JPS61127788A

JPS61127788A - 炭素繊維用メソフエ−ズピツチの製造方法

Info

Publication number: JPS61127788A
Application number: JP24967884A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Matsumoto; 松本　光昭; Norio Tomioka; 富岡　紀夫; Hirofumi Sunago; 砂子　洋文; Masatoshi Furuyama; 古山　昌利
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1986-06-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はコールタールピッチ等の重質瀝青物を原料とし
て、強度および弾性率の優れた炭素繊維を製造するため
のメソフェーズピッチの連続製造方法に関するものであ
る。

従来の技術現在、炭素ｍｓの大部分は、ポリアクリロニトリル繊維
を原料として製造されている。しかしこれは原料のポリ
アクリロニトリル繊維が高価で、しかも炭化収率が低い
という欠点がある。

一方重質瀝青質を原料とする炭素繊維の製造方法は、原
料が安価でしかも炭化収率が高いため安価な炭素繊維製
造法として考えられている。この中で光学的異方性を示
すメンフェースピ・ンチを含むピッチ、すなわちメソフ
ェーズピッチを原料とする炭素繊維は１強度、弾性率に
優れる高性能炭素繊維として注目されている。

かつてメソフェーズピッチは軟化点が高く、紡糸が困難
であると考えられてきたが、最近になって紡糸性に優れ
た炭素繊維製造用メンフェーズピンチの製造方法が研究
されている。これらの研究の主なものは水素化処理され
たピッチ類を原料として熱処理を行ない、メソフェーズ
ピッチを得る方法である０例えば、特開昭５８−１８４
２１、特開昭５８−１９６２９２、特開昭５８−２１４
５３１ではピッチ類をテトラヒドロキノリンあるいは水
素化したアントラセン油等によって４００〜５００℃加
圧下で処理し、これで得た水素化ピッチを原料として４
５０℃以上の温度で、常圧あるいは減圧下で、Ｎを吹込
ながら熱処理を行ないメンフェーズピッチを得ている。

また、特開昭５８−４１９１４、特開昭５８−４１９１
５では。

ピッチ類を炭化水素系溶媒中で４００〜５００℃、加圧
下で水素化処理して得た水素化ピッチを原料として４８
０℃以上、４０ｓｓＨｇ以下の真空下で熱処理してメソ
フェーズピッチを得ている。

特開昭５８−１９１２２２ではピッチ類を還元性溶剤で
処理して得た水素化ピッチを原料として、常圧で不活性
なガスを吹込んで熱処理し、メソフェーズピッチを得て
いる。

また、特開昭５８−７４７８８、特開昭５８−８７１８
７、特開昭５８−８７１８８、特開昭５８−１１３２８
１１１、特開昭５８−１１３２９０では、ピッチ類を水
素化処理して得た水素化ピッチを原料として、３４０−
４５０℃、常圧下あるいは減圧下で、窒素等不活性ガス
を通気しなから熱処理しメソフェーズピッチを得ている
。

このような水素化処理したピッチを原料とする方法以外
にも研究例がある０例えば特開昭５８−１４２９７４で
は１石油留分の接触分解で生成する塔底油から得られる
ピッチを原料として、０．１〜１５０Ｔａｒｔの減圧下
、４３０〜５５０℃の温度で熱処理し、メソフェーズピ
ッチを得ている。

これらの方法は、特定のピッチあるいは水素化処理した
ピッチを原料として、減圧下あるいは軽質分の逃散を助
長する窒素ガス等の不活性ガスを吹込みつつ、３５０℃
以上の温度で熱処理を行ない、紡糸性の良い炭素繊維製
造用メンフェーズピッチを製造する方法であり、その特
徴は熱処理時にピッチの低分子量成分の除去と同時にメ
ンフェーズ化を行なうことにある。

