JP3016089B2 - 超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチ及びその製造方法並びに高強度、高弾性率炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般には高強度及び高弾性率を有する炭素
繊維及びその他の炭素材料の製造技術に関するものであ
り、更に詳しく言えば、ナフタレン、メチルナフタレ
ン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素を重合するこ
とにより得られる、光学的異方性相を90％以上含有した
超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチ及びその製造
方法、並びに該メソフェーズピッチを使用して高強度高
弾性率の炭素繊維を製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、航空機、自動車、建築分野、その他種々の産業
分野にて、軽量且つ高強度、高弾性の複合材料の素材を
構成する低コストの高性能炭素繊維が、又は、加圧成形
して種々の用途に使用される高強度、高密度の成形用炭
素材料が強く要望されている。

従来より、例えば高強度、高弾性率を有する炭素繊維
としてはポリアクリロニトリルを原料とするPAN系炭素
繊維が多く使用されているが、原料が高価であり、又炭
化収率が悪いという問題を有している。

これに対して、原料が安価であり且つ炭化収率がより
良好であるという点から石油系ピッチ或は石炭系ピッチ
を原料とした炭素繊維或は成形用炭素材料の研究開発が
近年盛んに行なわれている。

石油系ピッチ或は石炭系ピッチなどの炭素質原料ピッ
チから、例えば高強度、高弾性率の炭素繊維を得るに
は、光学的異方性相が実質的に100％とされるメソフェ
ーズピッチを得ることが必要であることが知られてい
る。例えば、特開昭54−55625号公報は、不活性ガスの
バブリングと撹拌とを併用して、長時間熱分解重縮合を
行ない、光学的異方性相が実質的に100％とされるメソ
フェーズピッチを得る方法を、又、特開昭54−160427号
公報は、溶剤抽出方法により光学的異方性相が実質的に
100％とされるメソフェーズピッチを得る方法を開示し
ている。しかしながら、これらの方法にて得られたピッ
チ系炭素繊維用メソフェーズピッチの軟化点は330℃以
上の高軟化点を有していた。

これに対して、特公昭61−38755号公報は、原料ピッ
チを熱処理して光学的異方性相含有ピッチを生成し、そ
の後、比重差分離を行なう方法によって、光学的異方性
相が実質的に100％とされるメソフェーズピッチを得る
方法を開示している。

この方法によると、軟化点が230〜320℃程度とされ、
上記特開昭54−55625号公報或は特開昭54−160427号公
報などに記載されるようなピッチ系炭素繊維用メソフェ
ーズピッチに比較すると、極めて低い軟化点を有した光
学的異方性相が実質的に100％とされるメソフェーズピ
ッチが得られ、従って、280〜380℃の紡糸温度にて安定
して紡糸することができるという利点を有している。

発明が解決しようとする課題 最近、炭素繊維或は成形用炭素材料の商業的需要が高
まるにつれて、更に炭化収率が良く、低コストであっ
て、更には、より安定して紡糸或は成形が可能なように
一層低軟化点の且つ低粘度のメソフェーズピッチの開発
が望まれている。

この要望に応えるべく、弗化水素（HF）・三弗化硼素
（BF₃）の存在下にナフタレン等の縮合多環炭化水素を
重合させて実質的に光学的異方性相を100％含有したメ
ソフェーズピッチを製造する方法が三菱瓦斯化学（株）
より提案されている（特開平１−139621号公報、特開平
１−254796号公報、特開平１−309482号を参照せよ）。

上記特開平１−139621号公報に記載の方法にて製造さ
れた実質的に光学的異方性相を100％含有したメソフェ
ーズピッチは、従来の石炭、石油系のメソフェーズピッ
チと比較すると、不融化性が良く、炭化収率が高いとい
った利点を有しており、更に、この方法で得られた、光
学的異方性相が100％とされるメソフェーズピッチは、
軟化点が上記公開公報の数値では180〜400℃（後で説明
する本明細書の測定法によると200〜420℃）、通常は20
0〜240℃（後で説明する本明細書の測定法によると220
〜260℃）であり、従前のメソフェーズピッチに比較す
ると紡糸温度を低くすることができ、紡糸が容易であ
り、且つ焼成処理により高強度の炭素繊維を得ることが
できるものである。

