DE3314154C2

DE3314154C2 -

Info

Publication number: DE3314154C2
Application number: DE3314154A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokio/Tokyo Jp Uemura; Hiroaki Kawasaki Kanagawa Jp Takashima; Osamu Kato; Michiharu Yokohama Kanagawa Jp Harakawa
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1992-02-27
Also published as: DE3314154A1; GB2121428A; GB2121428B; JPH0475273B2; JPS58180584A; GB8310252D0; US4579645A

Description

Die Erfindung betrifft ein Pech mit überlegenen Eigenschaften als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffasern.

In den letzten Jahren wurden mehrere Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus Pech beschrieben.

So wurde beispielsweise berichtet, daß Kohlenstoffasern mit verbessertem Elastizitätsmodul und verbesserter Festigkeit erhalten werden können, indem ein handelsübliches Petrolpech einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um ein Pech herzustellen, welches eine optisch anisotrope Flüssigkristallphase, die sogenannte Mesophase, enthält, und indem dieses die Mesophase enthaltende Pech als Vorläuferpech (das zum Schmelzspinnen eingesetzte Pech wird nachstehend auch als "Vorläuferpech" bezeichnet) verwendet wird, der Schmelzspinnvorgang mit dem Vorläuferpech durchgeführt wird, die gebildeten Pechfasern unschmelzbar gemacht werden, wonach eine Carbonisierung und erforderlichenfalls eine anschließende Graphitisierung erfolgen (JP-OS 19127/1974).

Jedoch führen viele der handelsüblichen Petroleumpeche und anderen synthetischen Peche bei ihrer Wärmebehandlung zur Herstellung des Vorläuferpeches zur Bildung von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht. So wird insbesondere durch die Wärmebehandlung dieser Peche sowohl eine thermische Zersetzung als auch eine Polykondensationsreaktion bewirkt, durch die niedermolekulare Bestandteile allmählich ansteigendes Molekulargewicht erhalten und in hochmolekulare, in Chinolin unlösliche Bestandteile übergeführt werden. Gleichzeitig tritt bei ursprünglich hochmolekularen Komponenten ein weiterer Anstieg des Molekulargewichts ein. Der Erweichungspunkt des Peches wird ebenfalls erhöht. Das Vorliegen einer großen Menge dieser in Chinolin unlöslichen Bestandteile und der hohe Erweichungspunkt üben einen ungünstigen Einfluß auf die spätere Schmelzspinnstufe aus.

So ist es nämlich zum Schmelzspinnen des Vorläuferpeches erforderlich, die Spinntemperatur so weit zu steigern, bis die Viskosität des Vorläuferpeches einer zum Verspinnen geeigneten Viskosität entspricht. Wenn der Erweichungspunkt des Vorläuferpeches zu hoch ist, ist es in einem solchen Fall unvermeidbar, daß auch die Spinntemperatur in gleichem Maß erhöht wird. Als Ergebnis davon wird nicht nur ein weiterer Anstieg des Molekulargewichts von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, sondern auch eine thermische Zersetzung des Peches unter Bildung eines leichten Gases verursacht, und es wird daher unmöglich, ein gleichförmiges Vorläuferpech zu erhalten. Dadurch wird die Durchführung des Verspinnens des Peches verhindert.

Das Vorläuferpech muß daher einen relativ niederen Erweichungspunkt und eine zum Verspinnen geeignete Viskosität besitzen. Es muß darüber hinaus während des Verspinnens und auch während der Carbonisierung im wesentlichen frei von flüssigen Bestandteilen sein.

Um die vorstehend erläuterten Bedingungen zu erfüllen, wurden verschiedene Methoden, wie Druckfiltration und Lösungsmittelfraktionierung, angewendet, um die gebildeten in Chinolin unlöslichen Bestandteile zu entfernen und auf diese Weise ein geeignetes Vorläuferpech zur Verwendung zur Herstellung von Kohlenstoffasern zu erhalten (japanische Offenlegungsschriften 9804/1972, 142820/1975, 1342/1980 und 5954/1980).

