JPH01254796A - 炭素材料用メソフェースピッチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高性能炭素繊維およびその他の炭素材の製造
に用いられるメソフェースピッチに関する。更に詳しく
はナフタレン、アントラセン、ピレン等の縮合多環炭化
水素より得られる高品質のメソフェースピッチに関する
。

（従来の技術） 高性能の炭素繊維は、一般に工業的にＰＡＮ　（ポリア
クロニトリル）を原料として製造されている。しかしＰ
ＡＮは高価であり、またその炭化収率が低いことが欠点
である。近年、安価なピッチを原料とした場合にも、Ｐ
ＡＮ系のものと同等、もしくはそれ以上の特性を持つ高
性能炭素繊維を製造し得ることが見出され、注目されて
いる。

炭素材料用ピッチには、等方性ピッチと異方性ピッチが
ある。等方性ピッチから製造された安価な炭素繊維は、
分子配向性が悪いため強度が低く、高性能品が得られな
い。これに対しメソフェースピッチと呼ばれる異方性ピ
ッチから製造された炭素繊維は、貰度の分子配向性を有
しており、強度と弾性率の優れた機械的性質を示す。

このため石油の接触分解油、石油クールピッチやコール
タールピッチから、高性能炭素繊維の原料であるメソフ
ェースピッチを製造する研究が広く進められている。こ
のメソフェースピッチを用いて熔融紡糸法により繊維を
製造すると、発達した芳香族平面分子がノズル孔を通過
する際に加わる剪断応力により繊維軸方向に配列する。

この配向構造は、その後の空気流通下で徐々に昇温しで
表面を酸化する「不融化処理」および不活性ガス中で１
０００°Ｃ以上の高温で加熱処理する「炭化処理」の際
にも乱れることなく維持されるため、配向性の良い高性
能炭素繊維が得られることが多くの実験により確認され
ている。

光学的異方性相を存する部分（以下「メソフェース」と
称する）は、キノリン、ピリジン等の極性溶媒に不溶で
あり、メソフェースと極性溶媒不溶分とは同一と以前に
は考えられていたが、その後の研究により偏光顕微鏡下
に異方性を示す部分が必ずしも極性溶媒不溶分と同一で
はなく、メソフェース中には極性溶媒に不溶、可溶の両
成分があることが認められている。従って本発明におい
て「メソフェース」とは、偏光顕微鏡で観察した際に光
学的異方性相を示す部分であり、偏光顕微鏡で観察した
際にこの光学的異方性相の面積分率を「メソフェース含
有量」と称する。

このメソフェース含有量が少ない場合、溶融状態で異方
性相と等方性相が分離し紡糸操作を妨害するため、メソ
フェース含有量は９０％以上、できれば１００χである
ことが望ましい。しかしこのメソフェース含有量を多く
しようとすると、一般にピッチの軟化点と粘度が高くな
り、安定した紡糸が困難となる。即ち軟化点と粘度が高
いので高温での紡糸が必要となり、ピッチの熱分解・熱
縮合反応が起こり易く、ガスおよび不融性の高分子量物
質が生成するので、安定な紡糸を長時間継続することが
困難である。

このようなメソフェースピッチの欠点を改良する方法が
種々提案されている。例えば特公昭５９−３０１９２号
には、メソフェースピンチを部分的に水素化してその積
層状態を適度に弱めて等方性ピッチとして紡糸する方法
が、特開昭５８−１８４２１号には、紡糸時には等方性
であるが炭化処理時には異方性に転換する特異なブリメ
ソフェースを用いる方法が記載されている。また特開昭
５４−１６０４２７号には、等方性ピッチを溶媒で抽出
し、その不溶分を２３０〜４００°Ｃに加熱する方法が
、特開昭５８−１３６８３５号には、等方性ピッチを熱
処理し、生成したメソフェースを濾過分離除去して得た
ピッチを再度熱処理する方法が、特開昭５７−１１９９
８４号には、ピンチを熱処理しメソフェース含有量を２
０〜８０χとした後、メソフェースを沈降し回収する方
法が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の如くメソフェースピッチを用いる方法を改良する
試みが種々行われているが、それぞれの方法において次
のような問題点があり、未だ満足すべき結果が得られて
いない。