この様な従来の製造方法は工業的製造方法として考えた
場合、大きな問題がある。それは原料瀝青質のメソフェ
ーズ化処理が比較的短時間に、減圧または不活性ガスの
吹込下に行われるため、原料中のピッチ化ｏ）能な比較
的分子量の低い成分が留出してしまい、成品ピッチの歩
留が低くなる点である。このメソフェーズ化反応を短時
間で行う芥は炭素繊維用メソフェーズピッチの製造の為
には重要な事であって、これが長時間になるとメソフェ
ーズ中に高分子化されたコークス前駆体が生じ、成品ピ
ッチの流動性が悪くなり、紡糸ノズルを閉塞して繊維化
が困難となる。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、この様な炭素繊維用メソフェーズピッチ
の製造についての困難を解決する為に、熱負荷時間を長
くし、かつ流動性の良いメソフェーズピッチ製造方法に
ついて研究した結果、メソフェーズ化反応前にある制御
された範囲まで原料を熱処理してピッチ化成分を重合さ
せ、引き続いて短時間の高温減圧処理によりピッチを一
気にメソフェーズが連続相を成すまで熱処理する事によ
り、歩留良く、流動性も良い炭素繊維用メンフェーズピ
ッチが製造できることを見い出した。

問題点を解決するための手段・作用本発明の骨子とするところは、水素化処理した重質瀝青
物を、連続した２段階の工程に分けて熱処理し、第１段
階では該重ｊｔ歴青物のトルエン不溶解分を１０％以上
５０５未満とし、キノリン不溶解分の生成は２％以下で
、メソフェーズはほとんど生成させないで、常圧又は加
圧下に熱処理し、第２段階では＠１段階と同程度ないし
はそれ以上の温度で短時間３０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で
、トルエン不溶解分ｅｏ−ｗ　１００％、環球法による
軟化点２５０〜３６０°Ｃのメソフェーズが連続相を成
すピッチにする熱処理を行なう炭素繊維用メソフェーズ
ビッチの製造方法である。

工業的には第１段階の加熱処理はパイプ型反応器等を用
いて、常圧又は加圧下、　４３０〜５００”Ｃで、滞留
時間２〜９０分、液流速１　ｃｙｐ／　ｓｅｃ以上の範
囲で行い、第２段階の熱処理が薄膜蒸発器等を用いて、
　４３０〜５５０℃で、実質加熱時間５分以下で行うこ
とが出来る。

以下本発明の内容を詳述する。

重質瀝青物は石炭系１石油系のいずれでもよいが、特に
重質歴青物中の重質部分、すなわちピッチ類が好適であ
る。これらピッチ類としては１石炭系であればコールタ
ールピッチ、石炭液化ピー。

チ等であり１石油系としては、エチレンタールピッチ、
デカントオイルピッチ等の各種ピッチである０本発明の
原料としてほこの重質歴青物に水素供与性溶剤又は水素
ガスを用いて水素化処理してできた水素化重質瀝青物で
あるが、これらはあらかじめ濾過、溶媒分離、遠心分離
等の手段で固形物を除去したものが用いられる。また重
質ぽ青物の水素化処理は、例えば前述の公知文献に記載
されている方法、または特願昭５９−８４２２７．特願
昭５！Ｉｆ−８４２２８に記載された方法が用いられる
。具体的には以下の様な方法で連続的に水素化処理が可
能であるが、それ以外の方法でも勿論かまわない。

重質瀝青物１００重量部に対して、溶剤としてテトラヒ
ドロキノリン、または水素化した２環以上の縮合多環芳
香族化合物の混合物を３０〜３００重量部加え、予熱混
合後、パイプ型反応装置等に連続供給し、ご覧で３６０
〜５００℃の温度、自生圧以上の圧力下で反応を行わせ
、連続的に水素化処理する。

また重ＪＲ＃！青物を単独で、あるいは溶剤としてキノ
リン、テトラヒドロキノリン、または２環以上の縮合多
環芳香族の混合物を加えたものを、予、Ｓ混合後、固定
床反応装置に連続して供給を行い、３６０〜５００℃、
２０ｋｇ／ｃｒｎ”０以上の水素加圧下で、連続して水
素化処理を行ってもよい。