Die Anwendung dieser Methoden erfordert jedoch eine kompliziertere Behandlungsvorrichtung und führt zu erhöhten Behandlungskosten und ist daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Pech zur Verfügung zu stellen, welches überlegene Eigenschaften besitzt, wenn es als Ausgangspech zur Herstellung von Kohlenstoffasern eingesetzt wird.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Ausgangspech zur Verfügung zu stellen, in welchem in der Stufe der Wärmebehandlung zur Erzeugung eines Vorläuferpeches nicht eine wesentliche Bildung von hochmolekularen Komponenten als in Chinon unlösliche Bestandteile verursacht wird.

Erfindungsgemäß soll ein Ausgangspech mit überlegenen Eigenschaften geschaffen werden, in welchem die Bildung von Bestandteilen mit hohem Molekulargewicht in der Stufe der Zubereitung des Vorläuferpeches unterdrückt wird und das eine optimale Viskosität aufweist und eine solche Zusammensetzung hat, daß in der abschließenden Carbonisierungsstufe die geordnete Ausrichtung der aromatischen Ebenen ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß soll ein Ausgangspech geschaffen werden, dessen Erweichungspunkt bei relativ niederen Werten gehalten wird und das leicht graphitisiert werden kann.

Die vorstehend erläuterten Aufgaben können erfindungsgemäß gelöst werden, indem als Ausgangspech zur Herstellung von Kohlenstoffasern ein Gemisch aus (a) 100 Gew.-Teilen eines Peches und (b) 5 bis 500 Gew.-Teilen einer methanolunlöslichen und benzollöslichen Komponente aus Schwerölen mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 200°C, erhalten durch die katalytische Fluidphasencrackung von Erdölen, verwendet wird, wobei das Ausgangspech einer Wärmebehandlung unterworfen, das so erhaltene Vorläuferpech durch Schmelzspinnen in Fasern übergeführt und die erhaltenen Pechfasern unschmelzbar gemacht werden, wonach eine Carbonisierung und erforderlichenfalls die anschließende Graphitisierung durchgeführt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Ausgangspech der Wärmebehandlung zur Herstellung des Vorläuferpeches unterworfen wird, wird nicht nur die Bildung von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen unterdrückt, sondern das Pech wird außerdem modifiziert, so daß als Endprodukt Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit erhältlich sind. Diese Vorteile sind völlig unerwartet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.

Zu Beispielen für das als Komponente (a) erfindungsgemäß verwendete Pech gehören Kohlenpeche, wie Kohlenteerpech und Pech aus der Kohleverflüssigung, Erdölpeche bzw. Petroleumpeche, wie Ethylenteerpech und Dekanterölpech, sowie synthetische Peche, wobei Petroleumpeche besonders bevorzugt werden.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt, daß die vorstehend genannten Peche vor ihrer Anwendung einer Modifizierungsbehandlung unterworfen werden. Als modifizierte Peche gemäß der Erfindung eignen sich speziell die Ausgangspeche, die in den japanischen Offenlegungsschriften 168987/1982, 168988/1982, 168990/1982, 168989/1982, 170990/1982, 179285/1982, 179286/1982, 179287/1982, 179288/1982, 18419/1983 und 18420/1983 angegeben sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Komponente (b) ist eine methanolunlösliche und benzollösliche Komponente aus Schwerölen mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 200°C, die durch katalytische Fluidphasencrackung von Erdölen erhalten werden.

Es ist auch besonders vorteilhaft, daß das Schweröl vor seiner Behandlung mit Methanol und Benzol einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung mit Wasserstoff unter Druck unterworfen wird.