しかしながら、より低軟化点、低粘度のメソフェーズ
ピッチが得られれば、更に低い温度での紡糸及び成形が
可能で、炭素繊維、その他の炭素材料を低コスト生産、
安定生産のために画期的なものとなる。

従って、本発明の目的は、低い温度での紡糸及び成形
が可能で、炭素繊維、その他の炭素材料を低コストで、
しかも、安定して生産することを可能とした、超低軟化
点、低粘度のメソフェーズピッチを提供することであ
る。

本発明の他の目的は、弗化水素・三弗化硼素の存在下
にナフタレンなどの縮合多環炭化水素又はこれを含有す
る物を重合させて、高強度、高弾性率の炭素繊維、或は
高強度、高密度の成形用炭素材料を製造するのに好適に
使用することのできる光学的異方性相を90％以上含有す
る前記超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチを製造
する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、前記超低軟化点、低粘度の
メソフェーズピッチを使用して高強度、高弾性率の炭素
繊維を製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上述のように優れた特性を有する、ナ
フタレン等の縮合多環炭化水素を重合させて得られるメ
ソフェーズピッチを更に研究、開発する過程において、
軟化点及び粘度をより低下させ、それによって、更に低
い温度で紡糸、成形などの賦形化可能で、炭素繊維など
の炭素材料の低コスト生産、安定生産を実現し得ること
を見出した。

つまり、ナフタレン等の縮合多環炭化水素を重合させ
て得られるメソフェーズピッチの軟化点及び粘度を下げ
るには、触媒重合、熱重合いずれの場合でも、一般には
反応温度の低下、触媒量の減少等により重合の程度を低
くすれば良いが、この場合には光学的異方性相が生成し
ないか、生成しても極少量のため、90％以上の光学的異
方性相を含むメソフェーズピッチを作ることは実質的に
不可能である。

本発明者らは、このようなナフタレン系ピッチなどを
原料として使用し、90％以上の光学的異方性相を含む超
低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチを得るために、
ピッチの分子構造、分子量分布、会合特性等を鋭意検討
した結果、以下のような特性を持つピッチが超低軟化
点、低粘度を達成し得ることを見出した。

つまり、超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチで
あるためには、 （１）分子構造としては側鎖アルキル基、ナフテン環等
を多く含むこと。

（２）分子量分布の点では、高分子量成分（数千以上の
分子量を有した成分）を含まないこと。

（３）高分子量成分を含まずに90％以上の光学的異方性
相を安定的に保持するためには、平均分子量が1000以
上、好ましくは1000〜1500であること。

が必要である。

又、本発明者らは、このような特性を持つメソフェー
ズピッチは次の製造方法にて極めて有効に製造し得るこ
とを見出した。つまり、 （Ａ）第１段階で、上記特開平１−139621号公報に記載
されるように、弗化水素・三弗化硼素の存在下にナフタ
レンなどの縮合多環炭化水素又はこれを含有する物質を
重合させて光学的異方性相を含有するメソフェーズピッ
チを作る。このピッチは分子構造上の特徴として側鎖ア
ルキル基、ナフテン環等を多く含んでいる。

（Ｂ）第２段階では、第１段階で得られたピッチから、
溶解度パラメータ10.0以上の芳香族炭化水素又は含窒素
六員複素環化合物、及びそれらを主成分とする混合物か
らなる有機溶剤に不溶な部分を除去する。この操作によ
り重合反応の過程で生成した高分子量成分を除去する。
この高分子量成分は、上述のように、低軟化点、低粘度
の達成を阻害するので除去する必要がある。

（Ｃ）第３段階では、第２段階で得られたメソフェーズ
ピツチから比重差分離にてその下層部分を抜き出し、光
学的異方性相90％以上のメソフェーズピツチを得る。

ことにより、目的とする超低軟化点、低粘度のメソフェ
ーズピッチが極めて好適に製造されることを見出した。

本発明は係る新規な知見に基づきなされたものであ
る。

要約すれば本発明は、縮合多環炭化水素又はこれを含
有する物質から得られ、軟化点が220℃未満、250℃にお
ける粘度が1000ポイズ以下、平均分子量が1000以上で光
学的異方性相を90％以上含有することを特徴とする超低
軟化点、低粘度のメソフェーズピッチである。