これらの水素化処理液は、必要があればフィルター等で
濾過し、固形物を除去した後に、減圧蒸留装置に連続供
給し、溶剤および必要があれば低沸点成分を除去するこ
とによって、水素化処理された重質瀝青物を得ることが
できる。こ＼で減圧蒸留装置とじては、多段蒸留塔、フ
ラッシュ蒸留器、薄膜蒸発器などを用いることができる
。

このような水素化された重質瀝青物を原料として、第１
工程の加熱処理と、第２工程の減圧下での熱処理を実施
してメソフェーズピッチを得る。

この第１工程では、原料を加熱溶解後、ポンプを用いて
、パイプ型反応器等に連続供給し、温度４３０〜５００
℃、滞留時間２〜９０分、常圧、または加圧下、液流速
１ｃ■／ｓｅｃ以上の範囲で加熱処理を実施するのが非
常に好都合である。この加熱処理によって原料の水素化
された重質瀝青物を重縮合により高分子化を進め、しか
も実質的にメソフェーズが生成する直前まで反応を進め
、得られた加熱処理ピッチの物性がトルエン不溶解方が
１０５以上５０％未満、キノリン不溶解分２％以下とな
るようにする。このような加熱処理をすることによって
、ピッチの収率が増加するとともに、第２工程の熱処理
で、短時間にメソフェーズ化が可能になる。加熱処理ピ
ッチの物性をトルエン不溶解方５０％以上や、キノリン
不溶解分２％超とすることは１．ｌｔ工程での加熱処理
においてコークス化成分が副生じ易く、トラブルの原因
となるとともに、紡糸性に優れたメソフェーズピッチが
得られなくなり好ましくない、またトルエン不溶解方が
１０％未満であると、ピッチ成分の重縮合が進まず、メ
ソフェーズピッチの収率が低下するとともに、第２工程
でのメソフェーズ化に長時間を要して紡糸性の良いピッ
チが得られない。

ｇ４１工程の加熱温度は４３０〜５００℃であるが、温
度がこれより小であると加熱時間が長くなり、生産性が
低下するため好ましくなく、これより高い温度であると
反応の制御が困難となる。またこの第１工程での加熱処
理は常圧または加圧下で行い、低分子量成分が反応系か
ら除去されない条件で実施するのが好ましい、それは低
分子量成分の除去によって収率が低下するとともに、キ
ノリン不溶解分が増加し易くなるためである。これを実
施する方法として、ピストン流で流通するパイプ型反応
器等を用い、ｌｃ■／ｓｅｃ以上の液流速で実施するこ
とが出来る。液流速１　ｃｔａ／　ｓｅｃより小ではパ
イプ壁でのニーキング等のトラブルが起り易い。

加熱装置は局部加熱が起らないような加熱方法を考慮す
べきで、流動加熱あるいはナイターを用いた加熱等が考
えられる。パイプ型反応器としてスタティックミキサー
等を用いることもできる。

第２工程では、減圧下に高温短時間で熱処理が行われる
。こ−では第１工程で得られた加熱処理ピッチから、短
時間に低分子量成分を除去するとともにメソフェーズ化
を進めるものである。これを実現する方法として薄膜蒸
発器等を用い、第１工程と同程度ないしはそれ以上の温
度、実際には４３０〜５５０℃、３０Ｔｏｒｒ以下の圧
力下で加熱処理が行われることが好都合である。

紡糸性に優れた炭素繊維用メソフェーズピッチは低分子
量成分の除去が十分に行われており、また均一なメソフ
ェーズが生成されている必要がある。低分子量成分の除
去を十分に行なうためには、高温高真空下の操作が必要
であるが、このような操作はピッチの変質面から考えて
、ピッチのコーキング化の危険性が十分に考えられる。

本発明ではメンフェーズピッチ製造に中間製品として加
熱処理ピッチを用い、最終工程で薄膜蒸発器等を減圧蒸
発装置として採用することによって、短時間のうちに効
率的に低分子成分の除去を行い、同時に高分子化を終了
させメソフェーズ含量を高めることができ、しかも減圧
蒸発装置にワイパー等を設けこれの強制攪拌によって、
最終処理部での不均一な加熱あるいは滞留によるコーキ
ングの危険性を防止することができることを見出した。

