DE3242629C2

DE3242629C2 -

Info

Publication number: DE3242629C2
Application number: DE3242629A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Tokio/Tokyo Jp Unemura; Shunichi Yamamoto; Takao Kamakura Kanagawa Jp Hirose; Hiroaki Kawasaki Kanagawa Jp Takashima; Osamu Yokohama Kanagawa Jp Kato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1982-11-18
Publication date: 1990-05-03
Also published as: FR2516556B1; GB2110232A; GB2110232B; FR2516556A1; GB2111524B; US4460557A; DE3242629A1; GB2111524A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hestellung von Kohlefasern.

Derzeit werden Kohlefasern hauptsächlich aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial hergestellt. Polyacrylnitril hat jedoch den Nachteil, daß es teuer ist, seine Faserform beim Erhitzen zur Stabilisierung und Carbonisierung nicht beibehalten kann und in geringer Ausbeute carbonisiert wird.

Kohlefasern aus Kohlenteer oder Kohlepech besitzten nur eine geringe Zugfestigkeit verglichen mit denjenigen, die aus Polyacrylnitril hergestellt worden sind.

Kohlenteer enthält rußartige, in Chinolin unlösliche und umschmelzbare Substanzen. Diese unerwünschten Substanzen bewirken, daß der erhaltene, wärmebehandelte Kohlenteer uneinheitlich wird, wenn er schmelzgesponnen wird, wodurch nicht nur die Spinnbarkeit des wärmebehandelten Kohlenteers verschlechtert wird, sondern auch nachteilige Effekte auf die Zugfestigkeit und den Zugmodul der erhaltenen Kohlefasern ausgeübt werden. Selbst wenn ein Kohlenteer, aus dem die in Chinolin unlöslichen, unschmelzbaren Substanzen vorher entfernt worden sind, wärmebehandelt wird zur Herstellung eines Pechs, das schmelzgesponnen werden kann (ein solches wärmebehandeltes Pech wird nachstehend als "Vorläuferpech" bezeichnet), entstehen in Chinolin unlösliche Komponenten mit hohem Molekulargewicht.

Andererseits ist aus der JP-PS 49-19127 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit einem verbesserten Zugmodul und einer verbesserten Zugfestigkeit bekannt, das das Wärmebehandeln eines im Handel erhältlichen Erdölpechs zur Herstellung eines Pechs, das optisch anisotrope Flüssigkristalle enthält (das dabei erhaltene Pech ist das oben definierte "Vorläuferpech"), das Schmelzspinnen des dabei erhaltenen Vorläuferpechs zur Herstellung von Vorläuferpechfasern, das Unschmelzbarmachen der dabei erhaltenen Pechfasern und das anschließende Carbonisieren oder weitere Graphitieren der auf diese Weise erhaltenen Pechfasern zur Herstellung der Kohlefasern umfaßt.

Es hängt jedoch von verschiedenen Faktoren ab, ob ein Pech im Innern Flüssigkristalle bilden kann oder nicht. Außerdem hängen die dabei erhaltenen Flüssigkristalle in bezug auf ihre Struktur, ihren Erweichungspunkt, ihre Viskosität und andere Eigenschaften sehr stark von dem Pech ab, das als Ausgangsmaterial verwendet worden ist. In der JP-OS 49-19127 ist jedoch keine Aussage über das zur Herstellung eines qualitativ guten Vorläuferpechs verwendete Ausgangspech gemacht. Wenn ein sehr vorteilhaftes Ausgangspech erhalten wird, ist es möglich, daraus Kohlefasern mit einem ausgezeichneten Zugmodul und einer ausgezeichneten Zugfestigkeit herzustellen.