So werden insbesondere ein Schweröl mit einem Siedebereich im wesentlichen im Bereich von 200 bis 700°C, das als Nebenprodukt bei der Herstellung eines Leichtöls, wie Gasolin, durch katalytisches Fluidphasencracken von Erdölfraktionen wie Kerosin, Gasöl oder dem Bodenrückstand der atmosphärischen Destillation gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 500°C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 2×10⁶ Pa über Atmosphärendruck in Gegenwart eines natürlichen oder synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators oder Zeolithkatalysators gebildet wird, oder ein Pech, das durch Behandlung dieses Schweröls während 10 Minuten bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 370 bis 480°C, vorzugsweise 390 bis 460°C, und unter einem Druck im Bereich von 2×10⁵ bis 5×10⁶ Pa über Atmosphärendruck, vorzugsweise 5×10⁵ bis 3×10⁶ Pa über Atmosphärendruck, erhalten wird, oder ein Pech, das durch Behandlung dieses Schweröls unter einem Wasserstoffdruck von nicht weniger als 2×10⁶ Pa über Atmosphärendruck, beispielsweise im Bereich von 2×10⁶ bis 3,5×10⁷ Pa über Atmosphärendruck, vorzugsweise 5×10⁶ bis 3×10⁷ Pa über Atmosphärendruck, und bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C, vorzugsweise 370 bis 480°C, insbesondere 390 bis 460°C, erhalten wird, mit Methanol und Benzol behandelt, um eine methanolunlösliche, benzollösliche Komponente zu erhalten, vorzugsweise eine Komponente, die in einem Methanol-Benzol-Mischlösungsmittel (Gewichtsverhältnis 2 : 1) unlöslich ist, jedoch in Benzol löslich ist, insbesondere eine Komponente, die in einem Methanol-Benzol-Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 1 : 1) unlöslich, jedoch in Benzol löslich ist, zu erhalten, und diese Komponente wird als Komponente (b) gemäß der Erfindung eingesetzt.

Das Verfahren zur Gewinnung dieser in Methanol oder in einem Methanol-Benzol-Mischlösungsmittel unlöslichen und in Benzol löslichen Komponente unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beispielsweise werden 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des genannten Schweröls oder Peches, an Methanol oder einem Methanol-Benzol-Mischlösungsmittel zugesetzt und das unlösliche Material abgetrennt. Dann werden 5 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des abgetrennten unlöslichen Materials, an Benzol zu dem unlöslichen Material zugefügt und danach das in Benzol unlösliche Material abgetrennt, während das in Benzol lösliche Material in bekannter Weise unter Entfernung des Benzols aufbereitet wird, um die erfindungsgemäße Komponente (b) zu erhalten.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten (a) und (b) ist derart, daß der Anteil der Komponente (b) im Bereich von 5 bis 500, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a), liegt.

Bei der Wärmebehandlung des so erhaltenen erfindungsgemäßen Ausgangspeches zur Herstellung eines Vorläuferpeches wird nicht nur die Bildung von Komponenten mit hohem Molekulargewicht, wie in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, unterdrückt, sondern kann auch der Anstieg des Erweichungspunkts des Peches verhindert werden. Darüber hinaus hat das erhaltene Vorläuferpech eine Zusammensetzung, die es ermöglicht, daß die aromatischen Ebenen leicht in geordneter Weise ausgerichtet werden. Auf diese Weise können Kohlenstoffasern erhalten werden, die im Hinblick auf Elastizitätsmodul und Festigkeit stark verbessert sind.

Die Herstellung von Kohlenstoffasern unter Verwendung des erfindungsgemäßen Ausgangspeches kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Das bedeutet, daß das durch Wärmebehandlung des Ausgangspeches erhaltene Vorläuferpech dem Schmelzspinnen und schließlich den Behandlungen zum Unlöslichenmachen und Carbonisieren sowie erforderlichenfalls einer anschließenden Graphitisierung unterworfen wird, um die Kohlenstoffasern herzustellen.

Die Reaktion in der Stufe der Wärmebehandlung des Ausgangspeches zur Herstellung des Vorläuferpeches wird gewöhnlich unter Einleiten eines Inertgases, wie Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 340 bis 450°C, vorzugsweise 370 bis 420°C, und unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Fall kann die Dauer der Wärmebehandlung in Abhängigkeit von den Bedingungen, wie der Wärmebehandlungstemperatur, der Menge des eingeleiteten Inertgases etc., variiert werden, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden. Die Menge des eingeleiteten Inertgases liegt vorzugsweise im Bereich von 43,7 bis 312,2 Nl (Normalliter) pro Stunde je kg Pech.

