JP2998396B2 - ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチ - Google Patents
ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチInfo
- Publication number
- JP2998396B2 JP2998396B2 JP2692792A JP2692792A JP2998396B2 JP 2998396 B2 JP2998396 B2 JP 2998396B2 JP 2692792 A JP2692792 A JP 2692792A JP 2692792 A JP2692792 A JP 2692792A JP 2998396 B2 JP2998396 B2 JP 2998396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- volume
- carbon fiber
- optically anisotropic
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素繊維とその製造方法
に関し、より詳しくは、圧縮強度に特に優れたピッチ系
炭素繊維とその製造方法に関する。
に関し、より詳しくは、圧縮強度に特に優れたピッチ系
炭素繊維とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素繊維及び黒鉛化繊維は軽量、
高弾性、高剛性等の優れた性質により、種々の複合材料
の強化材として使用されてきた。例えば、ゴルフクラ
ブ、テニス等のラケット、釣り竿等のスポーツ用品、義
手、義足等の医療用品などから、車両、航空宇宙機等の
構造材としてまで、広く用いられている。高特性の炭素
繊維の種類としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
系、ピッチ系に大別される。このうちピッチ系炭素繊
維、黒鉛繊維は、石炭、石油等より得られるピッチを原
料とし、これを加熱等の手段を用い、黒鉛構造の前駆構
造である液晶の光学的異方性相部分を生じさせ、これを
紡糸し、酸化性雰囲気下で不融化、ついで炭化、必要に
応じて黒鉛化を行い、高性能の炭素繊維を得ている。こ
こで光学的異方性相部分を生じさせる理由は、液晶とな
っている光学的異方性相部分が配向性を有するため、得
られる炭素繊維も配向性の優れたものとなり、高強度を
発現し易くなるためである。例えば特開昭４９−３６１
７０号公報には、光学的異方性相部分が４０〜９０％を
しめるピッチを用いることにより、高性能の炭素繊維が
得られることが記載されている。
高弾性、高剛性等の優れた性質により、種々の複合材料
の強化材として使用されてきた。例えば、ゴルフクラ
ブ、テニス等のラケット、釣り竿等のスポーツ用品、義
手、義足等の医療用品などから、車両、航空宇宙機等の
構造材としてまで、広く用いられている。高特性の炭素
繊維の種類としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
系、ピッチ系に大別される。このうちピッチ系炭素繊
維、黒鉛繊維は、石炭、石油等より得られるピッチを原
料とし、これを加熱等の手段を用い、黒鉛構造の前駆構
造である液晶の光学的異方性相部分を生じさせ、これを
紡糸し、酸化性雰囲気下で不融化、ついで炭化、必要に
応じて黒鉛化を行い、高性能の炭素繊維を得ている。こ
こで光学的異方性相部分を生じさせる理由は、液晶とな
っている光学的異方性相部分が配向性を有するため、得
られる炭素繊維も配向性の優れたものとなり、高強度を
発現し易くなるためである。例えば特開昭４９−３６１
７０号公報には、光学的異方性相部分が４０〜９０％を
しめるピッチを用いることにより、高性能の炭素繊維が
得られることが記載されている。
【０００３】特に光学的異方性相を多量に含有する紡糸
ピッチを製造するに際して特開昭５７−４２９２４、特
開昭５８−１６８６８７、各号公報等に開示されている
ように炭素質原料を攪拌しながらあるいは更に不活性気
体等を吹き込みながら加熱処理して紡糸ピッチを製造す
ること、あるいは特公昭６３−５４３３、特公平１−５
３３１７、各号公報等に開示されているように炭素質原
料を加熱処理した後、芳香族溶剤を作用させ溶剤分別で
溶剤不溶分を回収して紡糸ピッチを製造することが既に
知られている。
ピッチを製造するに際して特開昭５７−４２９２４、特
開昭５８−１６８６８７、各号公報等に開示されている
ように炭素質原料を攪拌しながらあるいは更に不活性気
体等を吹き込みながら加熱処理して紡糸ピッチを製造す