Wenn Kohlenteer (Steinkohlenteer) und handeslübliche Peche wärmebehandelt werden, treten sowohl eine thermische Zersetzung als auch eine Polykondensation auf, wodurch aus den Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht allmählich in Chinolin unlösliche Komponenten mit einem hohen Molekulargewicht entstehen. Aus diesen Komponenten entstehen ihrerseits weitere Komponenten mit noch höherem Molekulargewicht, wobei gleichzeitig ein Anstieg des Erweichungspunkts der Peche auftritt. Wenn diese in Chinolin unlöslichen Komponenten den rußartigen Substanzen in Kohlenteer ähneln, haben sie nachteilige Wirkungen auf das Verspinnen und die nachfolgenden Stufen, wie oben angegeben. Außerdem besitzten auch in Chinolin unlösliche Komponenten, die von den rußartigen Substanzen verschieden sind, nachteilige Wirkungen auf die Schmelzspinnstufe. Zum Schmelzspinnen der Vorläuferpeche ist es insbesondere erforderlich, die Spinntemperatur in einem solchen Ausmaß zu erhöhen, daß die Peche eine für das Schmelzspinnen ausreichende Viskosität haben. Wenn die Vorläuferpeche einen zu hohen Erweichungspunkt besitzen, muß die Spinntemperatur erhöht werden, was zur Folge hat, daß aus den in Chinolin unlöslichen Komponenten Komponenten mit noch höherem Molekulargewicht entstehen, daß die Peche ihre Pyrolyse mit den entwickelten Gasen der leichten Fraktion bewirken, wodurch es unmöglich ist, homogene Peche zu erhalten und das Schmelzspinnen der Peche in der Praxis durchzuführen.

Wie aus den vorstehenden Angaben ersichtlich, müssen die Vorläuferpeche einen vergleichsweise niedrigen Erweichungspunkt und eine Viskosität aufweisen, die sie für das Verspinnen geeignet machen. Außerdem dürfen die Vorläuferpeche zum Zeitpunkt der Verspinnung und der Carbonisierung keine wesentliche Menge an flüchtigen Komponenten enthalten.

Aus diesem Grunde werden zur Herstellung von Vorläuferpechen, aus denen Kohlefasern hergestellt werden, die in Chinolin unlöslichen Komponenten durch Filtrieren unter Druck, durch Extrahieren mit einem Lösungsmittel oder auf andere geeignete Weise entfernt, wie in den JP-OS 47-9804, 50-142 820, 55-1342 und 55-5954 offenbart. Die in diesen Publikationen beschriebenen Verfahren sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht, da sie die Verwendung einer komplizierten Apparatur erfordern und erhöhte Kosten mit sich bringen.

Die EP-A-00 27 739 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, bei dem ein Vorläufermaterial wärmebehandelt, unter atmosphärischem Druck erwärmt, zu Pechfasern gesponnen und carbonisiert wird.

Die JP 56-26009 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, bei dem eine Kohle in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel depolymerisiert wird, dann zu Fasern schmelzgesponnen wird, die dann unschmelzbar gemacht und carbonisiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern anzugeben, bei dem ein Ausgangspech erhalten wird, aus dem leicht ein Vorläuferpech mit einem vergleichsweise niedrigen Erweichungspunkt hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern durch

(I) Wärmebehandeln mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Kohlenteerpech und Kohlenverflüssigungspech bei einer Temperatur von 400 bis 500°C und einem Wasserstoffdruck von mindestens 1961 kPa zur Herstellung eines Ausgangspechs,
(II) Wärmebehandlung des Ausgangspechs zur Herstellung eines Vorläuferpechs bei einer Temperatur von 340 bis 450°C bei Atmosphärendruck bis vermindertem Druck unter einem Inertgasstrom,
(III) Schmelzspinnen des Vorläuferpechs,
(IV) Unschmelzbarmachen der Pechfasern,
(V) Carbonisieren oder Graphitieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern

gelöst.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern durch

(I) Mischen von 100 Volumenteilen (1) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Kohlenteerpech und Kohlenverflüssigungspech mit 10 bis 200 Volumenteilen (2) mindestens eines am Kern (Ring) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 3 Ringen und anschließendes Wärmebehandeln der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 370 bis 480°C und einem Druck von 196 bis 4903 kPa zur Herstellung eines Ausgangspechs,
(II) Wärmebehandlung des Ausgangspechs zur Herstellung eines Vorläuferpechs bei einer Temperatur von 340 bis 450°C bei Atmosphärendruck bis vermindertem Druck unter einem Inertgasstrom
(III) Schmelzspinnen des Vorläuferpechs,
(IV) Unschmelzbarmachen der Pechfasern,
(V) Carbonisieren oder Graphitieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern

zur Verfügung gestellt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlenverflüssigungspech handelt es sich um eine pechartige Substanz, die nicht unter 200°C siedet und aus Depolymerisationsprodukten erhalten wird, die bei der Anwendung eines bekannten Verfahrens zur Kohleverflüssigung entstehen, das die Behandlung von verschiedenen Arten von Kohle in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 350 bis 500°C unter einem Wasserstoffdruck von 981 bis 49033 kPa in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators umfaßt.