減圧蒸発の温度が４３０℃より小では低分子量成分の除
去とメソフェーズ化が不十分であり、また５５０℃より
大ではコーキング化の危険性が大で制御が困難となる。

一方減圧度が低いと、低分子量成分の除去が不十分とな
り、均一なメソフェーズピッチが得られなくなり、３０
Ｔｏｒｒ以下の減圧が必要である。

減圧蒸発でのピッチの加熱時間（平均滞留時間）は、加
熱温度とも関係するが、一般に長い時間はどコーキング
化の危険性が大となるので、ワイパー等による強制攪拌
タイプで実質的には５分以下の加熱時間で行われる。

第１工程と第２工程は直結した製造プロセスであること
が好ましいが、第１工程終了後、加熱処理ピッチを一度
容器等にたくわえた後、次の第２工程へ供給することも
できる。第１工程とｗＩＪ２工程を直結したプロセスの
場合、その中間に保圧弁あるいはオリフィス等を設置し
て、第１工程のパイプ型反応器等の中の圧力を常圧付近
あるいは加圧下に保つ必要が“ある。

このような各工程を経て製造されるピッチの性状は、ト
ルエン不溶解分ＢＯ〜１００％、環球法による軟化点２
５０〜３６０℃、メソフェーズがｉ続相を成すピッチで
あり、この性状を得るために各工程の条件を適切に組合
せて設定することができる。

本発明の方法によって製造された炭素繊維用メンフェー
ズピッチは、キノリン不溶解分が０〜３０％と低いにも
か−わらずメソフェーズ含量が６５〜１００％と高いこ
とが特徴的である。このピッチを溶融紡糸した結果、安
定的に連続紡糸を行うことができ、得られたピッチ繊維
をさらに常法に従い、不融化、炭化、黒鉛化を行った結
果、引張強度２００ｋｇ／＋ｓｍ２以上、引張弾性率４
０ｔ／ｍ厘２以上の極めて高品位の炭素繊維が得られた
。

こ＼でトルエン不溶解分、キノリン不溶解分、および環
球法による軟化点はＪＩＳ　Ｋ　２４２５によって規定
された方法に準じて測定した。またメソフェーズ含量は
偏光顕微鏡を用いて観察することによって認められる光
学的に異方性を示す組織の割合を指す、これはメンフェ
ーズが紡糸温度の様な高温では溶解することがあるので
、室温に冷却したピッチにおいて観察する。

なお第１図は本発明を実施するためのプロセスの一例を
示したものである。

以下簡単に説明する。原料である水素化処理した重質瀝
青物を原料タンクｌにおいて加熱溶解する、配管２を通
り供給ポンプ３によってパイプ型反応器４に供給し、第
１工程の加熱処理をした後、圧力調整弁５を経て薄膜蒸
発器６に送られ、第２工程の熱処理を行う。

製品である炭素繊維用メソフェーズピッチは、薄膜蒸発
器６の底部より配管７を経て排出ポンプ８によって系外
に抜きとる。薄膜蒸発器では、第１工程での処理を受け
た重質瀝青物中の低沸点成分は、配管９を経て抜き出さ
れ、凝縮器１０で凝縮される。凝縮器１０で凝縮されな
い成分は配管１１を通って出る。薄膜蒸発器６およびそ
れ以降の系は真空ポンプ！２で真空を付与する。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１コールタールピッチ１００重量部に対して、水素化溶剤
としてテトラヒドロキノリン５０重量部を加え加熱混合
したものを、パイプ型反応器に連続的に供給し、約１５
０ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇ　（１）加圧下テ４３０℃−１？１
４分間反応を行い、さらに反応液中の固形物をステンレ
スフィルターにて濾過することによって除去した。

この濾過液を薄膜蒸発器に連続供給し、　２４０℃、　
４〜５Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、溶剤およびピッチ中
の低沸直方を除去した。ここで得た水素化処理されたピ
ッチの物性はＴＩ（トルエン不溶解方）８％、Ｑｌ（キ
ノリン不溶解分）　ｔｒａｃｅ　、　ＳＰ（軟化点）８
８℃であった。