ること、あるいは特公昭６３−５４３３、特公平１−５
３３１７、各号公報等に開示されているように炭素質原
料を加熱処理した後、芳香族溶剤を作用させ溶剤分別で
溶剤不溶分を回収して紡糸ピッチを製造することが既に
知られている。
【０００４】更に近年、例えば特開昭６１−８３３１９
号公報に記載されている様に、ナフタレンのような原料
から得た光学異方質の合成ピッチや、特開昭６３−３１
５６１４号公報に記載されている様にアルキルベンゼン
をホルムアルデヒドで架橋重質化させたような原料から
得た光学異方性の合成ピッチを原料として炭素繊維を得
ることも知られている。
号公報に記載されている様に、ナフタレンのような原料
から得た光学異方質の合成ピッチや、特開昭６３−３１
５６１４号公報に記載されている様にアルキルベンゼン
をホルムアルデヒドで架橋重質化させたような原料から
得た光学異方性の合成ピッチを原料として炭素繊維を得
ることも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
ピッチ系繊維は、ＰＡＮ系繊維に比べ、引張強度、弾性
率等においては同等品が得られているが、圧縮強度では
劣っており、この点についての更なる改良が望まれてい
た。
ピッチ系繊維は、ＰＡＮ系繊維に比べ、引張強度、弾性
率等においては同等品が得られているが、圧縮強度では
劣っており、この点についての更なる改良が望まれてい
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ピッチ系
炭素繊維の圧縮強度を向上させるべく鋭意検討を行い、
その結果、引張強度、弾性率に優れるばかりでなく、圧
縮強度でもＰＡＮ系繊維に匹敵するピッチ系炭素繊維を
提供することを可能とした。すなわち、本発明者らは、
かかる課題が、特に分子量分布の巾が狭く、炭素、水素
元素以外の酸素、窒素、硫黄の様な異元素及びキノリン
不溶分の様な重質成分を殆んど含んでいない均質な性状
を有する光学異方質のピッチを用いることによりかかる
課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明の目的は引張強度、圧縮強度、弾性率に優
れたピッチ系炭素繊維を提供することにあり、かかる目
的は、示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度巾が
４０℃以下であり、光学異方性相の含有割合が１０体
積％以上であり、かつキノリン不溶分量が５重量％以
下であるピッチを紡糸原料ピッチとすることを特徴とす
るピッチ系炭素繊維、及び、縮合多環炭化水素をルイス
酸触媒を用いて重縮合させ、光学異方性相を１００体積
％含有する重縮合物を得、該重縮合物のピリジン可溶分
を抽出し、更に該ピリジン可溶分からトルエン／ヘキサ
ン＝２０体積％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％
の混合溶媒の不溶分として、示差走査型熱量計で求め
たガラス転移温度巾が４０℃以下、光学異方性相の含
有割合が１０体積％以上、かつキノリン不溶分量が５
重量％以下である成分を抽出し、紡糸原料ピッチとして
用いることを特徴とする炭素繊維の製造方法、並びに縮
合多環炭化水素をルイス酸触媒を用いて重縮合させ、光
学異方性相を１００体積％含有する重縮合物を得、該重
縮合物のピリジン可溶分を抽出し、更に該ピリジン可溶
分からトルエン／ヘキサン＝２０体積％／８０体積％〜
５０体積％／５０体積％の混合溶媒の不溶分を抽出して
得られる、示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度
巾が４０℃以下、光学異方性相の含有割合が１０体積
％以上、かつキノリン不溶分量が５重量％以下である
紡糸原料用ピッチにより容易に達成される。
炭素繊維の圧縮強度を向上させるべく鋭意検討を行い、
その結果、引張強度、弾性率に優れるばかりでなく、圧
縮強度でもＰＡＮ系繊維に匹敵するピッチ系炭素繊維を
提供することを可能とした。すなわち、本発明者らは、
かかる課題が、特に分子量分布の巾が狭く、炭素、水素
元素以外の酸素、窒素、硫黄の様な異元素及びキノリン
不溶分の様な重質成分を殆んど含んでいない均質な性状
を有する光学異方質のピッチを用いることによりかかる
課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。す
なわち本発明の目的は引張強度、圧縮強度、弾性率に優
れたピッチ系炭素繊維を提供することにあり、かかる目
的は、示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度巾が