Gemäß der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ausgangspech durch Wärmebehandeln vonKohlenteer und/oder Kohlenverflüssigungspech bei einer Temperatur von 400 bis 500°C, vorzugsweise von 405 bis 450°C, unter einem Wasserstoffdruck von mindestens 1961 kPa, vorzugsweise von 1961 bis 34323 kPa, besonders bevorzugt von 4903 bis 29420 kPa, hergestellt werden. Die Wärmebehandlung eines solchen Teers oder Pechs bei einer Temperatur unterhalb 400°C führt zur Bildung eines Ausgangspechs, das eine große Menge an in Chinolin unlöslichen Komponenten enthält, wenn es der Mesophasenbildung zur Herstellung von Vorläuferpech unterworfen wird, und das deshalb Störungen, wie eine Verkokung, eine Phasentrennung und einen Anstieg des Erweichungspunkts in der Stufe des Schmelzspinnens hervorruft, was zu dem unerwünschten Ergebnis führt, daß die erhaltenen Kohlefasern schlechtere Eigenschaften haben. Andererseits bringt die Wärmebehandlung eines solchen Kohlenteers oder Kohlenpechs bei einer Temperatur über 500°C ein Problem in Bezug auf die Verkokung desselben mit sich, wodurch die Herstellung eines gewünschten Ausgangspechs schwierig wird.

Gemäß der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ausgangspech durch Mischen von (1) Kohlenteer und/oder Kohlenverflüssigungspech mit (2) mindestens einem am Kern (Ring) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 3 Ringen in einem Mischungsverhältnis, bezogen auf das Volumen, von 1 : 0, bis 2, vorzugsweise 1 : 0,2 bis 1,5, und anschließendes Wärmebehandeln der dabei erhaltenen Mischung bei 370 bis 480°C, vorzugsweise 390 bis 460°C, hergestellt werden. Die Anwendung einer Wärmebehandlungstemperatur unter 370°C führt dazu, daß die Reaktion langsam abläuft, so daß es unwirtschaftlich lange dauert, bis die Reaktion beendet ist, während die Anwendung einer Wärmebehandlungstempertur über 480°C ein unerwünschtes Problem in bezug auf die Verkokung mit sich bringt.

In jeder der beiden Ausführungsformen wird die Zeitdauer für die Wärmebehandlung in Abhängigkeit von der Wärmetemperatur gewählt, und sie liegt üblicherweise bei 15 min bis 20 h, vorzugsweise bei 30 min bis 10 h.

Nach der Wärmebehandlung kann das erhaltene Vorläuferpech gegebenenfalls einer Destillation unterworfen werden, um die leichte Fraktion daraus zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kohlenteer kann es sich um einen Niedertemperaturteer oder einen Hochtemperaturteer handeln. Bevorzugt sind jedoch solche Teere, aus denen die in Chinolin unlöslichen Komponenten entfernt worden sind. Ganz besonders bevorzugt sind Hochtemperaturteere, aus denen die in Chinolin unlöslichen Komponenten entfernt worden sind.