更に説明すれば、本発明に係る超低軟化点、低粘度の
メソフェーズピッチは、基本的にナフタレンなどの縮合
多環炭化水素又はこれを含有する物質を弗化水素・三弗
化硼素の存在下に重合させることによって得られるもの
であって、分子構造としては側鎖アルキル基、ナフテン
環等を多く含んでいる。

芳香環骨格にアルキル側鎖、ナフテン環が存在する
と、ファンデルワールス半径が広がり、分子間結合力が
弱まって、軟化点及び粘度を下げる作用をするものと考
えられる。

又、本発明のメソフェーズピッチは、分子量分布の点
では、高分子量成分を含まず、平均分子量は1000以上、
好ましくは1000〜1500とされる。高分子量成分、即ち分
子量が数千以上の成分がメソフェーズピッチ中に含まれ
ている場合には、軟化点及び粘度を高くしてしまう。一
方、高分子量成分が存在せず、且つ平均分子量が1000に
達しない場合には、メソフェーズピッチ中に光学的異方
性相を安定して90％以上保持することが極めて困難とな
る。

又、平均分子量が1000以下で、光学的異方性相が90％
未満の場合には安定紡糸が困難で、得られた炭素繊維の
物性も低い傾向がある。

このように、分子構造としては側鎖アルキル基、ナフ
テン環等を多く含み、しかも、分子量分布の点では、高
分子量成分を含まず、更に、平均分子量を1000以上、好
ましくは1000〜1500とすることによって、90％以上の光
学的異方性相を安定的に保持しており、更に、軟化点が
220℃未満、好ましくは170〜215℃とされ、同時に、粘
度が、250℃にて1000ポイズ以下、好ましくは５〜800ポ
イズとされる超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチ
が実現される。

尚、本明細書で使用される「光学的異方性相」という
語句の意味は、必ずしも学界又は種々の技術文献におい
て統一して用られているとは言い難いので、本明細書で
は、「光学的異方性相」とは、ピッチ構成成分の一つで
あり、常温近くで固化したピッチ塊の断面を研摩し、反
射型偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察したとき、試料又
は直交ニコルを回転して光輝が認められる、即ち光学的
異方性である部分を意味し、これに対し、光輝が認めら
れない、即ち光学的等方性である部分は光学的等方性相
と呼ぶ。

光学的異方性相は、光学的等方性相に比べて多環芳香
族の縮合環の平面性がより発達した化学構造の分子が主
成分で、平面を積層したかたちで凝集、会合しており、
溶融温度では一種の液晶状態であると考えられる。従っ
てこれを細い口金から押し出して紡糸するときは分子の
平面が繊維軸の方向に平行に近い配列をするために、こ
の光学的異方性ピッチから作った炭素繊維は高弾性を示
すことになる。又、光学的異方性相の定量は偏光顕微鏡
直交ニコル下で観察、写真撮影して光学的異方性部分の
占める面積率を測定して行うので、これは実質的に体積
％を表わす。

又、本明細書で「メソフェーズピッチ」とは、光学的
異方性相を含むピッチを意味する。

更に、本明細書にて「ピッチの軟化点」とは、ピッチ
の固−液転移温度をいうが、差動走査型熱量計を用い、
ピッチが融解又は凝固するときの潜熱の吸収又は放出が
ピークを示す温度から求めたものである。

尚、上記特開平１−254796号公報などに記載されてい
る軟化点は毛管法により測定されたものであり、本明細
書の差動走査型熱量計による軟化点の測定値はこの毛管
法に基づく値より約20℃高い数値となる。

又、粘度の測定は、同心円筒法の高温回転粘度計で行
なった。

平均分子量の測定法に関して言えば、ピッチ成分の分
子量測定は、溶剤に可溶な部分はクロロホルム溶媒に溶
解して蒸気圧平衡法（VPO）で測定し、不溶な部分は金
属リチウムとエチレンジアミンを用いる温和な水添反応
により可溶化後上述の蒸気圧平衡法で測定し、それから
平均分子量を求めた。

上述の本発明に係る超低軟化点、低粘度のメソフェー
ズピッチは、弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環
炭化水素又はこれを含有する物質を重合させて光学的異
方性相を含有するピッチを製造し、このピッチから溶解
度パラメータ10.0以上の芳香族炭化水素又は含窒素六員
複素環化合物、及びそれらを主成分とする混合物からな
る有機溶剤に不溶な部分を除去した後、比重差分離によ
り下層部分として抜き出すことによって極めて好適に製
造し得る。以下、斯る超低軟化点、低粘度のメソフェー
ズピッチの製造方法について更に詳しく説明する。

