JP3239490B2 - 高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性ピッチ及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般に高性能炭素繊維
（本明細書にて「炭素繊維」とは、特に明記しない場合
は炭素繊維のみならず黒鉛化繊維を含めて使用する）を
製造するのに適した光学的異方性ピッチ及び炭素繊維の
製造方法に関するものであり、特に高圧縮強度の炭素繊
維を製造するのに適した光学的異方性ピッチ及びこの光
学的異方性ピッチを使用した高圧縮強度の炭素繊維の製
造方法に関するものである。

【０００２】本発明にて得られた、高圧縮強度炭素繊維
は、宇宙・航空産業、自動車産業又は建築産業などの種
々の産業分野にて使用される複合材料の強化繊維として
好適に使用し得るものである。

【０００３】

【従来の技術】従来より、宇宙・航空機、自動車、建築
分野、その他種々の産業分野にて、軽量且つ高強度、高
弾性の複合材料の強化繊維として、例えば高引張強度、
高引張弾性率を有する、ポリアクリロニトリルを原料と
するＰＡＮ系炭素繊維、或はレーヨン系炭素繊維が多く
使用されているが、原料が高価であり、又炭化収率が悪
く、経済性の点で問題を有している。

【０００４】これに対して、原料が安価であり且つ炭化
収率がより高いという点から石油系ピッチ或は石炭系ピ
ッチを原料としたピッチ系炭素繊維の研究開発が近年盛
んに行なわれている。しかしながら、ピッチ系炭素繊維
は、ＰＡＮ系炭素繊維及びレーヨン系炭素繊維に較べ、
引張弾性率では優れているが、圧縮強度が劣るため、用
途が限定されると言われている。

【０００５】従来、炭素繊維製造のために、例えば石油
系ピッチ或は石炭系ピッチを原料として製造されるピッ
チ及びその製造方法が数多く提案されており、光学的異
方性相含有量の高い光学的異方性ピッチが引張強度、弾
性率の高い高性能炭素繊維の製造に適したピッチである
ことは公知である。しかし、ピッチ系炭素繊維の圧縮強
度の向上を目的とした提案は極めて少ない。特に、光学
的異方性相１００％のピッチを用いて、高い引張強度と
高い引張弾性率を維持し且つ圧縮強度を向上を目的とし
たものは皆無に等しい。

【０００６】僅かに、特開平２−１４０２３号公報に
は、水素化ピッチを熱処理して光学的異方性ピッチと
し、この光学的異方性ピッチを溶解度パラメーターの異
なる２種の溶剤で処理して低分子量成分と高分子量成分
を除去し、それによって均質な組成を有する光学的異方
性相の含有量５〜４０％の紡糸用ピッチを調製し、そし
て、このピッチを用いて製造された圧縮強度に優れた炭
素繊維及びその製造法を開示している。しかし、この公
報には、得られた炭素繊維の圧縮強度の測定法が明示さ
れておらず、その効果は定かではない。

【０００７】特公昭６４−４５５８号公報には、石油系
ピッチを熱処理することにより製造した、特定の性状を
有する光学的異方性ピッチを開示しているが、熱処理で
得られる光学的異方性ピッチは、ピリジン不溶分のよう
な高分子量成分が光学的異方性相形成の骨格となるた
め、このような光学的異方性ピッチに、紡糸可能な粘度
又は軟化点（溶融性）を与えるためには高分子量成分に
対応した量のベンゼン可溶分のような低分子量成分が必
要となる。そのため、必然的に得られる光学的異方性ピ
ッチの構成成分の化学構造の分布は幅広いもの、即ち、
組成の均質性の低いもの、と推定される。従って、この
ように石油系ピッチを熱処理することで得られる光学的
異方性ピッチは、高圧縮強度の炭素繊維の製造に適した
ピッチとはならない。

【０００８】一方、特公昭６３−５４３３号公報及び特
公平１−５７７１５号公報には、石油系ピッチ或は石炭
系ピッチを使用して溶剤抽出処理により光学的異方性ピ
ッチを得る方法を開示している。しかしながら、この溶
剤抽出処理では、低分子量成分は除去されるが、光学的
異方性相を形成しそして光学的異方性ピッチを得るため
に、原料前駆体ピッチ中のピリジン不溶分のような高分
子量成分が除去されず、結果的に高濃度に濃縮含有され
るため、組成の均質性が損なわれ高圧縮強度の炭素繊維
の製造に適したピッチとはならない。又、このようなピ
ッチは、高軟化点のピッチとなるために安定な紡糸が困
難になる。