Die gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform verwendeten bevorzugten, am Kern (Ring) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 3 Ringen umfassen beispielsweise Naphthalin, Inden, Biphenyl, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren und ihre C_1-3-Alkyl-substituierten Verbindungen, wobei jeweils mindestens ein Teil (10 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 70%) der aromatischen Kerne (Ringe) hydriert worden ist. Sie umfassen insbesondere Decalin, Methyldecalin, Tetralin, Methyltetralin, Dimethyltetralin, Äthyltetralin, Isopropyltetralin, Indan, Decahydrobiphenyl, Acenaphthen, Methylacenaphthen, Tetrahydroacenaphthen, Dihydroanthracen, Methylhydrodroanthracen, Dimethylhydroanthracen, Äthylhydroanthracen, Tetrahydroanthracen, Hexahydroanthracen, Octahydroanthracen, Dodecahydroanthracen, Tetradecahydroanthracen, Dihydrophenanthren, Methyldihydrophenanthren, Tetrahydrophenanthren, Hexahydrophenanthren, Octahydrophenanthren, Dodecahydrophenanthren und Tetradecahydrophenanthren. Besonders bevorzugt sind insbesondere die am Kern (Ring) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aus bicyclischen oder tricyclischen kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die an den Kernen (Ringen) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspeche werden zur Herstellung eines Vorläuferpechs mit einer Zusammensetzung, die es ermöglicht, daß sich die aromatischen Ebenen leicht in der gewünschten Ordnung anordnen, während gleichzeitig die Bildung von in Chinolin unlöslichen Komponenten mit hohem Molekulargewicht und der Anstieg des Erweichungspunktes des Peches in der Stufe der Herstellung der Vorläuferpeche verhindert werden, wärmebehandelt. Die auf diese Weise hergestellten Vorläuferpeche sind für die Herstellung von Kohlefasern mit einem ausgezeichneten Zugmodul und einer ausgezeichneten Zugfestigkeit geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspeche werden zur Herstellung eines Vorläuferpechs wärmebehandelt, das dann schmelzgesponnen, unschmelzbar gemacht, carbonisiert oder weiter graphitiert wird zur Herstellung von Kohlefasern.

Die Wärmebehandlung des Ausgangspechs zur Herstellung eines Vorläuferpechs erfolgt bei einer Temperatur von 340 bis 450°C, vorzugsweise von 370 bis 420°C, und Atmosphärendruck bis vermindertem Druck unter einem Inertgasstrom, wie Stickstoff. Die Dauer der Wärmebehandlung kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, bzw. der angewendeten Temperatur und der verwendeten Inertgasmenge, variieren und liegt üblicherweise bei 1 bis 50 h, vorzugsweise bei 3 bis 20 h. Die verwendete Inertgasmenge liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 43 660 bis 311 859 cm³/h/kg Pech.

Die Vorläuferpeche können unter Anwendung eines Extrusions-, Zentrifugier-, Sprüh- oder ähnlichen Verfahrens schmelzgesponnen werden.

Die durch Schmelzspinnen erhaltenen Pechfasern werden dann in einer oxidierenden Atmosphäre unschmelzbar gemacht. Zu den hier verwendeten oxidierenden Gasen gehören Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickoxide, Halogene und Schwefligsäuregas. Diese oxidierenden Gase können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Behandlung zum Unschmelzbarmachen wird bei einer solchen Temperatur durchgeführt, daß die Pechfasern weder erweicht noch verformt werden. Die Temperatur zur Durchführung der Behandlung zum Unschmelzbarmachen kann beispielsweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 360°C, liegen. Die Dauer dieser Behandlung liegt üblicherweise bei 5 min bis 10 h.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfasern werden dann carbonisiert oder weiter graphitiert in einer inerten Gasatmosphäre zur Herstellung von Kohlefasern. Die Carbonisierung wird üblicherweise bei 800 bis 2500°C durchgeführt, und die hierfür erforderliche Zeitdauer liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 min bis 10 h. Die weitere Graphitierung wird in der Regel über 1 s bis 1 h bei 2500 bis 3500°C durchgeführt.

Wenn das zu behandelnde Material unschmelzbar gemacht, carbonisiert oder graphitiert ist, kann eine gewisse Belastung oder Zugspannung auf das Material einwirken gelassen werden, um zu verhindern, daß es schrumpft oder sich verformt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

150 ml eines Hochtemperaturteers (dessen Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind), aus dem die in Chinolin unlöslichen Komponenten entfernt worden sind (das zurückbleibende Material wird nachstehend als "Teer- QS-Anteil" bezeichnet), wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt. Der auf diese Weise in den Autoklaven eingeführte "Teer-QS-Anteil" wurde unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 9807 kPa mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3°C/min auf 440°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Erhitzen gestoppt, und das dabei erhaltene flüssige Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion daraus zu entfernen, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 40 Gew.-% erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 70°C und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 3%.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspeches 10 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech mit einem Erweichungspunkt von 290°C und einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 46 Gew.-% erhalten wurde. Die Ausbeute dieses Vorläuferpechs betrug 50 Gew.-%. Das Vorläuferpech wurde unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einem L/D von 2 bei 345°C schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 13 µm erhalten wurden, die dann unter den nachstehend angegebenen Behandlungsbedingungen unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert wurden.