・出発原料 本発明の製造方法にて用いる原料としては、ナフタレ
ン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレンなどの縮合
多環炭化水素若しくはこれらの混合物、又は、これら縮
合多環炭化水素を一種或は複数種含有する物質であっ
て、種々の石油留分、石油加工工程の残油及び石炭ター
ル留分なども含まれる。

これらの原料は、重合触媒である弗化水素（HF）・三
弗化硼素（BF₃）と強く結合する塩基性化合物である窒
素化合物、硫黄化合物及び酸素化合物の含有濃度が低い
ものが特に原料として適している。

・第１段階（重合） 上記縮合多環炭化水素又はこれを含有する物質は、重
合触媒である弗化水素・三弗化硼素の存在下に重合させ
て光学的異方性相を含有するメソフェーズピッチを製造
する。このとき、メソフェーズピッチは、光学的異方性
相を50〜100％含有するのが好ましく、光学的異方性相
が50％以下であると、後で説明する第２段階以降での収
率が著しく低下するので好ましくない。

重合触媒量は、縮合多環炭化水素１モルに対し弗化水
素を0.1〜20モル、三弗化硼素を0.05〜1.0モルとするの
が好適である。弗化水素を20モルを超える量を使用して
も、又三弗化硼素を1.0モルを超える量を使用しても、
反応速度の増加はなく、触媒の循環量が多くなるだけで
あり、反応器も大きくなって好ましくない。又弗化水素
0.1モル未満、三弗化硼素0.05モル未満では、光学的異
方性相を100％含有したメソフェーズピッチを得ること
ができない。

尚、本発明の製造方法においては、弗化水素単独、又
は三弗化硼素単独では重合触媒として有効でなく、両者
を組み合わせることが必要である。弗化水素と三弗化硼
素とを共に用いることにより強いプロトン酸を形成し、
塩基である縮合多環炭化水素との錯体を形成する。

重合反応温度は200〜400℃であり、好ましくは250〜3
20℃である。温度が400℃を超えると重合が過度に進行
するため、得られるメソフェーズピッチの軟化点が高く
なる。又、200℃より低い温度では、光学的異方性相を1
00％含有したメソフェーズピッチが得られない。重要に
要する時間は、原料の種類、重合反応温度及び触媒量に
よって変化するが、通常５〜300分であり、好ましくは3
0〜240分である。又、重合反応の圧力は、５〜100気
圧、好ましくは20〜50気圧である。

重合反応は、撹拌機を備えた耐蝕性の反応器中に原料
及び触媒を供給し、撹拌混合下で行う。反応操作は、回
分操作でも連続操作でも良い。

原料の縮合多環炭化水素（Ar）は、触媒と混合するこ
とにより錯体を形成し、速やかに重合し、重合物の錯体
を形成する。

HF＋BF₃＋（Ar）_ｎH⁺（Ar）_nBF₄ ^- （１） この重合物の錯体は式（１）に示される平衡関係を保
っているので、揮発成分であるHF、BF₃は、重合終了後
その温度で留去され、触媒として回収される。このとき
に若干の重合油が回収されると同時に重合ピッチを分離
することができる。

触媒のピッチからの分離回収は、具体的に以下の方法
で実施できる。

回分的に触媒を分離する方法としては、重合反応終了
後、温度をそのまま保ち、適当な圧力下でHF、BF₃を気
相として反応器から抜き出し、重合体は溶融ピッチとし
て回収する。このための過熱方法は外部よりジャケット
等を通して間接加熱するか、触媒に対して比較的不活性
な助剤、例えばベンゼン、トルエン、ハロゲン化炭化水
素の加熱蒸気を反応器内に供給して直接加熱しても良
い。

又、連続的に触媒を分離する方法としては、蒸留塔を
用い、前述の不活性な助剤中に重合反応液を連続的に供
給し、塔頂から気化したHF、BF₃を抜き出し、塔底から
ピッチを助剤溶液として回収する。