【０００９】又、特開平２−３０２４９４号公報は、水
素化ピッチの２段溶剤抽出により低分子量成分と高分子
量成分を除去した後、ピッチを短時間熱処理して、特定
の構成比を有した組成の光学異方性ピッチを得る方法を
開示している。しかしながら、この方法によれば、熱処
理反応で比較的多量のピリジン不溶分が生成し、ピリジ
ン不溶分が光学的異方性相の発現に大きく関与してい
る。本発明者らの研究によれば、ピッチに適度の溶融性
を持たせるために、ピリジン不溶分の量が多くなればそ
れだけ多くの低分子量成分を含有したピッチとなり、組
成の均質性が損なわれ、結果として、炭素繊維の圧縮強
度の向上効果も小さくなることが分かった。

【００１０】上記特開平２−３０２４９４号公報に記載
の光学異方性ピッチは、ピリジン不溶分が、実施例の数
値から２０〜４０ｗｔ％と推定され、詳しくは後述する
ように、この点で本発明で規定する光学的異方性ピッチ
とは異なるものである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述するように、従来
技術の熱処理法にて製造した光学的異方性ピッチは、組
成の均質性を制御できる範囲が限られるため、本発明に
規定するような高圧縮強度の炭素繊維の製造に適した光
学的異方性ピッチの製造は不可能である。

【００１２】又、溶剤抽出法によれば、光学的異方性ピ
ッチの組成、分子量分布を制御して組成の均質性を向上
できる可能性はあるが、本発明者らの研究によれば、こ
れらの性状をより精度よく制御し、特定化するためには
原料の特定化が必要であることが分かった。

【００１３】即ち、従来技術の溶剤抽出法によれば、原
料の特定化がなされていないか、或はなされていても本
発明の原料とは本質的に異なるため、従来の溶剤抽出法
にて得られた光学的異方性ピッチは、本発明にて規定す
るような高圧縮強度の炭素繊維を製造するのに適したピ
ッチの性状とは異なるものである。

【００１４】本発明者らは、炭素繊維の圧縮強度とピッ
チの性状の関係について多くの研究実験を行なった結
果、低分子量成分及び高分子量成分を含有しないできる
だけ均質の組成からなり、適度に低い軟化点を有する実
質的に１００％光学的異方性相からなる光学的異方性ピ
ッチを使用して炭素繊維を製造した場合に、引張強度及
び引張弾性率に優れ、且つ、高圧縮強度の炭素繊維が得
られることを見出した。本発明は、斯かる新規な知見に
基づきなされたものである。

【００１５】本発明の目的は、引張強度及び引張弾性率
に優れ、特に、圧縮強度の大きい炭素繊維を、安定して
生産性良く連続的に製造するのに適した光学的異方性ピ
ッチ及びこの光学的異方性ピッチを使用した高圧縮強度
炭素繊維の製造方法を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素繊維
の圧縮強度とピッチの性状の関係について多くの研究実
験を行なった。その結果、ナフタレンなどを原料として
触媒重合により製造したピッチから低分子量成分と高分
子量成分を除去すると、実質的にピリジン可溶分からな
る光学的異方性相１００％の光学的異方性ピッチが得ら
れることを見出した。

【００１７】又、このようにして得られた光学的異方性
ピッチから炭素繊維を製造した場合、紡糸の安定性と不
融化反応性に優れ、且つ炭素繊維の物性として引張強度
及び引張弾性率に優れ、更に、高圧縮強度を有した炭素
繊維が得られることが分かった。

【００１８】このように本発明の光学的異方性ピッチを
紡糸、不融化、炭化して得られる炭素繊維が高い圧縮強
度を発現する理由は、得られる炭素繊維の結晶構造が適
度の大きさの結晶サイズで、且つ結晶サイズの分布が狭
く均質であるため、引張弾性率に対する圧縮強度が向上
するものと思われる。

【００１９】換言すると、本発明は、ピリジンに可溶な
成分が９０ｗｔ％以上で、且つベンゼンに不溶でピリジ
ンに可溶な成分が７５ｗｔ％以上の組成からなり、軟化
点が３２０℃以下で光学的異方性相を９０％以上含有す
ることを特徴とする高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性
ピッチである。