Bedingungen zum Unschmelzbarmachen:
Temperatursteigerung mit 3°C/min auf 200°C, dann mit 1°C/min auf 300°C und 30 min an der Luft bei 300°C gehalten.

Carbonisierungsbedingungen:
Temperatursteigerung mit 5°C/min auf 1000°C und 30 min in einer Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur gehalten.

Graphitierungsbedingungen:
Temperatursteigerung mit 25°C/min auf 2500°C in einem Argonstrom.

Die dabei erhaltenen Kohlefasern hatten einen Durchmesser von 11µm, eine Zugfestigkeit von 2452 MPa und einen Zugmodul von 392 266 MPa.

Eigenschaften von Hochtemperaturteer
Dichte
1,18
Kohlenstoffgehalt (%)	91,3
Wasserstoffgehalt (%)	5,1
Schwefelgehalt (%)	1,2
Stickstoffgehalt (%)	0,7
Aschegehalt (%)	0,03
in Toluol unlösliche Komponenten (%)	9,1
Viskosität (gemessen mittels eines Redwoodd-Viskosimeters) in mol · s bei 60°C	680

Vergleichsbeispiel 1

150ml des gleichen Teer-QS-Anteils, wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt, unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 9807 kPa mit 3°C/min auf 300°C erhitzt und dann 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen gestoppt wurde und das dabei erhaltene flüssige Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 60 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 58°C und enthielt keine (0%) in Chinolin unlösliche Komponenten.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspeches 10 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 40 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech hatte einen Erweichungspunkt von 315°C, es enthielt 53 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten und wies einen Mesophasen-Anteil von 70% auf. Es wurde versucht, dieses Vorläuferpech auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, schmelzzuspinnen; ein gleichmäßiges Verspinnen war jedoch unmöglich.

Beispiel 2

150 ml Kohlenverflüssigungspech (mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt, unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 9807 kPa mit einer Rate von 3°C/min auf 430°C erhitzt und dann 2,5 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen gestoppt und das erhaltene Flüssigprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech erhalten wurde. Der Erweichungspunkt, der Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten und die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen Ausgangspechs betrugen 120°C bzw. 15 Gew.-% bzw. 62 Gew.-%.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspechs 8 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoffgas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech mit einem Erweichungspunkt von 290°C und einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 46 Gew.-% in einer Ausbeute von 50 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech wurde unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einem L/D von 2 bei 345°C schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 13 µm erhalten wurden, die unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert wurden zur Herstellung von Kohlefasern.

Die dabei erhaltenen Kohlefasern hatten einen Durchmesser von 11 µm, eine Zugfestigkeit von 2452 MPa und einen Zugmodul von 392 266 MPa.

Eigenschaften von Kohlenverflüssigungspech
Dichte
1,17
Kohlenstoffgehalt (%)	87,5
Wasserstoffgehalt (%)	6,5
Schwefelgehalt (%)	0,5
Stickstoffgehalt (%)	1,1
Aschegehalt (%)	0,1
in Benzol unlösliche Komponenten (%)	34,3
Erweichungspunkt (Hg-Methode) (°C)	83

Vergleichsbeispiel 2

150 ml des gleichen Kohlenverflüssigungspechs, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt, bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 9807 kPa mit 3°C/min auf 300°C erhitzt und dann 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen gestoppt wurde und das erhaltene flüssige Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 85 Gew.-% erhalten wurde. Das Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 123°C und enthielt 16% in Chinolin unlösliche Komponenten.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspech 8 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Rate von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech mit einem Erweichungspunkt von 315°C, 53 Gew.-% in Chinolin unlöslichen Komponenten und 74% Mesophasen-Anteil erhalten wurde. Es wurde versucht, das so erhaltene Vorläuferpech auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 schmelzzuspinnen; es war jedoch unmöglich, ein gleichmäßiges Verspinnen durchzuführen.

Beispiel 3

50 Volumenteile des gleichen "Teer-QS-Anteils", wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden mit 50 Volumenteilen Tetralin gemischt zur Herstellung einer Mischung, die 3 h bei 440°C und 1961 kPa wärmebehandelt und dann bei 250°C/133 Pa destilliert wurde, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech mit einem Erweichungspunkt von 55°C und ohne (0%) in Chinolin unlösliche Komponenten in einer Ausbeute von 53 Gew.-% erhalten wurde.