４０℃以下であり、光学異方性相の含有割合が１０体
積％以上であり、かつキノリン不溶分量が５重量％以
下であるピッチを紡糸原料ピッチとすることを特徴とす
るピッチ系炭素繊維、及び、縮合多環炭化水素をルイス
酸触媒を用いて重縮合させ、光学異方性相を１００体積
％含有する重縮合物を得、該重縮合物のピリジン可溶分
を抽出し、更に該ピリジン可溶分からトルエン／ヘキサ
ン＝２０体積％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％
の混合溶媒の不溶分として、示差走査型熱量計で求め
たガラス転移温度巾が４０℃以下、光学異方性相の含
有割合が１０体積％以上、かつキノリン不溶分量が５
重量％以下である成分を抽出し、紡糸原料ピッチとして
用いることを特徴とする炭素繊維の製造方法、並びに縮
合多環炭化水素をルイス酸触媒を用いて重縮合させ、光
学異方性相を１００体積％含有する重縮合物を得、該重
縮合物のピリジン可溶分を抽出し、更に該ピリジン可溶
分からトルエン／ヘキサン＝２０体積％／８０体積％〜
５０体積％／５０体積％の混合溶媒の不溶分を抽出して
得られる、示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度
巾が４０℃以下、光学異方性相の含有割合が１０体積
％以上、かつキノリン不溶分量が５重量％以下である
紡糸原料用ピッチにより容易に達成される。
【０００７】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明に用いられる炭素質原料の出発物質としては例えば、
石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化
物、石油系の重質油、ピッチ、石油樹脂の熱重縮合反応
生成物、ナフタレンやアントラセンの触媒反応による重
合反応生成物等が挙げられる。これらの炭素質原料には
フリーカーボン、未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が
含まれているが、これらの不純物は、濾過、遠心分離、
あるいは溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法で
あらかじめ除去しておくことが望ましい。
明に用いられる炭素質原料の出発物質としては例えば、
石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化
物、石油系の重質油、ピッチ、石油樹脂の熱重縮合反応
生成物、ナフタレンやアントラセンの触媒反応による重
合反応生成物等が挙げられる。これらの炭素質原料には
フリーカーボン、未溶解石炭、灰分、触媒等の不純物が
含まれているが、これらの不純物は、濾過、遠心分離、
あるいは溶剤を使用する静置沈降分離等の周知の方法で
あらかじめ除去しておくことが望ましい。
【０００８】また前記炭素質原料を、例えば加熱処理し
た後特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるい
は水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理すると
いった方法で予備処理を行っておいてもよい。特に本発
明に用いられる原料ピッチの出発物質としては、縮合多
環炭化水素類を用いるのが不純物の除去等の点から好ま
しく、このうちとくに好ましいものとしては、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレン、アセナフテン、ピ
レン、アセナフチレン、及びそのアルキル置換化合物が
用いられる。これらは単独で用いても複数を混合して用
いてもかまわないが、好ましくは実質的に単独で用いる
のが好ましい。これは例えばナフタレンとアントラセン
では、次のステップである重縮合させたときの重合物の
形態が異なる等の理由による。これらの原料ピッチのう
ち特に好適なのはナフタレンである。
た後特定溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるい
は水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理すると
いった方法で予備処理を行っておいてもよい。特に本発
明に用いられる原料ピッチの出発物質としては、縮合多
環炭化水素類を用いるのが不純物の除去等の点から好ま
しく、このうちとくに好ましいものとしては、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナンスレン、アセナフテン、ピ
レン、アセナフチレン、及びそのアルキル置換化合物が