【００２０】本発明の特徴とするところは、先ず、ピリ
ジンに可溶な成分が９０ｗｔ％以上とされ、即ち、ピリ
ジン不溶分が１０ｗｔ％未満とされ、場合によっては、
ピリジン不溶分が０ｗｔ％の光学的異方性相１００％の
光学的異方性ピッチが得られることである。

【００２１】ピリジン不溶分それ自体は、単独では溶融
性を持たないため、光学的異方性ピッチに適度の溶融性
を持たせるためにはベンゼン可溶分のような低分子量成
分が必要となる。従って、ピリジン不溶分の量が多くな
ればそれだけ多くの低分子量成分を含有するピッチとな
り、組成の均質性が損なわれ、その結果として、炭素繊
維の圧縮強度の向上効果も小さくなる。従って、本発明
では、ピリジン不溶分は、１０ｗｔ％未満、好ましくは
１．０ｗｔ％以下とされる。

【００２２】又、本発明によれば、ベンゼンに不溶で、
ピリジンに可溶な成分が７５ｗｔ％以上、即ち、ベンゼ
ン可溶分が２５ｗｔ％未満とされる。

【００２３】即ち、本発明者らの研究実験の結果、ベン
ゼン可溶分が２５ｗｔ％以上のピッチを使用した場合に
は、炭素繊維の圧縮強度を向上せしめる効果が小さくな
ることが分かった。更に、ベンゼン可溶分が２５ｗｔ％
以上では、光学的異方性相を形成する骨格成分に対し低
分子量成分の比率が多くなるため、光学的異方性相の含
有量が低くなり、実質的な光学的異方性ピッチが得難く
なる。

【００２４】なお、本発明でいう「ベンゼン不溶分」と
は、粉末ピッチを１μｍの平均孔径を有する円筒フィル
ターに入れ、ソックスレー抽出器を用いてベンゼンで２
０時間熱抽出して得られるベンゼン可溶分を除去したも
の言い、又、「ピリジン可溶分」とは、粉末ピッチを１
μｍの平均孔径を有する円筒フィルターに入れ、ソック
スレー抽出器を用いてピリジンで２０時間熱抽出して得
られるピリジン不溶分を除去したものを言う。

【００２５】更に、本発明の光学的異方性ピッチは、そ
の軟化点が３２０℃以下とされる。軟化点が３２０℃以
上では、紡糸温度が高くなり過ぎ、その結果、紡糸中に
熱分解ガスが発生することなどによって、紡糸の安定性
が阻害される原因となる。

【００２６】又、余りに軟化点が低いと、炭素繊維製造
に際しての不融化工程での処理条件が制約されること、
及び繊維間の融膠着が発生し易くなるなどの点から、軟
化点は、３２０℃以下、好ましくは２５０℃〜３１０℃
とされる。

【００２７】本発明にて、ピッチの軟化点は、ピッチの
固−液転移温度を意味し、ＡＳＴＭＤ−３１０４に準拠
したメトラー軟化点の値である。

【００２８】本発明の光学的異方性ピッチは、光学的異
方性相が９０％以上とされる。光学的異方性相が９０％
以下では、炭素繊維の引張弾性率が低下し、引張弾性率
に対する圧縮強度向上の割合が低下する。

【００２９】尚、本発明でいう「光学的異方性相」と
は、ピッチ構成成分の一つであり、常温近くで固化した
ピッチ塊の断面を研摩し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコ
ルを回転して光輝が認められる、即ち、光学的異方性で
ある部分を意味し、これに対し、光輝が認められない、
即ち、光学的等方性相である部分は光学的等方性と呼
ぶ。また、本発明における光学的異方性相は、所謂メソ
フェースと同様と考えられるが、メソフェースにはキノ
リン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピリジン
に可溶な成分を多く含むものとの二種類があり、本発明
でいう光学的異方性相は主として、後者のメソフェース
である。

【００３０】又、本発明でいう光学的異方性相の含有量
とは、試料を偏光顕微鏡で直交ニコル下で観察写真撮影
して、試料中の光学的異方性相部分の占める面積割合を
測定することにより求めたものである。