Dann wurden 30 g des so erhaltenen Ausgangspechs 10 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 45% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech hatte einen Erweichungspunkt von 280°C, enthielt 38 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten und wies 65% Mesophasen-Anteil auf. Dieses Vorläuferpech wurde unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einem L/D von 2 bei 335°C schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 13 µm erhalten wurden, die dann unter den gleichen Behandlungsbedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewendet worden waren, unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert wurden, wobei Kohlefasern mit einem Durchmesser von 11 µm, einer Zugfestigkeit von 2354 MPa und einem Zugmodul von 372 653 MPa erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

150 ml des gleichen "Teer-QS-Anteils", wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden 3 h bei 440°C und 1471 kPa wärmebehandelt und dann bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 50 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 85°C und enthielt 15% in Chinolin unlösliche Komponenten.

Danach wurden 30 g dieses Ausgangspeches 7 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 52 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 angegeben, schmelzgesponnen, unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert zur Herstellung von Kohlefasern. Die dabei erhaltenen Kohlefasern hatten einen Durchmesser von 12 µm, eine Zugfestigkeit von 1079 MPa und einen Zugmodul von 147100 MPa

Beispiel 4

50 Volumenteile Kohlenverflüssigungspech (mit den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften) wurden mit 50 Volumenteilen Tetralin gemischt zur Herstellung einer Mischung, die dann 1 h bei 410°C und 1961 kPa wärmebehandelt wurde. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde bei 250°/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 53 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 153°C und enthielt 10 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten.

Danach wurden 30 g dieses Ausgangspeches 5 h bei 400°C unter Rühren wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 45 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech hatte einen Erweichungspunkt von 282°C, enthielt 35 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten und wies 72% Mesophasen-Anteil auf. Dieses Vorläuferpech wurde unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit Düsen mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einem L/D von 2 bei 335°C schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 13 µm erhalten wurden, die dann unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphiert wurden, wobei Kohlefasern mit einem Durchmesser von 11 µm, einer Zugfestigkeit von 2354 MPa und einem Zugmodul von 372 653 MPa erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 4

150 ml des gleichen Kohlenverflüssigungspechs, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden 3 h bei 415°C und 1471 kPa wärmebehandelt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 60 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 179°C und enthielt 15 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspeches 5 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 52 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech hatte einen Erweichungspunkt von 330°C, enthielt 48 Gew.-% in Chinolin unlösliche Komponenten und wies 98% Mesophasen-Anteil auf. Dieses Vorläuferpech wurde schmelzgesponnen, unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert, wobei Kohlefasern erhalten wurden. Diese Kohlefasern hatten einen Durchmesser von 12 µm, eine Zugfestigkeit von 1079 MPa und einen Zugmodul von 147100 MPa.

Beispiel 5

75 ml des gleichen "Teer-QS-Anteils", wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, und 75 ml des gleichen Kohlenverflüssigungspechs, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt, unter einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 9807 kPa mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min auf 440°C erhitzt und dann 2 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen gestoppt wurde und das dabei erhaltene flüssige Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion daraus zu entfernen, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 53 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 105°C und enthielt 10% in Chinolin unlösliche Komponenten.

Dann wurden 30 g dieses Ausgangspechs 9 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech mit einem Erweichungspunkt von 293°C und einem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 44% erhalten wurde. Die Ausbeute dieses Vorläuferpechs betrug 51 Gew.-%.

Das Vorläuferpech wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 12 µm erhalten wurden, die dann unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in Beispiel 1 unschmelzbar gemacht, carbonisiert und graphitiert wurden, wobei Kohlefasern mit einem Durchmesser von 10 µ, einer Zugfestigkeit von 2550 MPa und einem Zugmodul von 411 879 MPa erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

75 ml des gleichen "Teer-QS-Anteils", wie er in Beispiel 1 verwendet worden war, und 75 ml des gleichen Kohlenverflüssigungspechs, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 300 ml-Autoklaven eingeführt, unter einem Druck von 1471 kPa mit einer Rate von 3°C/min auf 425°C erhitzt und dann 3 h bei dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen gestoppt wurde und das erhaltene flüssige Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Das so erhaltene flüssige Produkt wurde bei 250°C/133 Pa destilliert, um die leichte Fraktion abzudestillieren, wobei ein Ausgangspech in einer Ausbeute von 52 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Ausgangspech hatte einen Erweichungspunkt von 103°C und einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 15%.