即ち特公昭５９−３０１９２号および特開昭５８−１８
４２１号の方法においては、いずれも配向性の弱い等方
性の段階で紡糸するので、繊維中の分子の配向性が異方
性ピッチからのものより劣り、強度および弾性率等の性
能が低下する。また縮合多環芳香族が積層した粘度の高
いピッチを水素化する方法は煩雑であり、工業的に有利
な方法とは言い難い。

また特開昭５４−１６０４２７号の方法においては、溶
媒で抽出される不溶分が少ないので、メソフェースピッ
チの収率が低い。特開昭５８−１３６８３５号の方法で
は熱処理した後の濾過操作が煩雑である。特開昭５７−
１１９９８４号の方法ではメソフェースを回収するのが
技術的に困難であり、炭化収率が低い。

炭素材料に用いられるメソフェースピッチは、前述の如
く強度および弾性率等の性能上、メソフェース含有量を
高くする必要がある。更に炭素繊維を製造する場合には
、ピッチの紡糸上メソフェース含有量を高くすることが
好ましく、紡糸した繊維の不融化性が高く、炭化処理時
の収率が高いこと等の要件が必要である。また炭素材を
製造する場合には、炭素材となるメソフェースの炭化収
率が優れている等の要件を満足する必要である。

このように炭素材料用メソフェースピッチは、■メソフ
ェース含有量が高く、■不融化性が高く、■炭化収率が
高いことの３つの特性を同時に満足する必要があり、こ
れらの特性を満足するメソフェースピッチの開発が望ま
れている。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は上記の如き特性を満足するメソフェースピッ
チの開発について鋭意検討を進めた結果、ナフタレン、
アントラセン、フェナントレン、ピレン等の縮合多環炭
化水素を原料に用い、弗化水素・三弗化硼素の存在下で
重合させれば、実質的に１００χのメソフェース含有量
で、一定範囲の水素／炭素比を有し、ナフテン系炭素が
多いメソフェースピッチが得られること、このピッチは
上記の３特性を満足して、高性能の炭素製品が得られ、
容易に紡糸することができ、不融化性が高く、炭化収率
も高いことを見出し、本発明に到った。

即ち本発明は、縮合多環炭化水素またはこれを含有する
物質より得られ、炭素に対する水素の原子比が０．５〜
０．７であり、全水素中ナフテン系炭素かの７％以上含
まれ、光学的異方性相を９０％以上含有することを特徴
とする炭素材料用メソフェースピッチである。

本発明のピッチにおける炭素及び水素は、燃焼ガスの熱
伝導度による検出などの技術を応用した自動分析装置（
ＣＨＮコーダー）を用いて行われる。

またナフテン系炭素はＮＭＲにより分析される。

本発明の炭素材料用メソフェースピッチの炭素に対する
水素の原子比は０．５〜０．７であり、好ましくは０．
６〜０．７である。炭素に対する水素の原子比が０．５
よりも低い場合には、重合度が高いため軟化点が高くな
り紡糸等の操作が困難となる。

炭素に対する水素の原子比が０．７よりも高い場合には
、十分な重合が得られていないため、配向性が低く、強
度および弾性率等において十分な性能を有する炭素繊維
ないし炭素材が得られない。

本発明のピッチにおける全炭素に対するナフテン系炭素
の比率が７χ以上、好ましくは９χ以上である。ナフテ
ン系炭素の比率が７χよりも低い場合、不融化反応性が
低く、不融化処理に多くの時間を要する。

本発明のピッチの光学的異方性相（メソフェース）は、
前述の如く偏光顕微鏡で測定される。本発明のピッチの
メソフェース含有量は９０％以上、好ましくは９５２以
上であり、実質上全てがメソフェースであることが更に
好ましくい。メソフェース含有量が９０χ未満のもので
は、炭素繊維ないし炭素材とした場合の強度、弾性率等
の性能が低くなる。また前述の如く紡糸上もメソフェー
ス含有量を高くする必要がある。

