JPS62277491A - メソフエ−ズピツチの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、コールタール又は石油系残さ油から高性能炭
素繊維を製造するに適したメソフェーズピッチを効率よ
く製造する方法に関する。

さらに詳細には、実質的にキノリン不溶分を含まない重
質油又はピッチを芳香族炭化水素油の存在下又は非存在
下に連続的に加熱処理し、続いてこの加熱物の蒸留を行
い、蒸留塔底部からキノリン不溶分のきわめて少ないピ
ッチな得、このピッチ？連続的に水素供与性溶媒存在下
加熱処理することによりピッチを水素化し、加熱物を蒸
留し蒸留塔底部より水素化されたピッチを得、このピッ
チを加熱処理することからなる均質なメソフェーズピッ
チの製造法に関するものである。本発明の方法で得られ
るメソフェーズピッチは高性能炭素繊維の製造に適する
ものである。

高性能炭素線維は軽、量であり、強度、弾性率が大きい
ため、航空機用、スポーツ用品用、産業ロボット用等に
用いられる複合材料の槽底要素として注目を集めており
、今後のｆＪ要が大きく伸びると期待されている材料で
ある。

（従来の技＃） 従来、高性能炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を紡糸し、これケ酸化雰囲気中で不融化し、
その後不活性雰囲気中で炭化もしくは黒鉛化することに
より製造されるＰＡＮ系炭素炭素繊維流である。しかし
ながら、ＰＡＮ系炭素炭素繊維原料が高価であり、炭化
収率が低く、毒性物質が発生する等問題がある。近年、
原料としてメソフェーズピッチからＰＡＮ系の炭素繊維
と同等もしくはそれ以上の特性を持ち、また、ＰＡＮ系
における問題なしにピッチから高性能炭素繊維を製造で
きることが見出されている。

ピッチから高性能炭素繊維を製造する場合には、その紡
糸用ピッチが、偏光顕微鏡下で観察した際に、光学的に
異方性を示すメソフェーズをその主たる構放尻分とした
いわゆるメソフェーズピッチと呼ばれるものであること
が必要である。

このメンフェーズは、重質油又はピッチを加熱する際に
生皮する一糧の液晶であり、熱重合により発達した芳香
族平面分子が積層構造を取るために″ｌｔ学的異方性を
示すと言われている。

この様なメンフェーズピッチな用いて、溶融紡糸法によ
り線維をａ造すると、発達した芳香族平面分子がノズル
孔を通過する際に加わる厄力により１１！維軸方向に配
列し、この配向構造はその後の不融化、炭化の際にも乱
れろことなく維持されるため配向性の良い高性能炭素繊
維が得られろ。

この様なメソフェーズピッチｔＭ造するための素原料と
してはコールタール、ナフサ熱分解副生タール、ガスオ
イル熱分解副生タール、デカントオイルなどの油状物、
あるいは、ピッチが利用できる。

これらの素原料中には１粒径が０．１〜０．３μのフリ
ーカーボンとか遊離炭素と呼ばれる非常に微細なスス状
物を含んでいたり、また、著しく高分子量化した成分な
含んでおり加熱処理中に、メソフェーズの周囲に付着し
メソフェーズの構成分子である芳香族平面分子の積層構
造な乱すためフリーカーボンを含んだままの素原料から
は配向性の良いメンフェーズピッチを製造することはで
きないことが知られている。また。

著しく高分子量化した成分は加熱処理中にコークス状物
質となり良質のメソフェーズピッチを製造することはで
きない。したがって、これら不純物はメソフェーズピッ
チ製造のいずれかの工程で必ず除去されていなげればな
らない。しかしながら、不純物だけな除去した重質油ま
たはピッチをなんら前処理なすることなく加熱処理し製
造されたメソフェーズピッチでは、軟化温度が２９０〜
３５０℃と高くなり、これを紡糸するための温度は３７
０〜４３０℃と非常に高温となり、これは、一般に有機
物が分解すると言われる温度域であるため、この紡糸温
度では一ピツチの熱分解が起り紡糸時の糸切れや強度低
下をまねく。