用いられる。これらは単独で用いても複数を混合して用
いてもかまわないが、好ましくは実質的に単独で用いる
のが好ましい。これは例えばナフタレンとアントラセン
では、次のステップである重縮合させたときの重合物の
形態が異なる等の理由による。これらの原料ピッチのう
ち特に好適なのはナフタレンである。
【０００９】かかる炭素質原料の出発物質が縮合多環炭
化水素類の場合には、ルイス酸触媒の存在下、好ましく
は室温〜３００℃にて重縮合させ、更に必要に応じた処
理を行ない所望する物性のピッチを製造する。該ルイス
酸触媒としては、ＳＯ3 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢ
ｒ3 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳＯ2、
Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ａｇ+ 、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｕ2+、Ｈ
ｇ+ 、Ｈ+ 、ＮＯ2 +、ＨＦ・ＢＦ3 等が挙げられ、こ
のうち特に、ＨＦ・ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ 3 が好ま
しい。
化水素類の場合には、ルイス酸触媒の存在下、好ましく
は室温〜３００℃にて重縮合させ、更に必要に応じた処
理を行ない所望する物性のピッチを製造する。該ルイス
酸触媒としては、ＳＯ3 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢ
ｒ3 、ＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＳＯ2、
Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ａｇ+ 、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、Ｃｕ2+、Ｈ
ｇ+ 、Ｈ+ 、ＮＯ2 +、ＨＦ・ＢＦ3 等が挙げられ、こ
のうち特に、ＨＦ・ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ 3 が好ま
しい。
【００１０】一般的には本発明の特徴を具備するピッチ
の製造法では前述の炭素質の出発物質を通常３５０〜５
００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で、２分から５０
時間、好ましくは５分から５時間、窒素、アルゴン、水
蒸気等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、吹き込み下に
加熱処理する。又更に必要に応じた処理を行ない所望す
る物性のピッチを製造する。
の製造法では前述の炭素質の出発物質を通常３５０〜５
００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で、２分から５０
時間、好ましくは５分から５時間、窒素、アルゴン、水
蒸気等の不活性ガス雰囲気下、あるいは、吹き込み下に
加熱処理する。又更に必要に応じた処理を行ない所望す
る物性のピッチを製造する。
【００１１】具体的な必要に応じた処理としては、 示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度巾が４０℃
以下であり、 光学異方性相の含有割合が１０体積％以上であり、か
つ キノリン不溶分量が５重量％以下である。
以下であり、 光学異方性相の含有割合が１０体積％以上であり、か
つ キノリン不溶分量が５重量％以下である。
【００１２】ピッチを得られる方法でさえあれば特に限
定されないが、例えば、溶剤分離により、かかるピッチ
を得ることができる。具体的には縮合多環炭化水素をル
イス酸を用いて室温〜３００℃にて重縮合させ、得られ
たピッチのピリジン不溶分を除去したのちトルエンとヘ
キサンの混合溶媒にて可溶分を除去することが挙げられ
る。トルエンとヘキサンの混合比はトルエン／ヘキサン
＝２０体積％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％で
ある。
定されないが、例えば、溶剤分離により、かかるピッチ
を得ることができる。具体的には縮合多環炭化水素をル
イス酸を用いて室温〜３００℃にて重縮合させ、得られ
たピッチのピリジン不溶分を除去したのちトルエンとヘ
キサンの混合溶媒にて可溶分を除去することが挙げられ
る。トルエンとヘキサンの混合比はトルエン／ヘキサン