本発明の炭素材料用メソフェースピッチの原料には、ナ
フタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテ
ン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素およ
びこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を用いる
。即ちこれらの物質を含有する種々の石油留分、石油加
工工程の残油および石炭タール留分等もこの原料に含ま
れる。

本発明のメソフェースピッチは、重合触媒として弗化水
素・三弗化硼素を用いてこれらの原料を重合することに
より製造される。このためこの原料は弗化水素・三弗化
硼素と強く結合する塩基性化合物である窒素化合物、硫
黄化合物および酸素化合物の含有濃度が低いものが特に
適している。

重合触媒量は、縮合多環炭化水素１モルに対し弗化水素
を０．１〜２０モル、三弗化硼素を０．０５〜１．０モ
ルである。弗化水素を２０モル、ないし三弗化硼素を１
．０モルを越える量を使用しても反応速度の増加が無く
、触媒の循環量が多くなり、反応器も大きくなるので有
利でない。また弗化水素０．１モル、ないし三弗化硼素
０．０５モル未満では、１００Ｘのメソフェースピッチ
を得ることができない。なお本発明においては、弗化水
素単独または三弗化硼素単独では重合触媒として有効で
なく、両者を組合せる必要がある。

弗化水素（ＩＩＦ）は、三弗化硼素（ＢＦ３）と共に用
いることにより強いプロトン酸を形成し、塩基である縮
合多環炭化水素との錯体を形成する。

重合反応によってメソフェースを得るための温度は２０
０〜４００°Ｃであり、好ましくは２５０〜３２０°Ｃ
である。温度が４００°Ｃを越えると重合が過度に進行
するため、得られるピッチの軟化点が高くなる。また２
００°Ｃより低い温度では、１００χのメソフェースピ
ッチが得られない。

重合に要する時間は、原料の種類、温度および触媒量に
よって変化するが、通常５〜３００分であリ、好ましく
は３０〜２４０分である。また重合反応の圧力は、５〜
１００気圧、好ましくは２０〜５０気圧である。

重合反応は、撹拌機を備えた耐蝕性の反応器中に原料お
よび触媒を供給し、撹拌混合下で行う。

反応操作は、回分操作でも連続操作でも良い。

原料の縮合多環炭化水素（Ａｒ）は、触媒と混合するこ
とにより錯体を形成し、速やかに重合し、重合物の錯体
を形成する。

ＨＦ　＋　ＢＦｓ　＋　（Ａｒ）ａ　　３　　Ｈ”　（
Ａｒ）ｎ　ＢＦ４　　（１）この重合物の錯体は（１）
式に示される平衡関係を保っているので、揮発成分であ
るＨＰ、ＢＰ、＋は、重合終了後その温度で留去され、
触媒として回収される。この時に若干の重合油が回収さ
れると同時に、重合ピッチを分離することができる。

ピッチからの触媒の分離回収は、具体的に以下の方法で
実施できる。

回分的に触媒を分離する方法としては、重合反応終了後
、温度をそのまま保ち、適当な圧力下でＨＦ、Ｂｈを気
相として反応器から抜出し、重合体は溶融ピッチとして
回収する。このための加熱方法は外部よりジャケット等
を通して間接加熱するか、触媒に対して比較的不活性な
助剤、例えばベンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化水素
の加熱蒸気を直接加熱しても良い。

連続的に触媒を分離する方法では、蒸留塔を用い、前述
の不活性な助剤中に重合反応液を連続的に供給し、塔頂
から気化したＨＦ、ＢＦ、を抜出し、塔底からピッチを
助剤溶液として回収する。

どちらの方法においても、触媒を回収するのに必要な温
度は重合温度と同じであり、回収時の圧力はＯ〜３０気
圧、好ましくは１〜５気圧である。

このようにして得られるピッチは、メソフェース含有量
が高く、Ｈ／Ｃ原子比が０．５〜０．７程度であり、ナ
フテン系水素の比率が７％以上であることが特徴であり
、また高い炭化収率が得られる。

即ちこのピッチは実質１００χ異方性のメソフェースピ
ッチであり、２８０〜３４０°Ｃの紡糸温度で容易に紡
糸できる。またこのピッチ繊維の不融化性が高く、例え
ば空気流通下５°Ｃ／ｍｉｎの２７０°Ｃまで昇温する
ことにより不融化が完了する。このように不融化が容易
なことは、ピッチ中のナフテン系炭素の含有量が高いこ
とに起因している。