以上のような問題点を解決するために提案されている方
法として、たとえば、特開昭５８−２１４５３１、特開
昭５８−１９６２９２がある。

不純物を除去した重質油またはピッチを水素供与性溶媒
存在下または非存在下、水素ガス存在下または非存在下
において加熱処理し溶媒除去後さらに加熱処理すること
Ｋよりメソフェーズピッチな製造する方法である。この
方法で製造されるメンフェーズピッチは軟化点が低く紡
糸性にすぐれており、このピッチから製造された炭素繊
維はすぐれた特性を持っている。しかしながら、上記方
法においては、重質油またはピッチの水素化がオートク
レーブ等の容器な使用したバッチ法で行われている。ピ
ッチの水素化は一般に４００℃以上の高温で行われるた
め、オートクレーブの様な大型容器を使用して外部から
加熱する場合には、容器外壁の温度がかなり高くなるた
め、コーク−ス状物質が生成することはさげられない。

ピッチを水素化する方法は高性能炭素繊維製造用紡糸ピ
ッチの製造にきわめて有効であるが、この処理がバッチ
法である場合には新たに生成するキノリン不溶分を除去
する工程が必要である。また、水素処理は通常高圧下で
行われるため設備費が高くなるうえ、大型になるとその
温度コントロールも容易ではない。以上の様なことから
、より効率よくメソフェーズピッチを製造する方法の開
発が求められている。

また１重質油またはピッチは芳香族平面がある程度広が
った平面分子と脂肪族側鎖が結合した分子構造な持つこ
とが知られている。この様な構造な持つ分子が層構造を
形成しメソフェーズピッチとなる際に、側鎖が存在する
と層構造を乱すことが知られているので一加熱処理によ
り熱分解、熱重合反応させることにより側鎖な切断する
か芳香環を形成させる必要があることが知られている。

たとえば、特開昭５８−１３６８３６ＩＣ示されている
方法では、ピッチをたとえば４５０℃、２０分間加熱処
理を行っている。しかし、この方法では加熱処理中に生
成する一次メソフエーズ成分が続いて行われる加熱処理
中にコークス状物質に変化してしまうので、これを除去
することが必要である。したがって、脂肪族側鎖な減少
させ、かつ、続いて行われる加熱処理中にコークス状物
質となる一次メノフエーズ成分のような不良成分な生成
させずにメソフェーズピッチを製造する方法の開発も求
められている。

（解決しようとする問題点） 以上のような状況から、高性能炭素線維製造用紡糸ピッ
チを製造する工程中に生成する不良成分を除去する工程
が必要であり、かつ、各工程において不良成分が生成し
にくい方法の開発が望まれている。

本発明者らは精製された重質油又はピッチから高性能炭
素繊ｍＭ造に適した均質な紡糸ピッチなｉ造する工程に
おいて、不良成分の生成しない、かつ、効率的な方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、実質的にキノリン不溶分
な含まない精製された重質油またはピッチな原料として
使用し前記した３つの工程で処理することにより不良成
分の生成が極めて少なく、かつ、効率よく上記目的が達
成されることを見出し、本発明に至った。

したがって１本発明の目的は、高性能炭素線維製造用の
紡糸ピッチｔｇ造する過程で生成する不良成分量を極力
少なくし、かつ、工程が簡略化された容易に実楕しうる
方法を与えることにあり、また高性能炭素線維製造用の
紡糸ピッチとして極めて良好な製品を工業的に容易な方
法で製造する方法を与えろことにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明の要旨は、実質的にキノリン不溶分を含
まない石油系または石炭系の重質油またはピッチを０〜
２倍量の芳香族炭化水素油の存在下または非存在下に第
一連続管式加゛熱炉において加熱処理し、加熱物を第一
蒸留塔に送り蒸留し第一蒸留塔底部より高軟化点ピッチ
を得る第一工程と、この高軟化点ピッチを１〜３倍量の
水素供与性溶媒存在下に第二連続管式加熱炉において第
二段加熱処理し加熱物を第二蒸留塔に送り蒸留し第二蒸
留塔底部より水素化された高軟化点ピッチを得る第二工
程と、この水素化された高軟化点ピッチを不活性ガスま
たは軽質油の加熱蒸気を吹き込みながら第三加熱処理ケ
行なう第三工程からなり、第一工程および第二工程が連
続的に行なわれることを特徴とするメンフェーズピッチ
リ裂造法に存する。