いずれの方法においても、触媒を回収するのに必要な
温度は重合温度と同じであり、回収時の圧力は０〜30気
圧、好ましくは１〜５気圧である。

このようにして得られた重合ピッチは、実質的に、H
F、BF₃を含まない、光学的異方性相が50〜100％とされ
るメソフェーズピッチである。

又、該メソフェーズピッチは、分析の結果、分子構造
上の特徴として側鎖アルキル基、ナフテン環等を多く含
んでいることが分かった。

通常、側鎖アルキル炭素含有量が３〜11％、ナフテン
炭素含有量が７〜15％であった。

・第２段階（溶剤抽出） 上記第１段階にて得られたメソフェーズピッチ中に
は、重合反応の過程で生成した高分子量成分、即ち、分
子量が数千以上とされる成分が含まれている。この高分
子量成分は軟化点及び粘度を高くするものであり、除去
する必要がある。

本発明者らは、このような高分子量成分は、溶溶解度
パラメータ10.0以上の芳香族炭化水素又は含窒素六員複
素環化合物、及びそれらを主成分とする混合物からなる
有機溶剤、好ましくは10.2〜11.2の有機溶剤を使用し、
該有機溶剤に不溶な部分を除去することにより極めて効
率よく除去し得ることを見出した。

更に説明すれば、溶解度パラメータが10.0未満の有機
溶剤、例えば溶解度パラメータが9.1であるベンゼンな
どを使用した場合には、ベンゼン可溶成分中に含まれる
光学的異方性相の量が極端に低下し、場合によっては零
となり、後で説明する第３段階での遠心分離などの比重
差分離操作によっても光学的異方性相を含有したピッチ
を得ることができない。

又、溶解度パラメータ10.0以上の有機溶剤でも例えば
ブタノール（溶解度パラメータ11.4）やヘキサノール
（溶解度パラメータ10.6）のように極性基を持つ溶剤は
ピッチとの相溶性が低く、本発明で用いる溶剤としては
適さない。

本発明にて好適に使用し得る有機溶剤としては、例え
ばキノリン（溶解度パラメータ10.7）、ピリジン（溶解
度パラメータ10.6）が挙げられる。

又、溶剤抽出処理に際して有機溶剤は単独で用いても
良く、又複数種を混合して用いても良い。

更に、このような溶剤抽出処理の条件は、溶剤対ピッ
チ比（容量）が１〜5:1、温度50〜200℃、圧力は大気圧
から5.0Kg/cm²・Ｇの範囲とされる。

この溶剤抽出処理により、上記第１段階の重合反応の
過程で生成した数千以上の分子量を有した高分子量成分
が除去される。

・第３段階（比重差分離） 上記第２段階による溶剤抽出処理により溶剤不溶分が
除去され、それによって、メソフェーズピツチ中の光学
的異方性相の割合が低下する。本発明者らは研究実験の
結果によると、例えば、第１段階で得られたメソフェー
ズピッチ中に光学的異方性相が100％含有されていたと
すると、第２段階における溶剤抽出処理によりメソフェ
ーズピッチ中の光学的異方性相の含有量は60％にまで低
下する。これは高分子量成分にて構成されていた光学的
異方性相部分が、高分子量成分を除去することにより消
失するからである。

従って、本発明に従えば、このピッチから光学的異方
性相が90％以上含まれたメソフェーズピッチを得るため
に、第三段階で比重差分離を行い、その下層部分を抜き
出す。該下層部分は、光学的異方性相が90％以上含まれ
たメソフェーズピッチである。

更に説明すると、この比重差分離工程は、単に、第２
段階で得られたピッチ中の光学的異方性相を取り出すの
が目的であり、この工程中に更に熱分解及び重縮合が進
行し、光学的異方性相が合体、成長するのは回避すべき
であり、比重差分離処理温度及び処理時間はこの点を考
慮して適当に選択されるべきである。従って、一般に、
比重差分離は、第２段階で得られたピッチを、不活性雰
囲気下にて、400℃以下、好ましくは170〜350℃の範囲
に保持して行なわれ、下層に密度の大きい光学的異方性
相部分を集積し、上層のより密度の小さな光学的等方性
相部分から比重差により分離し、下層の光学的異方性相
部分のみを取り出す。