【００３１】更に、本発明の光学的異方性ピッチの芳香
族炭素含有率、即ち、芳香族性（ｆａ）に関して言え
ば、一般に、０．７５以上とされ、好ましくは０．７５
〜０．９０とされる。芳香族性（ｆａ）が０．７５以下
では分子の平面構造が小さくなり、このようなピッチで
製造された炭素繊維の圧縮強度の向上は望めなくなる。

【００３２】この芳香族性（ｆａ）は、炭素と水素の含
有率分析と赤外線吸収法とから測定した芳香族炭素原子
の全炭素原子に対する比率を表わすものであって、芳香
族性（ｆａ）の測定計算方法は加藤の方法〔加藤ら、燃
料協会誌５５、２４４（１９７６）〕によって行なっ
た。

【００３３】又、本発明の炭素繊維の圧縮強度は、本特
許出願人の出願に係る特願平３−２９６２８号に記載の
方法に従って測定した。図１を参照して、測定方法を簡
単に説明する。

【００３４】つまり、一定張力下にある所定のフィラメ
ント数（３０００本程度）からなる試料繊維束にエポキ
シ樹脂溶液を含浸させる。樹脂が含浸された試料繊維
束、即ちストランドを硬化用枠（ワインダ）に巻き取
り、試料ストランドを直線状に保持した状態で乾燥器で
加熱硬化する。硬化したストランドは、長さ３００ｍｍ
に切断する。又、このストランドは直径１ｍｍの円形断
面とされる。

【００３５】次いで、ストランド１の両端にエポキシ系
接着剤を用いて、長さ（ｌ）が３０ｍｍ、内径（ｄ₁ ）
が１ｍｍ、外径（ｄ₂ ）が３ｍｍとされるステンレスス
チールパイプにて形成された金属性円筒状タブ２を接着
し、試験片３を作製する。試験片３のストランド露出部
（Ｌ_S ）は５ｍｍとされる。

【００３６】このようにして作製した試験片３の両端を
それぞれ、下ホルダー４及び上ホルダー５に取付け、両
ホルダー４、５を円筒状スリーブ６内に挿入する。両ホ
ルダー４、５は外径（Ｄ_H ）が１５ｍｍ、長さ（Ｌ_H ）
が４０ｍｍのステンレススチールにて作製し、ステンレ
ススチール製の円筒状スリーブ６中に装着される。

【００３７】このように組み立てられた試験装置を、材
料試験機の固定台１０１に設置し、材料試験機のクロス
ヘッド１０２にて、点荷重負荷用ボール７及び上ホルダ
ー５を介して、試験片３に圧縮荷重を負荷する。クロス
ヘッド１０２の移動速度は１ｍｍ／分とする。

【００３８】本明細書でいう圧縮強度（σ_C ）は、炭素
繊維を６０ｖｏｌ％含む炭素繊維含浸エポキシ樹脂の圧
縮強度（Ｖ_f ６０％値）で、上記圧縮試験における最大
荷重から次式にて算出される。

【００３９】 σ_C ＝（Ｐ／Ａ_f ）×０．６ ＝（Ｐ_max ＋ｗ）×ρ／Ｔ×１０００×０．６ （１） ここで、Ｐ ：総荷重（ｋｇ） Ｐ_max ：最大荷重（ｋｇ） ｗ ：上部治具重量（ｋｇ） Ａ_f ：繊維の全断面積（ｍｍ² ） ρ ：繊維の密度（ｇ／ｃｍ³ ） Ｔ ：繊維の繊度（ｍｇ／ｍ）

【００４０】上記圧縮強度測定方法は、従来行なわれて
いるＡＳＴＭ Ｄ３４１０（Celanese法、IITRI 法）な
どによる測定方法と実質的に同じ測定結果を短時間で、
正確に且つ再現性良く得ることができる。

【００４１】以下、本発明の光学的異方性ピッチの製造
方法について詳細に説明する。

【００４２】本発明者らは、上記性状を有した本発明の
光学異方性ピッチを研究する過程において、斯る性状の
光学的異方性ピッチは、（１）原料を特定化すること、
及び（２）低分子量成分及び高分子量成分を除去するこ
とにより、光学的異方性ピッチの性状をより精度よく制
御し、特定化すること、が極めて重要であることを見出
した。