Das erhaltene Vorläuferpech kann mit Hilfe einer üblichen Methode schmelzgesponnen werden, wie der Extrusionsmethode, Zentrifugalmethode oder Spritz- bzw. Sprühmethode. Die Schmelzspinntemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 350°C.

Die gebildete Pechfaser wird dann in einer oxidierenden Gasatmosphäre unschmelzbar gemacht. Als oxidierendes Gas kann ein oder können mehrere oxidierende Gase, wie Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickstoffoxide, Halogene und gasförmiges Schwefligsäureanhydrid (Schwefeldioxid), verwendet werden. Diese Behandlung zum Unschmelzbarmachen der Pechfaser wird unter Temperaturbedingungen durchgeführt, unter denen die schmelzgesponnene Pechfaser nicht erweicht und ihre Form nicht ändert, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 20 bis 360°C. Die Dauer dieser Behandlung liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 10 Stunden.

Die so unschmelzbar gemachte Pechfaser wird dann der Carbonisierung und darüber hinaus, falls erforderlich, der Graphitisierung unterworfen, was in einer Inertgasatmosphäre erfolgt. Auf diese Weise wird die fertige Kohlenstoffaser erhalten. Die Carbonisierungsbehandlung wird bei einer Temperatur vorgenommen, die normalerweise im Bereich von 800 bis 2500°C liegt. Im allgemeinen beträgt die erforderliche Carbonisierungsdauer 0,5 Minuten bis 10 Stunden. Anschließend kann, falls erforderlich, die Graphitisierung bei einer Temperatur im Bereich von 2500 bis 3500°C normalerweise während einer Sekunde bis einer Stunde vorgenommen werden.

Während der Behandlung zum Unschmelzbarmachen der Pechfaser oder zu ihrer Carbonisierung oder Graphitisierung kann die behandelnde Pechfaser unter leichter Belastung oder Zugspannung gehalten werden, um die Schrumpfung oder Deformierung zu verhindern.

Um die Erfindung ausführlicher zu erläutern, werden die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein Schweröl (A) mit den in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften und einem Siedepunkt von nicht weniger als 200°C, das als Nebenprodukt bei der Dampfcrackung von Naphtha bei 830°C gebildet worden war, wurde bei 400°C unter einem Druck von 15×10⁵ Pa über Atmosphärendruck während 3 Stunden behandelt und dann bei 250°C/133,3 Pa destilliert, wobei eine Fraktion (B) mit einem Siedebereich von 160 bis 400°C erhalten wurde, deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt sind. Die Fraktion (B) wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 35×10⁵ Pa über Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 330°C und einer Stundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,5 in Gegenwart eines Nickel-Molybdän-Katalysators (NM-502) in Berührung gebracht. Auf diese Weise wurde eine partielle Kernhydrierung ermöglicht, wobei ein hydriertes Öl (C) erhalten wurde. Die prozentuale Kernhydrierung betrug 31%.

50 Volum-Teile des Schweröls (A) und 50 Volum-Teile des hydrierten Öls (C) wurden miteinander vermischt und unter einem Druck von 20×10⁵ Pa über Atmosphärendruck während 3 Stunden bei einer Temperatur von 430°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C/133,3 Pa destilliert, um die Leichtölfraktion abzudestillieren, wobei ein Pech (1) mit einem Erweichungspunkt von 54°C und einem in Benzol unlöslichen Anteil von 0,9 Gew.-% erhalten wurde.

Ein vakuumdestilliertes Gasöl (VGO) aus arabischem Rohöl wurde in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators dem katalytischen Cracken bei 500°C unterworfen, wobei ein Schweröl (D) mit einem Siedepunkt nicht unter 200°C erhalten wurde, dessen Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind.