特に、加熱時間を短くし比重差分離をより早く、本発
明の目的にかなって効率よく行なうためには、所定温度
にて且つ実質的に静止状態に保持して行なう静置法によ
る比重差分離より、遠心分離法による比重差分離を採用
した法が好ましい。

遠心分離法による場合においても、光学的異方性相が
含有ピッチを、遠心力の大きさにもよるが、不活性雰囲
気下にてその軟化点以上、一般には400℃以下、好まし
くは170〜350℃の範囲に保持し、密度の大きい光学的異
方性相部分を遠心方向に集積し、密度の小さな光学的に
等方性相部分から比重差により分離し、光学的異方性相
部分のみを取り出す。遠心力の大きさは、効果的に短時
間で行なうために、好ましくは1000G以上、特に10000〜
40000Gの範囲が選択される。尚、50000G以上は装置面で
制約がある。

比重差分離により分離されたメソフェーズピッチは光
学的異方性相を90％以上含有している。

本発明の製造方法における第３段階の目的は、上述し
たように第２段階における溶剤抽出処理により、例えば
60％程度にまで低下したメソフェーズピッチ中の光学的
異方性相の含有量を90％以上にまで増大することにあ
り、そのためには、本発明の比重差分離ではなく、別の
方法として熱重合、触媒重合等も考えられるが、それら
の方法では再度高分子量の成分が生成してしまい、結果
として軟化点、粘度が高くなり好ましくない。上述のよ
うに、本発明では、比重差分離を採用することにより、
重合による高分子量化を避け且つ光学的異方性相含有量
の高いメソフェーズピッチを得ることができる。

以上の本発明の製造方法により、軟化点が220℃未
満、好ましくは170〜215℃、250℃における粘度が1000
ポイズ以下、好ましくは５〜800ポイズ、平均分子量が1
000以上、好ましくは1000〜1500である、光学的異方性
相を90％以上含有するメソフェーズピッチが得られる。

このようにして得られた本発明に係るメソフェーズピ
ッチは、そのまま成形用炭素材料として好適に使用する
こともできるし、更には、当業者には周知の方法にて、
紡糸してピッチ繊維となし、次いで焼成処理することに
より炭素繊維（炭素化繊維或は黒鉛化繊維）とすること
ができる。

炭素繊維の製造方法について簡単に説明すると、先
ず、本発明にて得られたメソフェーズピッチは、加熱溶
融して紡糸し、ピッチ繊維が製造される。紡糸に際し
て、本発明のメソフェーズピッチを使用した場合には、
200〜290℃にて、通常250℃以下の低い紡糸温度にて紡
糸を行なうことができる。

このピッチ繊維は、不融化炉にて酸化性ガス雰囲気下
にて、一般に温度150〜500℃で加熱して不融化される。
酸化性ガスとしては、空気、酸素、空気と酸素、又は窒
素混合ガスなどを使用することができ、場合によっては
ハロゲン、NO₂、オゾンなどの酸化剤を含んだガスが使
用される。又、加熱処理は、温度150〜500℃の範囲内
で、一定温度にて行なうか、又は連続的或は段階的に昇
温することによって行なうことができる。

この不融化繊維は、窒素ガス或はアルゴンガスなどの
不活性ガス雰囲気下にて、3200℃以下の温度まで昇温す
ることにより炭素化或は黒鉛化して炭素繊維（炭素化繊
維或は黒鉛化繊維）が得られる。

このようにして得られた炭素繊維は、引張強度が2.5G
Pa以上、引張弾性率が2500GPa以上の高強度、高弾性率
の炭素繊維とされ、特に高い弾性率を示す点に特徴を有
している。

次に、本発明を実施例について説明する。

実施例１ ナフタレン、弗化水素、三弗化硼素をモル比で1:0.4
5:0.14の割合で混合し、43の耐蝕性反応槽中反応圧25
Kgf/cm²で、260℃、３時間反応させた。反応後窒素ガス
を吹き込みながら軽質分を除去し光学的異方性相含有量
100％のピッチＡを76重量％の収率で得た。

このピッチＡを、80℃のキノリン（溶解度パラメータ
10.7）に30分溶解させ、4000G、20分の条件で不溶分を
遠心分離除去後、その可溶成分からキノリンを除去する
ことにより、光学的異方性相の含有量が60％のピッチＢ
を得た。