【００４３】・原料ピッチ：本発明にて、原料ピッチと
しては、例えば特開平１−１３９６２１号公報、特開平
１−２５４７９６号公報、特開平１−３０９４８２号公
報に記載されるような、縮合多環炭化水素、例えばナフ
タレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン
等を弗化水素、三弗化硼素触媒の存在下で２００〜３０
０℃で重合した触媒重合ピッチが使用される。一般に、
斯かる触媒重合ピッチは、軟化点が１８０℃以上、芳香
族性（ｆａ）が０．７５以上、ｎ−ヘプタン不溶分を８
０ｗｔ％以上含有するものである。

【００４４】本発明に従えば、この触媒重合ピッチは、
その低分子量成分及び高分子量成分が除去され、それに
よって、ピッチの性状がより精度よく制御され、特定化
される。

【００４５】・低分子量成分の除去： （１）溶剤抽出法：溶剤としては、低分子量成分を抽出
し、ベンゼン可溶分を制御できるものであれば任意のも
のを使用し得る。従って、従来技術の、溶解度のパラメ
ーター等を基準にした方法で溶剤を選択することによ
り、具体的方法は数多く考えられる。通常ベンゼン或は
トルエンによる抽出処理が使用される。

【００４６】又、溶剤抽出処理は、室温で行なうことが
できるが、使用する溶剤によっては高温、加圧の超臨界
抽出で目的を達成することができる。 （２）高真空蒸留或は薄膜蒸留法：溶剤抽出法の代わり
に、高真空蒸留或は薄膜蒸留で行なうこともできる。
又、溶剤抽出法とこれら蒸留法を組合せて低分子量成分
を除去することも可能である。

【００４７】・高分子量成分の除去： （１）溶剤抽出法：溶剤としては、高分子量成分を抽出
し、ピリジン不溶分を制御できるものであれば任意のも
のを使用し得る。従って、従来技術の、溶解度のパラメ
ーター等を基準にした方法で溶剤を選択することによ
り、具体的方法は数多く考えられる。通常、ピリジンに
よる抽出処理が使用される。

【００４８】上記説明では、原料ピッチとして触媒重合
ピッチを使用し、このピッチを低分子量成分の除去及び
高分子量成分の除去からなる２段の溶剤処理が施される
ものとして説明したが、触媒重合ピッチの製造過程にお
いて、縮合多環炭化水素の触媒重合反応で、ベンゼン可
溶分量を制御したピッチを使用する場合は、高分子量成
分の除去のための１段処理でよく、又、触媒重合反応
で、ピリジン不溶分に変質する可能性のある成分を含ま
ないピッチを使用する場合は、低分子量成分の除去のみ
の１段処理でよい。又、触媒重合ピッチから低分子量成
分と高分子量成分のどちらも除去する場合には、低分子
量及び高分子量のどちらの成分を先に除去しても良い。

【００４９】上述のように、本発明の光学的異方性ピッ
チは、 （１）従来技術では得られなかった実質的にピリジンに
可溶な組成からなる光学的異方性ピッチである。 （２）紡糸性を阻害する要因となる軽質成分及び重質成
分を含有せず均質な組成からなり、適度に軟化点が低い
ため、安定した紡糸ができる。 （３）触媒重合により分子構造中に適度の脂肪族構造を
導入できるため、不融化反応性に優れている。 といった特徴を有する。

【００５０】以上のようにして得られた本発明の光学的
異方性ピッチを、公知の方法に従って、溶融紡糸し、得
られたピッチ繊維を不融化し、炭化し、場合により更に
黒鉛化することにより、不融化及び炭化特性が優れ、紡
糸安定性が良好で、高性能の、特に圧縮強度の大きい炭
素繊維及び黒鉛化繊維を安定して容易に得ることができ
る。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、勿論、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５２】実施例１ ナフタレンを原料として使用し、弗化水素、三弗化硼素
触媒の存在下で反応させ、触媒重合ピッチを得た。この
触媒重合ピッチは、ベンゼン不溶分２４．７ｗｔ％、ピ
リジン不溶分３．３ｗｔ％で、軟化点２０６℃、芳香族
性（ｆａ）、０．８３で、光学的異方性相を含有しない
等方性ピッチであった。

【００５３】この等方性ピッチを粉砕し、２５０μｍ以
下の粉末に篩分けし、粉末ピッチ１ｇｒに対し３０ｍｌ
の割合のベンゼンを加え、室温で２時間攪拌して抽出を
行なった後、この溶液を５μｍフィルターで瀘過し、粉
末ピッチ１ｇｒに対し１５ｍｌの割合のベンゼンでフィ
ルター上の不溶分を洗滌し、触媒重合ピッチに対し５
３．０ｗｔ％の収率でベンゼン不溶分を得た。