さらに本発明の一つの好ましい実捲態様は。

第一管式加熱炉において温度４００〜５３０℃。

圧力４〜５０ｋｌｉｌ／ｃ！ＩＩ−Ｇ、滞留時間３０〜
１．０ＯＯ〜５３０℃、圧力Ｏ〜３に９／ｆｆｌ・Ａで
蒸留を行ない蒸留塔底部からキノリン不溶分２ｗｔ％以
下、キシレン不溶分３０ｗｔ％以上の高軟化点ピッチを
得る第一工程と、さらに連続的に高軟化点ピッチを１〜
３倍量の水素供与性溶媒存在下第二連続管式加熱炉にお
いて温度４００〜４６０℃、圧力２０〜１００　ｋｇ／
ｉ・Ｇ、滞留時間１０〜１２０分で加熱処理し加熱物を
第二蒸留塔に送り、温度３００〜５３０℃、さらに好ま
しくは３５０〜５００℃、圧力０〜３ｋｇ／ｃｍ２やＡ
で蒸留を行ない、第二蒸留塔底部からキノリン不溶分２
ｗｔ％以下、キシレン不溶分３０ｗｔ％以上の水素化さ
れた高軟化点ピッチを得る第二工程と。

この水素化された高軟化点ピッチを加熱反厄槽において
不活性ガス又は軽質炭化水素の加熱蒸気を吹き込みなが
ら温度３８０〜４８０℃、さらに好ましくは４００〜４
８０℃、圧力Ｏ〜３′ｋｇ／、ｆｆｌ・Ａ、保持時間１
〜１０時間の条件下に加熱処理する第三工程とからなる
炭素繊維製造用ピッチの製造法である。

本発明について順をおって詳細に説明する。

本発明の方法において使用される原料はコールタール、
石炭液化油、ナフサタール、ガスオイル分解タール、デ
カント油等の重質油またはこれらより製造されるピッチ
で、実質的にキノリン不溶分を含まないものである。

公知の方法により精製された上記重質油またはピッチ？
ポンプにより第一連続管式加熱炉に送り同時に別のポン
プはより芳香族炭化水素油を重質油またはピッチに対し
て０〜２倍量を第一連続管式加熱炉に入る直前にライン
混合するよう送る。＠度４００〜５３０℃、圧力４〜５
０ｋｇ／７会Ｇ、滞留時間３０〜１，０００秒の範囲で
加熱処理する。この加熱処理により熱分解。

熱重合反応がおこる。温度がこれより低いと熱分解、熱
重合反応は起りＫくく、また、これより高いと加熱処理
中に連ＦＡ管式加熱炉が閉塞しやすくなる。圧力が低い
と芳香族炭化水素油が気化し管の閉塞の原因となり、高
いと設備が大きくなり経済的に不利である。滞留時間は
温度が高い場合は短く、逆に温度が低い場合は長くする
必要があるが上記範囲内が効果的かつ効率的である。加
熱物な直ちに第一蒸留塔に送り、温度３００〜５３０℃
、さらに好ましくは３８０〜５３０℃、圧力θ〜３に９
／ｃｄ・Ａで蒸留し芳香族炭化水素油、重質油またはピ
ッチ中の軽質成分を除去し第一蒸留塔底部より高軟化点
ピッチを得る。この高軟化点ピッチは、キノリン不溶分
が２ｗｔ％以下、キシレン不溶分３０ｗｔ％以上の特性
を持つ。圧力は常圧で行なうのが経済的であるが芳香族
炭化水素油、重質油またはピッチ中の軽質成分と高軟化
点ピッチとのス）　１ツピングを効率的に行なうために
は減圧で行なうほうが望ましい。ここでキノリン不溶分
などの不良成分を除去していない重質油またはピッチを
使用すると、第一連続管式加熱炉の閉塞がおき、連続運
転が不可能となりやすい。ここで用いる芳香族炭化水素
油は沸点範囲が１８０〜３５０℃の範囲にあるものが良
くこれより低いと加熱中に気化を起し閉塞の原因となり
、これより高いと蒸留で高軟化点ピッチとの分離が悪く
なる。上記芳香族炭化水素油としてはたとえば、コール
タール中の洗浄油、アントラセン油。