この水素化処理されたピッチを窒素ガス下で２５０℃で
加熱溶解後パイプ型反応器に連続的に供給し、常圧下４
５０℃で５８分間加熱処理した後、一度タンクに受は常
温まで冷却した。この加熱処理ピッチの物性はＴ１１９
％、Ｑｒ　ｔｒａｃｅ、　　ＳＰ　９５℃で、メソフェ
ーズがわずかに生成したピッチである。その後窒素ガス
下で２００℃で加熱溶解後、薄膜蒸発器を用いて４７０
℃、約３Ｔａｒｒの真空下で真空蒸留を行い、炭素繊維
製造用ピッチを得た。このピッチの物性はＳＰ　３２４
℃、０１１４％、Ｔｌ　９０％、メソフェーズ含１　ｔ
ｏｏ％であった。

この炭素繊維製造用ピッチを以下の条件で溶融紡糸を行
い、それによって得たピッチ繊維を不融化、炭化処理を
行い炭素繊維を得た。

溶融紡糸条件・・・ノズル径０．３＋ｕ＋φ、Ｌ／Ｄ　
＝　４の紡糸器を用い、３６７°０で紡糸を行った。

不融化条件・・・空気雰囲気下で、０．５℃／分の昇温
速度で加熱し、３００°Ｃで６０分間保持した。

炭化条件・・・アルゴン雰囲気下で、５０℃／分の昇温
速度で加熱し、１２００℃で１５分間保持した。

得られた炭素繊維（径８．１ル）の強度は２０２ｋｇ／
ｌｌ１１２、引張弾性率は１７ｔ／ｍｍ２であった。

黒鉛化条件・・・アルゴン雰囲気下で５０℃／分の昇温
速度で加熱し、２５００℃で１５分間保持した。

得られた黒鉛繊維（径７．０体）の強度は３０３ｋｇ／
ａｍ２．引張り弾性率は８５ｔ／ＩＩ＋１２であった。

実施例２コールタールピッチ１００［置部に対して水素化処理し
たアントラセン油１００重量部を加え、加熱混合したも
のを、パイプ型反応器に連続的に供給し、約１５０ｋｇ
／ｃｔｎ’Ｇ　（７）加圧下で４４θ℃で１４分間反応
を行い、さらに反応液中の固形物をステンレスフィルタ
ーにて濾過することによって除去した。

この濾過物を薄膜蒸発器に連続供給し、２５０℃、　４
〜５Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、溶剤およびピッチ中の
低沸点成分を除去した。ここで得た水素化処理されたピ
ッチの物性はＴＩ　８％、Ｑｌ　ｔｒａｃｅ、ＳＰ　９
５℃であった。

この水素化処理されたピッチを窒素ガス下で、２５０℃
で加熱溶解後、パイプ型反応器に連続的に供給し、常圧
下４７０℃で３１分間加熱処理した後、一度タンクに受
は常温まで冷却した。この加熱処理ピッチの物性値はＴ
ｌ　１４％、Ｑｌ　ｔｒａｃｅ、　　ＳＰ　ｆ１１８℃
でメソフェーズの生成はないピッチである。

その後加熱処理ピッチを窒素ガス下で、２００℃で加熱
溶解後、薄膜蒸留器を用いて４８０℃、約３Ｔｏｒｒの
真空下で真空蒸留を行い、炭素繊維製造用ピッチを得た
。このピッチの物性値はＳＰ　３４０℃、Ｑｌ　２０％
、Ｔ１８９％、メソフェーズ含量１００％であった。