次いで、このピッチＢを320℃、窒素気流下、10000G
で30分遠心分離を行い、光学的等方性相を含まないピッ
チＣを60重量％の収率で得た。ピッチＣは光学的異方性
相含有量が100％、軟化点が213℃、250℃における粘度
が662ポイズ、平均分子量が1060であった。

このようにして得られたピッチＣを内径0.3mmのノズ
ルを有する紡糸機に充填し、紡糸温度248℃、巻き取り
速度500m/minの条件で連続して１時間紡糸を行ったが、
途中糸切れもなく、外径12.5μｍの一定した直径を有す
るピッチ繊維を連続的に安定して紡糸することができ
た。

得られたピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気下で220℃、3
0分酸化不融化し、更に不活性ガス雰囲気下に2500℃で
黒鉛化することにより黒鉛化繊維を得た。この単繊維の
引張物性は、繊維径が11μｍ、強度が3.0GPa、弾性率が
840GPaであった。

実施例２ メチルナフタレン、弗化水素、三弗化硼素をモル比で
1:0.45:0.15の割合で混合し、18の耐蝕性反応槽中反
応圧25Kgf/cm²で、260℃、３時間反応させた。反応後窒
素ガスを吹き込みながら軽質分を除去し光学的異方性相
含有量100％のピッチＤを75重量％の収率で得た。

このピッチＤを実施例１と同条件でキノリン不溶分を
除去することにより、光学的異方性相の含有量が60％の
ピッチＥを得た。

次いで、ピッチＥを実施例１と同条件で遠心分離を行
い、光学的等方性相を含まないピッチＦを60重量％の収
率で得た。ピッチＦは光学的異方性相含有量が100％、
軟化点が208℃、250℃における粘度が208ポイズ、平均
分子量が1030であった。

次に、このようにして得られたピッチＦを実施例１と
同様の紡糸機にて紡糸温度233℃、巻き取り速度500m/mi
nの条件で連続して１時間紡糸を行ったが、途中糸切れ
もなく、外径12μｍの一定した直径を有するピッチ繊維
を連続的に安定して紡糸することができた。

得られたピッチ繊維を実施例１と同条件で不融化、焼
成を行い黒鉛化繊維を得た。この単繊維の引張物性は、
繊維径が9.9μｍ、強度が3.7GPa、弾性率740GPaであっ
た。

実施例３ アントラセン、弗化水素、三弗化硼素をモル比で1:0.
45:0.14の割合で混合し、18の耐蝕性反応槽中反応圧2
5Kgf/cm²で265℃、４時間反応させた。反応後窒素ガス
を吹き込みながら軽質分を除去し光学的異方性相含有量
100％のピッチＧを78重量％の収率で得た。

ピッチＧから、ベンゼン10％、キノリン90％の混合溶
剤を使用して不溶分を除去し、光学的異方性相の含有量
が60％のピッチＨを得た。

更にピッチＨを320℃、窒素気流化、10000Gで15分遠
心分離を行い、光学的異方性相を98％含有するピッチＩ
を60重量％の収率で得た。ピッチＩは軟化点が214℃、2
50℃における粘度が550ポイズ、平均分子量が1240であ
った。

このようにして得られたピッチＩを実施例１と同様の
紡糸機にて紡糸温度245℃、巻き取り速度500m/minの条
件で連続して１時間紡糸を行ったが、途中糸切れもな
く、外径12μｍの一定した直径を有するピッチ繊維を連
続的に安定して紡糸することができた。

得られたピッチ繊維を実施例１と同条件で不融化、焼
成を行い黒鉛化繊維を得た。この単繊維の引張物性は、
繊維径が9.9μｍ、強度が3.0GPa、弾性率が710GPaであ
った。

比較例１ 実施例１の、光学的異方性相含有量が100％であるピ
ッチＡは、軟化点が265℃であり、250℃における粘度は
測定不可能であって、平均分子量が1320であった。

このピッチＡは実施例１と同様の紡糸機にて250℃で
は紡糸不可能であった。又、紡糸温度298℃、巻き取り
速度500m/minの条件で紡糸を行ったところ、外径12μｍ
のピッチ繊維を得た。

得られたピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気下にて230
℃、60分酸化不融化し、更に不活性ガス雰囲気下2500℃
で黒鉛化することにより、黒鉛化繊維を得た。この単繊
維の引張物性は、繊維径が9.7μｍ、強度が3.2GPa、弾
性率が680GPaであった。この繊維は、本発明で得た実施
例１の黒鉛化繊維より弾性率の点でも劣っていることが
分かる。

比較例２ 実施例１のピッチＡを溶解度パラメータ9.1のベンゼ
ンで120℃、20時間抽出しベンゼン可溶成分を38重量％
の収率で得た。この可溶成分からベンゼンを減圧乾燥に
より除去しベンゼンの可溶ピッチＬを得た。このピッチ
Ｌは光学的異方性相を含有しておらず、遠心分離の操作
によっても光学的異方性相を含有したピッチを得ること
ができなかった。

比較例３ 実施例１のピッチＢは、光学的異方性相含有量が60％
であるが、軟化点は214℃、250℃における粘度は336ポ
イズ、平均分子量は850であった。

このピッチＢを実施例１と同様の紡糸機にて紡糸を試
みたが、圧力変動が激しく紡糸困難であった。

比較例４ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油20Kgを35
の反応槽に張り込み、窒素雰囲気下で充分撹拌しながら
415℃、４時間熱分解重縮合を行い光学的異方性相を25
％含有するピッチＪを得た。

次に、このピッチＪを350℃、窒素気流下で10000Gで
遠心分離を行い、光学的異方性相含有量100％のピッチ
Ｋを25重量％の収率で得た。このピッチＫは軟化点が27
2℃、250℃における粘度は測定不可能であり、又、平均
分子量は1430であった。

次に、このピッチＫは実施例１と同様の紡糸機にて25
0℃では紡糸不可能であった。又、紡糸温度350℃、巻き
取り速度500m/minの条件で紡糸を行い外径12μｍのピッ
チ繊維を得、更に比較例１と同条件で不融化、焼成を行
い黒鉛化繊維を得た。この単繊維の引っ張り物性は繊維
径9.7μｍ、強度3.4GPa、弾性率520GPaであった。この
繊維は、本発明で得た実施例１の黒鉛化繊維と同程度の
強度を有しているが、弾性率の点では実施例１の黒鉛化
繊維より大巾に劣っていることが分かる。

発明の効果 以上の如くに構成される本発明の超低軟化点、低粘度
のメソフェーズピッチは、低い温度での紡糸及び成形が
可能で、炭素繊維、その他の炭素材料を低コストで、し
かも、安定して生産することが可能となった。更に、本
発明のメソフェーズピッチを使用すれば、高強度、高弾
性率の、特に弾性率の高い炭素繊維を製造し得るという
特長を有する。

又、本発明によると、弗化水素・三弗化硼素の存在下
にナフタレンなどの縮合多環炭化水素又はこれを含有す
る物質を重合させて、その後、溶剤抽出、比重差分離に
より、高強度、高弾性率の、特に弾性率の高い炭素繊
維、或は高強度、高密度の成形用炭素材料を製造するの
に好適に使用することのできる光学的異方性相を90％以
上含有する前記超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッ
チを極めて効率よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−138223（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−139621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10C 3/02,3/00 D01F 9/145,9/20

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】縮合多環炭化水素又はこれを含有する物質
   から得られ、差動走査型熱量計にて測定した軟化点が22
   0℃未満、250℃における粘度が1000ポイズ以下、平均分
   子量が1000以上で光学的異方性相を90％以上含有するこ
   とを特徴とする超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッ
   チ。
2. 【請求項２】弗化水素・三弗化硼素の存在下、縮合多環
   炭化水素又はこれを含有する物質を重合させて光学的異
   方性相を含有するピッチを製造し、このピッチから溶解
   度パラメータ10.0以上の芳香族炭化水素又は含窒素六員
   複素環化合物、及びそれらを主成分とする混合物からな
   る有機溶剤に不溶な部分を除去した後、比重差分離によ
   り下層部分として得ることを特徴とする請求項１記載の
   超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のメソフェーズピッチを200
   〜290℃の温度で紡糸してピッチ繊維とし、これを酸化
   性ガス雰囲気下にて150〜500℃で不融化し、更に不活性
   ガス雰囲気下にて3200℃以下の温度まで昇温し炭素化或
   は黒鉛化することを特徴とする高強度、高弾性率炭素繊
   維の製造方法。