ナフサタール中の１８０〜３５０℃留分等がある。この
芳香族炭化水素油の添加は原料の精製された重質油また
はピッチ中に１８０〜３５０℃の留分を比較的多く含ん
でいる場合は必ずしも必要としないが、この場合でもで
きるだけ加えたほうが管の閉塞の予防となり望ましい。

芳香族炭化水素油の効果は本発明者の推測であるが、第
一連続管式加熱炉中でのコーキング反応の防止、また、
過度の熱重合反応を防ぎ、キノリン不溶分の生成を押え
【いるのではないかと考えている。

上記で得られた高軟化点ピッチと１〜３倍量の水素供与
性溶媒とを溶解しポンプで第二連続管式加熱炉へ送り、
温度４００〜４６０℃、圧力２０〜１００１ｖ／Ｃ７ｆ
ｔ−Ｇ、滞留時間１０〜１２０分、さらに好ましくは３
０〜１２０分加熱処理な行ない、高軟化点ピッチを水素
化する。温度が４００℃より低い場合は水素供与性溶剤
から高軟化点ピッチへの水素原子の移動が行なわれＫく
くなり充分に水素−化されないため１次の第三工程にお
ける加熱処理によって軟化点の低い均質なメソフェーズ
ピッチとなりにくくなり、これより高いと連続管式加熱
炉内でコーキング反応を起し管の閉塞が起きやすくなり
連続運転が困難となる。圧力が２０に９／ｃＩＩＬ−Ｇ
より低いと水素供与性溶媒や加熱処理中に発生する軽質
成分の気化が激しくなり連続管式加熱炉の閉塞の原因と
なり、これ以上高いと設備が膨大になり経済的に不利で
ある。滞留時間は温度が高い場合は短く、逆に温度が低
い場合は長くする必要があるが上記範囲内が効果的かつ
効率的である。

加熱物を直ちに第二蒸留塔に送り温度３００〜５３０℃
、さらに好ましくは３５０〜５００℃、圧力Ｏ〜３ゆ／
ｃｄ−Ａで蒸留な行ない水素供与性溶媒と加熱処理中に
生成した軽質成分を除去し第二蒸留塔底部よりキノリン
不溶分２ｗｔ％以下、キシレン不溶分３０ｗｔ％以上の
特性な持つ水素化された高軟化点ピッチを得る。第二連
続管式加熱炉から得られた加熱物をそのまま第二蒸留塔
に送ったのでは必要な蒸留温度が得られない場合には、
適当なプレヒーターを用℃・て必要な加熱な行なう。こ
の場合プレヒーターでの滞留時間は短いので４６０℃以
上の温度に加熱してもそれによる悪影響は認められない
。ここで使用する水素供与性溶媒は芳香族化合物の単体
あるいは複数の混合物あるいは芳香族炭化水素油の水添
物で一高軟化点ピッチを実質的に溶解することが必要で
ある。たとえば、テトラヒドロキノリン、９，１０−ジ
ヒドロアントラセン、アントラセン油の水添物、ナフサ
メール中の軽質油の水添物等があげられる。