この炭素繊維製造用ピッチを以下の条件で溶融紡糸を行
い、それによって得たピッチ繊維を不融化、炭化処理を
行い、炭素繊維を得た。

溶融紡糸条件・・・ノズル径０．３ｔｘｍφ、Ｌ／Ｄ＝
４の紡糸器を用い、　３７０°０で紡糸を行った。

不融化条件・・・空気雰囲気下で０．５℃／分の昇温速
度で加熱し、３００℃で６０分間保持した。

炭化条件・・・アルゴン雰囲気下で５０℃／分の昇温速
度で加熱し、１０００℃で１５分間保持した。

このようにして得られた炭素繊維は径８．４鉢、強度２
２３ｋｇ／鵬■２、弾性率１４ｔ／■厘２であった。

比較例１実施例１に示した水素化処理されたピッチを用い１回分
式で炭素繊維製造用ピッチを製造した。

製造方法は以下の通りである。

ｉｉオートクレーブに約４００ｇの水素化処理されたピ
ッチを装入し、蜜素ガス０．４５ｊＬ／ｇ＋ｉｎを吹き
こみながら、　１０↑ａｒｒまで減圧下にて４７０℃で
２５分間保持し、熱処理をおこなった。得られた炭素繊
維製造用ピッチの物性はＳＰ　２９３℃、ＱＩ　３３％
、ＴＩ　８８％であり、実施例１に比較してＱｌが高い
ものであった。

溶融紡糸条件・・・ノズル径０．３＋＋＋ｍφ、Ｌ／Ｄ
　＝　４の紡糸器を用い、３６０℃で紡糸を行った。

炭化条件・・・アルゴン雰囲気下で５０℃／分の昇温速
度で加熱し、　１２００℃で１５分間保持した。

得られた炭素繊維は径１３．５１Ｌ、強度２０８ｋｇ／
膳■２、弾性率１ｅｔ／ｍ■２であった。

得られた黒鉛繊維は径８．３ル、強度２２４ｋｇ／薦履
２１弾性率５３ｔ／ａｍ’であった。

発明の効果本発明は第１段階で熱負荷時間を長くし、メソフェーズ
化反応前にある制御された範囲まで熱処理してピッチ化
成分を重合させ、引き続いて第２段階で短時間の高温減
圧処理により、ピッチを一気にメソフェーズが連続相に
成すまで熱処理することを特徴とする。この処理により
炭素繊維用メソフェーズピッチの歩留が良く、かつキノ
リン不溶解分が従来の製法より少なく、流動性の良いメ
ソフェーズピッチが得られ、これを溶融紡糸、不融化、
炭化、さらには黒鉛化することにより、高強度、高弾性
率の極めて高品位の炭素繊維が得られた。

またピッチの熱処理を２段階に分けて、これを実現する
方法として第１段階をパイプ型反応器、第２段階を薄膜
蒸発器を用いることは、連続的製法に適しており、安定
した品位のメソフェーズピッチの製造が可能であり、低
コストの炭素繊維用メソフェーズピッチの製造方法とい
える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのプロセスの１例を示し
たものである。ｌ・・φ原料タンク、２・・・配管、３・嗜・供給ポン
プ、４ΦΦ・パイプ型反応器、５Φ・・圧力調整弁、６
・・・薄膜蒸１発器、７・・・配管、８＠−・排出ポン
プ、９・・会配管、１０・・・凝縮器、１１・・拳配管
、１２・・拳真空ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素化処理した重質瀝青物を連続した２段階の工
程に分けて熱処理し、第１工程では該重質瀝青物のトル
エン不溶解分を１０％以上５０％未満とし、キノリン不
溶解分の生成は２％以下で、メソフェーズはほとんど生
成させないで、常圧又は加圧下に熱処理し、第２工程で
は第１工程と同程度ないしはそれ以上の温度で短時間３
０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、トルエン不溶解分６０〜１
００％、環球法による軟化点２５０〜３６０℃のメソフ
ェーズが連続相を成すピッチに熱処理する炭素繊維用メ
ソフェーズピッチの製造方法。
（２）第１工程の加熱処理をパイプ型反応器を用いて常
圧又は加圧下、４３０〜５００℃で滞留時間２〜９０分
、液流速１ｃｍ／ｓｅｃ以上の範囲で行う特許請求の範
囲第（１）項記載の炭素繊維用メソフェーズピッチの製
造方法。
（３）第２工程の熱処理が薄膜蒸発器を用いて４３０〜
５５０℃で、実質的加熱時間５分以下で行われる特許請
求の範囲第（１）項記載の炭素繊維用メソフェーズピッ
チの製造方法。