なお得られたピッチより炭素繊維を製造するには、まず
０．２５　ｔｔ程度のノズルを用い１〜３ｋｇ／ｃＩＩ
ｌｚＧの窒素圧下２８０〜３４０°Ｃで約５００ｍ／ｍ
ｉｎの速度で巻き取ることにより紡糸を行い、次に空気
流通下、常温より２５０〜３００°Ｃまで１〜５°（／
ｍｉｎで昇温することにより不融化処理し、更に不活性
気流中、約１０°Ｃ／ｍｉｎで１０００°Ｃ以上に昇温
することにより炭化処理が行われる。

（効果） 本発明のメソフェーズピッチは、次の如き利点を有して
いる。

（１）本発明のメソフェーズピッチを不融化するに際し
ては、不融物の高温濾過、溶剤抽出等の複雑で多くの費
用を要する工程が不要である。また本発明のピッチは、
実質上均質なメソフェースからなり、炭素繊維を製造す
る場合に従来よりも著しく低い２８０〜３４０″Ｃの紡
糸温度を採用することができる。

（２）本発明のメソフェーズピッチは、熱分解重縮合が
顕著に発生する温度（約４００″Ｃ）よりはるかに低い
温度で紡糸できるので、ピッチの紡糸性が良好であり、
紡糸中の変質が生じないため、製品の炭素繊維の品質が
安定している。

（３）本発明のピッチを紡糸するに際しては、分解ガス
の発生および不融物の生成が無いため、高速紡糸が可能
であり、且つ紡糸されたピッチ繊維の欠陥が少なく、炭
素繊維の強度が高い。

（４）実質上１００χのメソフェーズピッチを紡糸する
ため、本発明のピッチより得られる炭素繊維は、繊維軸
方向の配向性が良く発達した高弾性率の炭素繊維が得ら
れる。

（５）本発明のピッチは実質上１００χのメソフェーズ
であるにもかかわらず、Ｈ／Ｃ原子比が高く、また全炭
素に対するナフテン系炭素の割合が高いので、不融化性
に冨んでいる。

（６）本発明のメソフェースピッチを炭化処理する際の
炭化収率が高い。

以上による本発明の工業的意義が大きい。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。もち
ろん本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
無い。

夫旌五土 ナフタレン１モル、ＨＰ　０．５モル、ＢＦ３０．５モ
ルを５００ｍ　ｌの耐酸オートクレーブに仕込み、反応
圧力を２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら２６０°Ｃに昇
温後、２時間反応した。その後オートクレーブの放出弁
を開け、常圧において実質的に全量の肝、ＢＰ、をガス
状で回収した後、窒素を吹き込み、低沸点成分を除去し
たピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレ
ンに対する重量比で７６ｚであった。

またこのピッチは偏光顕微鏡により１００χの異方性を
有するメソフェーズであることが確認された。

このピッチの軟化点が２１６°Ｃ，Ｆｌ／Ｃ原子比は０
．６７、ナフテン系炭素の比率は１４χであった。

このメソフェーズピッチは２８０°Ｃ，５００ｍ／ｍｉ
ｎの巻取速度で糸切れ無く紡糸することができ、また５
°（／ｍｉｎの速度で２７０°Ｃまで昇温することで容
易に不融化できた。

この不融化した糸を不活性ガス中１０°Ｃ／ｍｉｎの昇
温速度で１０００℃まで昇温し、糸径１２μの炭素繊維
を得た。この炭化処理する際の炭化収率は９０χであり
、炭素繊維の引張強度は２３０ｋｇｆ／ｍｍ”、弾性率
は２０ｔｆ／ｎｕｎ”であった。

実施例２ ナフタレン７モル、）ＩＦ３モル、ＢＦ、　１．４モル
を３１の耐酸オートクレーブに仕込み、２６０°Ｃに昇
温し２時間反応を行った。次いで実施例１と同様の操作
により、ナフタレンに対して７６χの重量収率でピッチ
を得た。このピッチは偏光顕微鏡により１００χの異方
性を有するメソフェーズであることが確認され、軟化点
は２２９°Ｃ，ＩＩ／Ｃ原子比は０．６６、ナフテン系
炭素の比率はＩ３ｚであった。

