So wird erfindungsgemäß ein isotropes kohlenstoffhaltiges Pech bereitgestellt, das im wesentlichen frei von chinolin-unlöslichen Materialien sowie im wesentlichen frei von anderen Pechkomponenten ist, die aufgrund ihrer relativ hohen Erweichungspunkte die Spinnbarkeit des Peches nachteilig beeinträchtigen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine einfache Methode zur Abtrennung einer Fraktion eines kohlenstoffhaltigen Peches mit einem vorgewählten Erweichungsbereich und einer vorgewählten Viskosität, die zum Spinnen geeignet sind, ungeachtet z. B. der verschiedenen thermischen Vergangenheit jedes angewandten Peches, bereitgestellt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 5

In jedem dieser Beispiele wurde ein Pech bei Atmosphärendruck und in einer inerten Stickstoffatmosphäre der Wärmebehandlung über längere Zeit unterworfen. Zunächst wurde das Pech in einen Kessel gebracht, die Luft wurde durch Anwendung eines Vakuums entfernt. Der Druck wurde durch Einleiten von Stickstoffgas auf Atmosphärendruck erhöht. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt, um die vollständige Entfernung des gasförmigen Sauerstoffs zu gewährleisten. Nach diesem Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde die Beschickung erhitzt. Die Erhitzungszeiten und die Temperatur nach dem Beschicken sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Nach dem Erhitzen wurde die Beschickung, ebenfalls in einer inerten Atmosphäre, gewonnen und pulverisiert. Anschließend wurde eine Probe jedes hitzebehandelten Peches gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren fließfähig gemacht:

In einen 125 ml fassenden Erlenmeyerkolben wurden 5 g des pulverisierten, wärmebehandelten Peches und 10 g Tetrahydrofuran gebracht. Dieses Gemisch wurde mit Ultraschallunterstützung über eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt und das resultierende fließfähige Pech wurde unter Stickstoffatmosphäre durch ein 0,5 µ Millipore-Filter filtriert. Die im fließfähigen Pech enthaltene unlösliche Feststofffraktion wurde gewogen.

Das Filtrat des fließfähigen Peches, das beim Filtrieren des fließfähig gemachten Peches erhalten wurde, wurde 4 g Toluol zugesetzt und damit 60 Minuten vermischt. Der gebildete Niederschlag und das resultierende Gemisch wurden filtriert, und der Niederschlag nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 100°C gewogen.

Das nach Behandlung mit der ersten Fraktion des Lösungsmittelsystems erhaltene Filtrat wurde anschließend 36 g Toluol zugesetzt und 60 Minuten damit vermischt. Der in dieser zweiten Stufe erhaltene Niederschlag wurde erneut durch Filtrieren abgetrennt und bei 100°C in einem Vakuumofen getrocknet. Anschließend wurde das Material gewogen und der Erweichungspunkt jeder der in Lösungsmittel unlöslichen Fraktionen des Peches in einem verschlossenen NMR-Rohr unter Stickstoff bestimmt.

Die Bedingungen und die Ergebnisse der vorstehend genannten Untersuchungen sind in Tabelle I im Detail zusammengestellt.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, wird durch die Stufenbehandlung des fließfähigen Peches mit einer zunehmenden Menge eines geeigneten Lösungsmittelsystems das Pech wirksam in eine Vielzahl von abtrennbaren Fraktionen fraktioniert, wobei jede nachfolgende Fraktion einen niedrigeren Erweichungspunkt als die vorangehende Fraktion besitzt. Dadurch wird es ermöglicht, eine Fraktion mit einem vorbestimmten Erweichungspunkt, der für die Herstellung von Kohlegebrauchsgegenständen geeignet ist, auszuwählen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Peches, das zur Herstellung von Kohle-Gebrauchsgegenständen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isotropes, kohlenstoffhaltiges, graphitisierbares Pech mit einem flüssigen organischen Schmelz- oder Flußmittel fließfähig macht, aus dem erhaltenen, fließfähig gemachten Pech Feststoffe, die in dem Pech suspendiert sind, abtrennt, das dabei erhaltene, fließfähige Pech in einer Vielzahl von Stufen mit beginnend von der ersten Stufe bis zur letzten Stufe zunehmenden Mengen eines organischen Lösungsmittelsystems behandelt, wobei die Gesamtmenge des organischen Lösungsmittels aller Stufen ausreicht, um mindestens einen wesentlichen Teil des Peches auszufällen, und die in dem Lösungsmittel unlösliche Fraktion jeder Stufe gewinnt, wobei jede nachfolgende Fraktion einen niedrigeren Erweichungspunkt als die vorausgehende aufweist, und daß man die für die Weiterverarbeitung zu kohlenstoffhaltigen Produkten geeignete Fraktion oder Fraktionen auswählt und für die nachfolgende Weiterverarbeitung und Wärmebehandlung bereitstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem organische Lösungsmittel oder Gemische derselben mit einem Löslichkeitsparameter bei 25°C von 8,0 bis 9,5 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das fließfähige Pech in zwei Stufen mit einer solchen Menge des organischen Lösungsmittels behandelt, die ausreicht, um in der ersten Stufe eine unlösliche Fraktion bereitzustellen und um in der zweiten Stufe eine im Lösungsmittel unlösliche Fraktion bereitzustellen, die thermisch in ein deformierbares Pech, das mehr als 75% einer optisch anisotropen Phase enthält, überführbar ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das fließfähige Pech in der ersten Stufe mit 5 bis 15% des organischen Lösungsmittelsystems behandelt und in der zweiten Stufe die restliche Menge des organischen Lösungsmittelsystems verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Fluß- oder Schmelzmittel leichte aromatische Gasöle, schwere aromatische Gasöle, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Tetralin oder Gemische derselben verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines für die Herstellung von Kohlefasern geeigneten Ausgangsmaterials die Behandlung mit dem Lösungsmittelsystem bei einer solchen Temperatur vornimmt, die ausreicht, um eine in Lösungsmittel unlösliche Fraktion bereitzustellen, die thermisch in ein deformierbares Pech, das mehr als 75% einer optisch anisotropen Phase enthält, überführbar ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der in der zweiten Stufe erhaltenen, unlöslichen Fraktion unter Gewinnung eines kohlenstoffhaltigen Peches mit einem geeigneten Erweichungspunkt und einer geeigneten Viskosität zum Spinnen den Feststoff abtrennt.