Das Schweröl (D) wurde bei 430°C unter einem Druck von 15×10⁵ Pa über Atmosphärendruck 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen und dann bei 250°C/133,3 Pa destilliert, um die Leichtölfraktion abzudestillieren. Dabei wurde ein Pech (2) mit einem Erweichungspunkt von 85°C und einem in Benzol unlöslichen Anteil von 20 Gew.-% erhalten.

Nach dem Mahlen des Peches (2) wurde ein Mischlösungsmittel aus Methanol : Benzol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 in der 30fachen Menge des Peches (2) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Erhitzen auf 130°C eine Stunde lang bei Atmosphärendruck gerührt, wonach das unlösliche Material durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt wurde. Zu dem abgetrennten unlöslichen Material wurde dann Benzol in der 30fachen Gewichtsmenge des unlöslichen Materials zugefügt, und das Gemisch wurde unter Erhitzen auf 150°C bei Atmosphärendruck eine Stunde lang gerührt, wonach das unlösliche Material durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt wurde. Aus diesem wurde dann Benzol in bekannter Weise entfernt, wobei ein Pech (3) mit einem Erweichungspunkt von 45°C in 40%iger Ausbeute erhalten wurde.

Das Pech (1) und das Pech (3) wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 miteinander vermischt, und 30 g dieses Gemisches wurden bei 400°C 10 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterworfen, während Stickstoff in einer Rate von 600 ml/min eingeleitet wurde. Auf diese Weise wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 280°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 30 Gew.-% und einem Mesophasengehalt von 85 Gew.-% erhalten. Das so erhaltene Pech wurde dem Schmelzspinnen bei 330°C unter Verwendung einer Spinnvorrichtung unterworfen, die einen Düsendurchmesser von 0,3 mm und ein L/D-Verhältnis von 2,0 hatte, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 12 bis 17 µm erhalten wurden. Die so erhaltenen Pechfasern wurden dann unter den nachstehend angegebenen Bedingungen unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert, um die fertigen Kohlenstoffasern herzustellen.

Bedingungen des Unschmelzbarmachens:
Erhitzen in einer Atmosphäre aus Luft in einer Rate von 3°C/min bis auf 200°C und in einer Rate von 1°C/min bis auf 300°C,
Halten bei 300°C während 30 Minuten.

Bedingungen des Carbonisierens:
Erhitzen unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Rate von 5°C/min,
Halten bei 1000°C während 30 Minuten.

Bedingungen des Graphitisierens:
Erhitzen in einem Strom von gasförmigem Argon auf 2500°C in einer Rate von 25°C/min.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 305 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 60 t/mm².

Tabelle 1

Eigenschaften des Schweröls (A)

Tabelle 2

Eigenschaften der Fraktion (B)

Tabelle 3

Eigenschaften des Schweröls (D)

Vergleichsbeispiel 1

30 g des in Beispiel 1 erhaltenen Peches (1) wurden 10 Stunden lang unter Rühren einer Wärmebehandlung bei 400°C unterworfen, während Stickstoff in einer Rate von 600 ml/min eingeleitet wurde, wobei ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 274°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 19,5% und einem Mesophasengehalt von 53% erhalten wurde. Das so erhaltene Pech wurde bei 334°C dem Schmelzspinnen mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung unterworfen, wobei Pechfasern mit einer Dicke von 11 bis 15 µm erhalten wurden, die dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert wurden, um die fertigen Kohlenstoffasern herzustellen.

Die so erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 250 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 37,5 t/mm².

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen Peche (1) und (2) wurden im gleichen Mischungsverhältnis von 1 : 0,5 wie in Beispiel 1 miteinander vermischt, und das Pechgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Wärmebehandlung unterworfen, wobei ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 350°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 45 Gew.-% und einem Mesophasengehalt von 85 Gew.-% gebildet wurde. Das so erhaltene Pech wurde bei 350°C mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Spinnvorrichtung dem Schmelzspinnen unterworfen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 15 bis 20 µm erhalten wurden, die dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung der fertigen Kohlenstoffasern unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert wurden. Es zeigte sich, daß diese Kohlenstoffasern eine Zugfestigkeit von 265 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 41 t/mm² hatten.