【００５４】次に、このベンゼン不溶分の粉末１ｇｒに
対し３０ｍｌの割合のピリジンを加え、室温で２時間攪
拌して抽出を行った後、この溶液を５μｍフィルターで
瀘過し、粉末ピッチ１ｇｒに対し１５ｍｌの割合のピリ
ジンでフィルター上の不溶分を洗滌し、ピリジン溶液を
得た。

【００５５】このピリジン溶液のピリジンを不活性雰囲
気下で、蒸留により約９０％留出して、ピリジン溶液を
濃縮した後、この溶液に約１０倍量のｎ−ヘキサンを加
え、室温で２時間攪拌した後、この溶液を５μｍフィル
ターで瀘過し、粉末ピッチ１ｇｒに対し１５ｍｌの割合
のｎ−ヘキサンでフィルター上の不溶分を洗滌し、ベン
ゼン不溶分に対し５３ｗｔ％の収率でピリジン可溶分を
得た。

【００５６】このピリジン可溶分を不活性雰囲気下、３
５０℃で３０分間アニーリング（溶融）を行なった。ア
ニーリング後のピッチは、光学的異方性相１００％の光
学的異方性ピッチであった。このピッチの性状を表１に
示す。

【００５７】次に、この光学的異方性ピッチを０．３ｍ
ｍ径のノズルを有する紡糸機に充填し、３１０℃の紡糸
温度においてプランジャーで押圧し、５００ｍ／分の引
取り速度で紡糸を行なった。連続１時間以上にわたって
糸切れすることなく、平均繊維径１３μｍのピッチ繊維
を得た。この繊維を、酸素濃度６０％、窒素濃度４０％
の酸化ガス雰囲気中で２８５℃まで昇温して不融化処理
を行なった後、不活性雰囲気中で２０００℃まで昇温
し、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を表２に
示す。

【００５８】実施例２ ナフタレンを原料として使用し、弗化水素、三弗化硼素
触媒の存在下で反応させ、触媒重合ピッチを得た。この
触媒重合ピッチは、ベンゼン不溶分３２．７ｗｔ％、ピ
リジン不溶分７．１ｗｔ％で、軟化点２２５℃、芳香族
性（ｆａ）０．８４で、光学的異方性相を３０％含有す
るピッチであった。

【００５９】このピッチを実施例１と同じ条件で、ベン
ゼンとピリジン溶剤による抽出を行なった。ベンゼン不
溶分は触媒重合ピッチに対し５２．６ｗｔ％の収率で、
ピリジン可溶分はベンゼン不溶分に対し４４．１ｗｔ％
の収率であった。

【００６０】このピリジン可溶分を実施例１と同じ条件
でアニーリングを行なった。得られたピッチは光学的異
方性相１００％の光学的異方性相ピッチであった。この
ピッチの性状を表１に示す。

【００６１】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し、３０５℃の紡糸温度においてプラン
ジャーで押圧し、５００ｍ／分の引取り速度で紡糸し
た。連続１時間以上にわたって糸切れすることなく、平
均繊維径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００６２】このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不
融化、炭化処理を行ない、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性を表２に示す。

【００６３】実施例３ 触媒重合ピッチとしては実施例１と同じ等方性ピッチを
使用した。この粉末ピッチ１ｇｒに対し３０ｍｌの割合
のピリジンを加え、室温で２時間攪拌して抽出を行なっ
た後、この溶液を５μｍフィルターで瀘過し、粉末ピッ
チ１ｇｒに対し１５ｍｌの割合のピリジンでフィルター
上の不溶分を洗滌し、触媒重合ピッチに対し２６．０ｗ
ｔ％のピリジン不溶分を除去したピリジン溶液を得た。

【００６４】このピリジン溶液のピリジンを不活性雰囲
気下、蒸留により留出させ、ｎ−ヘプタンを後から加え
た時、ピリジンとｎ−ヘプタンの比が６３：３７になる
量までピリジン溶液を濃縮した。このピリジン濃縮液に
ｎ−ヘプタンを加え、室温で２時間攪拌後、この溶液を
５μｍフィルターで瀘過し、粉末ピッチ１ｇｒに対し１
５ｍｌの割合のｎ−ヘプタン−ピリジン混合溶剤で不溶
分を洗滌し、ピリジン可溶分に対し４８．５ｗｔ％の収
率でｎ−ヘプタン−ピリジン混合溶剤不溶分を得た。