Dann wurden 30 g des Ausgangspechs 6 h unter Rühren bei 400°C wärmebehandelt, während Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/min in das Pech eingeleitet wurde, wobei ein Vorläuferpech in einer Ausbeute von 51 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene Vorläuferpech hatte einen Erweichungspunkt von 320°C und wies einen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Komponenten von 50% auf. Das Vorläuferpech wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 schmelzgesponnen, wobei Pechfasern mit einem Durchmesser von 13 µm erhalten wurden, die dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 behandelt wurden, wobei Kohlefasern mit einem Durchmesser von 12 µm, einer Zugfestigkeit von 1030 MPa und einem Zugmodul von 156 906 MPa erhalten wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern durch

(I) Wärmebehandlung mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Kohlenteerpech und Kohlenverflüssigungspech bei einer Temperatur von 400 bis 500°C und einem Wasserstoffdruck von mindestens 1961 kPa zur Herstellung eines Ausgangspechs,
(II) Wärmebehandlung des Ausgangspechs zur Herstellung eines Vorläuferpechs bei einer Temperatur von 340 bis 450°C bei Atmosphärendruck bis vermindertem Druck unter einem Inertgasstrom,
(III) Schmelzspinnen des Vorläuferpechs,
(IV) Unschmelzbarmachen der Pechfasern,
(V) Carbonisieren oder Graphitieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern.

2. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern durch

(I) Mischen von 100 Volumenteilen (1) mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Kohlenteerpech und Kohlenverflüssigungspech mit 10 bis 200 Volumenteilen (2) mindestens eines am Kern (Ring) hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 3 Ringen und anschließendes Wärmebehandeln der so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 370 bis 480°C und einem Druck von 196 bis 4903 kPa zur Herstellung eines Ausgangspechs,
(II) Wärmebehandlung des Ausgangspechs zur Herstellung eines Vorläuferpechs bei einer Temperatur von 340 bis 450°C bei Atmosphärendruck bis vermindertem Druck unter einem Inertgasstrom,
(III) Schmelzspinnen des Vorläuferpechs,
(IV) Unschmelzbarmachen der Pechfasern,
(V) Carbonisieren oder Graphitieren der unschmelzbar gemachten Pechfasern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenverflüssigungspech eine pechartige Substanz verwendet wird, die nicht unter 200°C siedet und erhalten wurde aus Depolymerisationsprodukten, wie sie bei einem Kohleverflüssigungsverfahren entstehen, das die Behandlung verschiedener Arten von Kohle in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 350°C bis 500°C unter einem Wasserstoffdruck von 981 bis 49033 kPa in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als am Kern (Ring) hydrierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 3 Ringen Naphthalin, Inden, Biphenyl, Acenaphthylen, Anthracen, Phenanthren oder eine C_1-3-Alkylsubstituierte Verbindung davon verwendet wird, worin jeweils 10 bis 100% der aromatischen Kerne (Ringe) hydriert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 70% der aromatischen Kerne (Ringe) des aromatischen Kohlenwasserstoffs hydriert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als am Kern (Ring) hydrierter aromatischer Kohlenwasserstoff mit 2 bis 3 Ringen Decalin, Methyldecalin, Tetralin, Methyltetralin, Dimethyltetralin, Äthyltetralin, Isopropyltetralin, Indan, Decahydrobipheny, Acenaphthen, Methylacenaphthen, Tetrahydroacenachpthen, Dihydroanthracen, Methylhydroanthracen, Dimethylhydroanthracen, Äthylhydroanthracen, Tetrahydroanthracen, Hexahydroanthracen, Octahydroanthracen, Dodecahydroanthracen, Tetradecahydroanthracen, Dihydrophenanthren, Methyldihydrophenanthren, Tetrahydrophenanthren, Hexahydrophenanthren, Octahydrophenanthren, Dodecahydrophenanthren oder Tetradecahydrophenanthren verwendet wird.