水素化された高軟化点ピッチをバッチ式第三加熱容器に
入れ、不活性ガスあるいは軽質油蒸気を吹き込みながら
、温度３８０〜４８０℃、好ましくは４００〜４８０℃
、圧力Ｏ〜３ゆ／７−Ａ、保持時間１〜１０時間で加熱
処理することによりキノリン不溶分３０ｗｊ％以下、キ
シレン不溶分８５ｗｔ％以上の特性なもつ均質なメソフ
ェーズピッチが得られる。圧力を高くするとば減圧で行
なうのが望ましく、温度はこれ以上低いと芳香族平面分
子の発達が起きにくく、高いと処理時間な短くしてもキ
ノリン不溶分の生成量が多くなりすぎ１時間は温度が高
ければ短く、低ければ長くする必要があるが上記範囲が
効果的かつ効率的である。

第一工程及び第二工程ないずれもオートクレーブなどの
容器な用いてパッチ法で行な−うと処理後に容器内壁な
どにコーキング反応な起したコークス状のキノリン不溶
分が多く認められ処理物をろ過しなければならなくなる
。本発明の方法により精製された重質油またはピッチな
処理すれば上記のキノリン不溶分の発生が極めて少なく
かつ連続的に効率良く処理できる。

（発明の効果） 本発明の方法は、実質的にキノリン不溶分を含まない精
製された重質油またはピッチから高性能炭素繊維製造用
紡糸ピッチＶ、１１！造する方法であって、第一および
第二工程の加熱処理および軽質成分の除去な連続的に行
なうことで、キノリン不溶分の生成が極めて少なく、従
来の方法で必要とした製造工程中に生成するキノリン不
溶分の除去が必要なく、第三工程で加熱処理することに
より容易に均質なメンフェーズピッチを製造することが
可能である。本発明の方法によって製造されるメソフェ
ーズピッチからは極めて優れた炭素線維を製造すること
が可能である。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例１ 比重１．１６４、キシレン不溶分４．７ｗ１％、キ／　
ＩＪン不溶分０．６ｗｔ％のコールタールを２８０℃で
蒸留しコールタールにたいして８０．Ｏｗｔ％の収率で
重質成分を得た。この重質区分を２倍量のキシレンに溶
解後年溶分なろ過により除去しキシレンを除去して原料
とした。この精製された重質油１重量部にたいし洗浄油
１重量部をそれぞれ別のポンプにて内径６朋、長さ４０
ｍの第一連続管式加熱炉に供給し、温度５１０℃、圧力
２０ｋＭｉ・Ｇ、滞留時間２２８秒の条件で加熱処理し
、直ちに第一蒸留塔へ送り、温度４８０℃、常圧で蒸留
を行ない、精製された重質油に対し２８．６ｗｔ％の収
率でキノリン不溶分０．２ｗｔ％、キシレン不溶分５２
−９ｗｔ％、軟化点１５６℃の高軟化点ピッチを得た。

この高軟化点ピッチ１重量部に対して２重量部の水添さ
れたアントラセン油な混合溶解したものなポンプにより
内径８ｙａｘ、長さ６０ｍの第二連続管式加熱炉に送り
、＠度４４０℃、圧力５０　ｋｇ／ｃｒｌ−Ｇ。

滞留時間８６分の条件で加熱処理し、得られた加熱物を
さらにプレヒーターで加熱して直ちに第二蒸留塔に送り
、温度４６０℃、常圧で蒸留を行ない高軟化点ピッチに
対し８４．９ｗｔ％の収率でキノリン不溶分０．６ｗｔ
％、キシレン不溶分５２．０ｗｔ％の水素化された高軟
化点ピッチを得た。この水素化された高軟化点ピッチ１
００Ｆを５００ｍＪ！重合フラスコに入れ、温度４５０
℃、常圧、保持時間２，５時間、窒素８．　Ｏｌ／ｍ　
ｉ　ｎで吹き込む条件で加熱処理を行ない軟化点２７３
℃、キノリン不溶分１３．３ｗｔ％、キシレン不溶分９
５．２ｗｔ％のメソフェーズピッチを得た。このメソフ
ェーズピッチを径０．２５＋＋ｏａ、長さ０．７５鞘の
ノズル孔を持つ紡糸機にて１度３４８℃。