このメソフェーズピッチは３１０°Ｃ，５００ｍ／ｍｉ
ｎの巻取速度で糸切れ無く紡糸することができ、また５
°（：／＋ｗｉｎの速度で２８０°Ｃまで昇温すること
で容易に不融化できた。

この不融化した糸を不活性ガス中１０°Ｃ／ｍｉｎの昇
温速度で１ｏｏｏ　’ｃまで昇温し、糸径１１μの炭素
繊維を得た。この炭化処理する際の炭化収率は９゜χで
、炭素繊維の引張強度は２２０ｋｇｆ／ｍｍ”　、弾性
率は１８ｔｆ／ｍｍ２であった。

去旌炭主 ナフタレン７モル、ＨＰ　３．５モル、ＢＦ、　１．４
モルを３１の耐酸オートクレーブに仕込み、２６０″Ｃ
に昇温し２時間反応を行った。次いで実施例１と同様の
操作により、ナフタレンに対して６８χの重量収率でピ
ッチを得た。このピッチは偏光顕微鏡により１００χの
異方性を有するメソフェーズであることが確認され、軟
化点は２４４℃、Ｈ／Ｃ原子比は０゜６５、ナフテン系
炭素の比率は１２Ｘであった。

このメソフェーズピッチは３１０°Ｃ，５００ｍ／ｍｉ
ｎの巻取速度で糸切れ無（紡糸することができ、また５
°Ｃ／ｗｉｎの速度で２６０°Ｃまで昇温することで容
易に不融化できた。

この不融化した糸を不活性ガス中１０″Ｃ／ｍｉｎの昇
温速度で１０００°Ｃまで昇温し、糸径１３μの炭素繊
維を得た。この炭化処理する際の炭化収率は９０χで、
炭素繊維の引張強度は２３０ｋｇｆ／ｍｍ”　、弾性率
は２６ｔｆ／ｍｍ”であった。

北較斑上 ナフタレン１モル、ＨＰ　３モル、Ｂｈ　Ｏ，５モルを
３１の耐酸オートクレーブに仕込み、８０°Ｃに昇温し
３時間反応を行った。その後オートクレーブの放出弁を
開け、常圧において１８０〜２００°Ｃまで徐々に加熱
し、実質的に全量のＨＰ、ＢＦ、をガス状で回収後、溶
融状態でピッチを抜き出した。このピッチの軟化点は７
２°Ｃであり、メソフェース含有量はＯχであった。

このピッチを常圧下４７５℃で５０分間、１０ＱＴｏｒ
ｒの減圧下４２０°Ｃで３０分間熱処理してメソフェー
ス含有量１００χ、軟化点２５０”Ｃのピッチをナフタ
レン基準５０χの収率で得た。

このピッチのＨ／Ｃ原子比は０．５１、ナフテン系炭素
の比率は４χであった。このピッチを３６０°Ｃで紡糸
したところ、３００ｍ／ｍｉｎの巻取速度での紡糸は可
能であったが、５００ｍ／ｗｉｎの高速紡糸は不可能で
あった。３００ｍ／ｍｉｎの巻取速度での紡糸で得られ
たピッチ繊維を５°Ｃ／ｍｉｎの速度で２７０°Ｃまで
昇温しだが不融化できなかった。

この比較例においては、ＩＰ、ＢＰ！触媒を用いてナフ
タレンを重合し、熱処理してメソフェースピッチを得た
が、ナフテン系炭素の比率が低い場合には高速紡糸およ
び不融化処理ができないことが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質より
   得られ、炭素に対する水素の原子比が０．５〜０．７で
   あり、全炭素中のナフテン系炭素が７％以上含まれ、光
   学的異方性相を９０％以上含有することを特徴とする炭
   素材料用メソフェースピッチ
2. （２）弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環炭化水
   素またはこれを含有する物質を重合させた特許請求の範
   囲第１項の炭素材料用メソフェースピッチ