【００６５】このｎ−ヘプタン−ピリジン混合溶剤不溶
分を実施例１と同じ条件でアニーリングを行なった。得
られたピッチは、光学的異方性相１００％の光学的異方
性ピッチであった。このピッチの性状を表１に示した。

【００６６】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し、３２３℃の紡糸温度で紡糸を行な
い、糸切れなく長時間にわたり平均繊維径１３μｍのピ
ッチ繊維を得た。このピッチ繊維を実施例１と同じ条件
で不融化、炭化処理を行ない、炭素繊維を得た。得られ
た炭素繊維の物性を表２に示す。

【００６７】比較例１ ナフタレンを原料として使用し、弗化水素、三弗化硼素
触媒の存在下で反応させ、触媒重合ピッチを得た。この
触媒重合ピッチは、光学的異方性相１００％の光学的異
方性ピッチであった。このピッチの性状を表１に示す。

【００６８】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し、３０２℃の紡糸温度で紡糸を行な
い、平均繊維径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００６９】このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不
融化、炭化処理を行ない、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性を表２に示す。

【００７０】比較例２ 実施例１で得たベンゼン不溶分を不活性雰囲気下、３５
０℃で３０分間アニーリングを行なった。アニーリング
後のピッチの性状を表１に示す。

【００７１】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し３５５℃の紡糸温度で紡糸を行なっ
た。多少糸切れがあったが平均繊維径１３μｍのピッチ
繊維を得た。このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不
融化、炭化処理を行ない、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性を表２に示す。

【００７２】比較例３ 実施例２の触媒重合ピッチである光学的異方性相を３０
％含有するピッチを実施例１と同じ紡糸機に充填し、紡
糸温度を変えて紡糸を試みたが糸切れが多く、安定した
ピッチ繊維は得られなかった。

【００７３】比較例４ 実施例１と同じ触媒重合ピッチの粉末１ｇｒに対し３０
ｍｌの割合のｎ−ヘプタンとベンゼンの混合溶剤（ｎ−
ヘプタン：ベンゼン比＝（ａ）４０：６０、（ｂ）５
０：５０）を加え、室温で２時間攪拌して抽出を行なっ
た後、この溶液を５μｍフィルターで瀘過し、粉末ピッ
チ１ｇｒに対し１５ｍｌの割合のｎ−ヘプタン−ベンゼ
ン混合溶剤（ｎ−ヘプタン：ベンゼン比＝（ａ）４０：
６０、（ｂ）５０：５０）でフィルター上の不溶分を洗
滌し、触媒重合ピッチに対し、それぞれ（ａ）６０ｗｔ
％、（ｂ）７３ｗｔ％の収率でｎ−ヘプタン−ベンゼン
混合溶剤不溶分を得た。

【００７４】得られたｎ−ヘプタン−ベンゼン混合溶剤
不溶分を実施例１と同じ条件でアニーリングを行なっ
た。アニーリング後のピッチは、それぞれ光学的異方性
相（ａ）９０％、（ｂ）４０％を含有するピッチであっ
た。このピッチの性状を表１に示す。

【００７５】この２種のピッチを実施例１と同じ紡糸機
に充填し、それぞれ３１０℃と２９３℃の紡糸温度で紡
糸を行なった。いずれもほとんど糸切れなく、平均繊維
径１３μｍのピッチ繊維を得た。

【００７６】このピッチ繊維を実施例１と同じ条件で不
融化、炭化処理を行ない、炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の物性を表２に示す。

【００７７】比較例５ 石油系市販ピッチ（Ａｓｈｌａｎｄ Ａ−２４０）を使
用した。このピッチは、ベンゼン不溶分０．９ｗｔ％、
ピリジン不溶分０．１ｗｔ％で、軟化点１２０℃、芳香
族性（ｆａ）０．８６で、光学的異方性相を含有しない
等方性ピッチであった。