巻取速度８００ｍ／ｍｉｎで紡糸しピッチ繊維を得、こ
れを空気中３２０℃の温度で不融化し続いて窒素雰囲気
中１０００℃で炭化して炭素繊維を得た。このものの特
性は引張強度２６８　ｋｌ？／ｄ。

弾性品１５．６　ｔｏｎ／−であった。

比較例１ ＋ｍ例１で使用したコールタールを２８０℃で蒸留しフ
リーカーボン類を除去せずに実施例１と同条件で第一工
程な行ったところ、約３時間で第一連続管式加熱炉が閉
塞した。

比較例２ 実施例１の前処理と同様にして精製した重質油をオート
クレーブで４９０℃、５分間加熱処理したところ、オー
トクレーブ内壁にコークス状物質が付着していた。加熱
物の軽質成分な除去し、軟化点１６０℃、キノリン不溶
分２．０ｗｔ％の高軟化点ピッチを得た。得られたピッ
チをろ過せずｌｃ２倍量のテトラヒドロキノリンと共に
１１オートクレーブで、４４０℃、８０分間加熱処理し
たところ、オートクレーブ内壁にコークス状成分が付着
していた。溶媒を除去して得られた水素化ピッチのキノ
リン不溶分は３．５ｗｔ％であった。このピッチを実施
例１と同条件で加熱処理し、軟化点２７５℃、キノリ−
ン不溶分３０．３ｗｔ％のメンフェーズピッチを得た。

これを実施例１と同条件で紡糸しようとしたところ糸切
れが激しく紡糸できなかった。

１、ｔ、７　’ｉ−声

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的にキノリン不溶分を含まない石油系または
   石炭系の重質油またはピッチを０〜２倍量の芳香族炭化
   水素油の存在下または非存在下に第一連続管式加熱炉に
   おいて加熱処理し、加熱物を第一蒸留塔に送り蒸留し第
   一蒸留塔底部より高軟化点ピッチを得る第一工程と、こ
   の高軟化点ピッチを１〜３倍量の水素供与性溶媒存在下
   に第二連続管式加熱炉において第二段加熱処理し加熱物
   を第二蒸留塔に送り蒸留し第二蒸留塔底部より水素化さ
   れた高軟化点ピッチを得る第二工程と、この水素化され
   た高軟化点ピッチを不活性ガスまたは軽質油の加熱蒸気
   を吹き込みながら第三加熱処理を行なう第三工程からな
   り、第一工程および第二工程が連続的に行われることを
   特徴とするメソフェーズピッチの製造法。
2. （２）第一工程で得られる高軟化点ピッチと第二工程で
   得られる水素化された高軟化点ピッチのキノリン不溶分
   が２ｗｔ％以下、キシレン不溶分が３０ｗｔ％以上の特
   性を有する特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
3. （３）第一段加熱処理が圧力４〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２・
   Ｇ、温度４００〜５３０℃、滞留時間３０〜１０００秒
   の範囲で行われる特許請求の範囲第１項に記載の製造法
   。
4. （４）第一蒸留塔および第二蒸留塔において圧力０〜３
   ｋｇ／ｃｍ＾２・Ａ、温度３００〜５３０℃の範囲で蒸
   留を行なう特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
5. （５）第二段加熱処理を圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ＾
   ２・Ｇ、温度４００〜４６０℃、滞留時間１０〜１２０
   分の範囲で行なう特許請求の範囲第１項に記載の製造法
   。
6. （６）第三段加熱処理を圧力０〜３ｋｇ／ｃｍ＾２・Ａ
   、温度３８０〜４８０℃、保持時間１〜１０時間の範囲
   で行なう特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
7. （７）芳香族炭化水素油の沸点が１８０〜３５０℃の範
   囲にある特許請求の範囲第１項に記載の製造法。