Beispiel 2

Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Peches (2) und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein methanolunlösliches, benzollösliches Pech (4) in einer Ausbeute von 57% erhalten, das einen Erweichungspunkt von 38°C hatte.

Das in Beispiel 1 erhaltene Pech (1) und das wie vorstehend hergestellte Pech (4) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 miteinander vermischt, und dann wurde dieses Pechgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 275°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 28 Gew.-% und einem Mesophasengehalt von 75% erhalten wurde.

Das so erhaltene Pech wurde bei 327°C mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Spinnvorrichtung dem Schmelzspinnen unterworfen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 15 bis 20 µm erhalten wurden, die dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert wurden. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 275 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 50 t/mm².

Beispiel 3

Das gleiche Schweröl (A) wie in Beispiel 1 wurde 2 Stunden lang unter einem Druck von 15×10⁵ Pa über Atmosphärendruck einer Wärmebehandlung bei 400°C unterworfen. Das so erhaltene wärmebehandelte Öl wurde bei 250°C/133,3 Pa destilliert, um die Leichtölfraktion abzudestillieren, wobei ein Pech (5) mit einem Erweichungspunkt von 82°C erhalten wurde.

Das vorstehend erhaltene Pech (5) und das in Beispiel 1 gezeigte Pech (3) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt, und 30 g dieses Pechgemisches wurden 6 Stunden lang unter Rühren einer Wärmebehandlung bei 400°C unterworfen, während Stickstoff in einer Rate von 600 ml/min eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 290°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 32 Gew.-% und einem Mesophasengehalt von 85% erhalten.

Das so hergestellte Pech wurde bei 340°C mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Spinnvorrichtung schmelzgesponnen, wobei Pechfasern einer Dicke von 13 bis 16 µm erhalten wurden. Diese wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert, um die fertigen Kohlenstoffasern zu erhalten. Die erhaltenen Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 240 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 39 t/mm².

Vergleichsbeispiel 3

Das in Beispiel 3 gezeigte Pech (5) und das in Beispiel 1 gezeigte Pech (2) wurden vermischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 3 wärmebehandelt, wobei ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 315°C, einem in Chinolin unlöslichen Anteil von 50 Gew.-% und einem Mesophasengehalt von 90% erhalten wurde. Das so erhaltene Pech wurde bei 360°C mit Hilfe der in Beispiel 1 verwendeten Spinnvorrichtung schmelzgesponnen, wobei Fasern mit einem Durchmesser von 18 bis 25 µm erhalten wurden. Diese wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitisiert, wobei die fertigen Kohlenstoffasern erhalten wurden. Diese Kohlenstoffasern hatten eine Zugfestigkeit von 185 kg/mm² und einen Young'schen Modul von 35 t/mm².

Claims

1. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstoffasern geeignetes Pech, bestehend aus einem Gemisch aus (a) 100 Gew.-Teilen eines Peches und (b) 5 bis 500 Gew.-Teilen einer methanolunlöslichen und benzollöslichen Komponente aus einem Schweröl mit einem Siedebereich nicht unterhalb 200°C, das durch die katalytische Fluidphasencrackung von Erdöl erhalten wird.

2. Pech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem Schweröl stammt, das vorher einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C unterworfen wurde.

3. Pech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schweröl vorher bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C unter einem Wasserstoffdruck von nicht weniger als 2×10⁶ Pa über Atmosphärendruck einer Wärmebehandlung unterworfen wurde.

4. Pech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einem Gemisch aus Methanol und Benzol im Gewichtsverhältnis 2 : 1 unlöslich und in Benzol löslich ist.

5. Pech nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einem Gemisch aus Methanol und Benzol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 unlöslich und in Benzol löslich ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern, bei dem ein Ausgangspech einer Wärmebehandlung unterworfen wird, das durch die Wärmebehandlung hergestellte Vorläuferpech durch Schmelzspinnen in Pechfasern übergeführt wird, die gebildeten Pechfasern unschmelzbar gemacht, carbonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspech ein Pech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt wird.