【００７８】このピッチを実施例１と同じ条件でベンゼ
ンとピリジン溶剤による抽出を行なった。ベンゼン不溶
分は原料ピッチに対し１０．０ｗｔ％の収率で、ピリジ
ン可溶分はベンゼン不溶分に対し５２．０ｗｔ％の収率
であった。

【００７９】このピリジン可溶分を実施例１と同じ条件
でアニーリングを行なった。アニーリング後のピッチ
は、気泡を多く含んだ、光学的異方性相ほぼ１００％の
光学的異方性ピッチであった。このピッチの性状を表１
に示す。

【００８０】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し、紡糸温度を変え紡糸を試みたが、糸
切れが多発し、ピッチ繊維の採集はできなかった。

【００８１】比較例６ 石油の接触分解工程で副生する重質残渣油を原料として
熱分解重縮合により製造したピッチを使用した。

【００８２】このピッチは、ベンゼン不溶分４９．７ｗ
ｔ％、ピリジン不溶分９．３ｗｔ％で、軟化点２５８
℃、芳香族性（ｆａ）０．８６で、光学的異方性相を３
０％含有するピッチであった。

【００８３】このピッチを実施例１と同じ条件でベンゼ
ンとピリジン溶剤で抽出を行なった。ベンゼン不溶分は
原料ピッチに対し６６．０ｗｔ％の収率で、ピリジン可
溶分はベンゼン不溶分に対し３９．４ｗｔ％であった。

【００８４】このピリジン可溶分を実施例１と同じ条件
でアニーリングを行なった。アニーリング後のピッチ
は、光学的異方性相を３０％含有するピッチであった。
このピッチの性状を表１に示す。

【００８５】この光学的異方性ピッチを、実施例１と同
じ紡糸機に充填し、紡糸温度を変え紡糸を試みたが、糸
切れが多発し、ピッチ繊維の採集はできなかった。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る光学
的異方性ピッチは、 （１）高圧縮強度の炭素繊維の製造に適したピッチで、
ピッチ系炭素繊維の欠点を改善できる。 （２）炭素繊維の引張強度、弾性率を改善できる。 （３）紡糸の安定性が向上し、長時間の連続紡糸が可能
となり、炭素繊維の生産性を向上させる。 という特長を有する。このように、本発明に係る光学的
異方性ピッチを使用して製造された炭素繊維は、引張強
度及び引張弾性率に優れ、同時に、圧縮強度も大とされ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ストランド圧縮試験試験装置の断面図である。

【符号の説明】

１ ：ストランド ２ ：金属性円筒状タブ ３ ：試験片 ４、５ ：ホルダー ６ ：ガイド手段 ７ ：点荷重用負荷用ボール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−292393（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−33186（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138223（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 9/145 - 9/155 C10C 3/00 - 3/18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ピッチとして触媒重合ピッチを使用
   した高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性ピッチであっ
   て、ピリジンに可溶な成分が９０ｗｔ％以上で、且つベ
   ンゼンに不溶でピリジンに可溶な成分が７５ｗｔ％以上
   の組成からなり、軟化点が３２０℃以下で光学的異方性
   相を９０％以上含有することを特徴とする高圧縮強度炭
   素繊維用光学的異方性ピッチ。
2. 【請求項２】 光学的異方性相を１００％含有すること
   を特徴とする請求項１の高圧縮強度炭素繊維用光学的異
   方性ピッチ。
3. 【請求項３】 軟化点が２５０℃〜３１０℃であること
   を特徴とする請求項１又は２の高圧縮強度炭素繊維用光
   学的異方性ピッチ。
4. 【請求項４】 芳香族性（ｆａ）が０．７５以上である
   ことを特徴とする請求項１、２又は３の高圧縮強度炭素
   繊維用光学的異方性ピッチ。
5. 【請求項５】 芳香族性（ｆａ）が０．７５〜０．９０
   であることを特徴とする請求項４の高圧縮強度炭素繊維
   用光学的異方性ピッチ。
6. 【請求項６】 前記触媒重合ピッチは、ナフタレン、ア
   ントラセン、フェナントレン、アセナフテンを含む群よ
   り選択される縮合多環炭化水素を、弗化水素、三弗化硼
   素触媒から成る触媒の存在下で加熱重合したものである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の
   高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性ピッチ。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかの項に記載の光
   学的異方性ピッチを溶融紡糸し、不融化処理し、次いで
   炭化あるいは黒鉛化することを特徴とする高性能炭素繊
   維の製造方法。