＝２０体積％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％で
ある。
【００１３】可溶分の除去する為の溶剤処理する条件と
してはトルエンとヘキサンの混合比の他に、ピッチに対
する溶剤量比、温度、時間などがあり、これらの条件を
うまく組み合わせて溶剤処理し、濾過や遠心分離等の一
般的な方法で可溶分を除去し、更に減圧加熱処理等の方
法により所望するピッチを製造する必要がある。さらに
詳しく言えば、上述の重縮合させ得られたピッチのピリ
ジン不溶分を除去したものから本発明の特徴を有するピ
ッチを得るにはトルエン／ヘキサン比が小さい場合に
は、この溶剤量比を大きくするか、処理温度を高くする
か、処理時間を長くして処理することにより目的を達成
することが出来るし、又トルエン／ヘキサン比が大きい
場合には溶剤比、処理温度、時間を適当に小さくするこ
とにより目的を達成することが出来る。
してはトルエンとヘキサンの混合比の他に、ピッチに対
する溶剤量比、温度、時間などがあり、これらの条件を
うまく組み合わせて溶剤処理し、濾過や遠心分離等の一
般的な方法で可溶分を除去し、更に減圧加熱処理等の方
法により所望するピッチを製造する必要がある。さらに
詳しく言えば、上述の重縮合させ得られたピッチのピリ
ジン不溶分を除去したものから本発明の特徴を有するピ
ッチを得るにはトルエン／ヘキサン比が小さい場合に
は、この溶剤量比を大きくするか、処理温度を高くする
か、処理時間を長くして処理することにより目的を達成
することが出来るし、又トルエン／ヘキサン比が大きい
場合には溶剤比、処理温度、時間を適当に小さくするこ
とにより目的を達成することが出来る。
【００１４】このようにして得られた紡糸ピッチは常法
に従って炭素繊維製造に使用される。炭素繊維の製造
は、かかる紡糸ピッチを例えば２２０°〜４００℃の温
度で溶融紡糸し、次いで酸化性雰囲気下で不融化し、得
られた繊維束を１５００〜２０００℃程度で炭化処理
し、必要に応じて２２００〜３０００℃程度の温度で黒
鉛化処理して目的の炭素繊維もしくは黒鉛繊維を製造す
ることができる。特に、本発明の紡糸ピッチは比較的低
温焼成により高い弾性率を発現することができる。換言
すれば、同一の焼成温度で比較すると著しく弾性率の高
い炭素繊維が得られる。
に従って炭素繊維製造に使用される。炭素繊維の製造
は、かかる紡糸ピッチを例えば２２０°〜４００℃の温
度で溶融紡糸し、次いで酸化性雰囲気下で不融化し、得
られた繊維束を１５００〜２０００℃程度で炭化処理
し、必要に応じて２２００〜３０００℃程度の温度で黒
鉛化処理して目的の炭素繊維もしくは黒鉛繊維を製造す
ることができる。特に、本発明の紡糸ピッチは比較的低
温焼成により高い弾性率を発現することができる。換言
すれば、同一の焼成温度で比較すると著しく弾性率の高
い炭素繊維が得られる。
【００１５】以下に本発明の紡糸原料用ピッチの満たす
べき条件について説明する。本発明の紡糸用ピッチは、
まず、分子量分布が狭いものであることを必須条件とす
る。これは示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度巾
（ΔＴg ）が４０℃以下であることにより確かめること
が出来る。本来ガラス転移点とは物質固有の温度であ
り、物質の比熱等の物理的性質が不連続的に変化する温
度を云う。しかしながら紡糸用ピッチの様に、種々の分
子構造を有ししかも低軟化点成分から高軟化点成分まで
巾広い分子量分布を有する物質の場合には、混合物であ
る為にガラス転移する温度に巾が存在することになる。
つまり低軟化点成分から高軟化点成分まで多くの分子種
と、分子量分布を有する紡糸ピッチの場合にはガラス転
移温度巾（ΔＴg ）が大きくなる。このガラス転移温度
巾（ΔＴg ）は、示差走査型熱量計で測定する。測定は
“ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７ プラスチックの転移
温度測定方法”に従って行なう。この方法で得られるＤ
ＳＣ曲線よりガラス転移温度巾（ΔＴg ）は、“ＪＩＳ
Ｋ７１２１−１９８７ ９．３ガラス転移温度の求め
方”に従い、図１に記載したＴigとＴegの差として求め
る。具体的には、ガラス転移前後の各ベースラインを延
長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこ
う配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度
をＴig，Ｔeg（それぞれ低温側のベースライン、高温側
のベースラインに対応）とする。
べき条件について説明する。本発明の紡糸用ピッチは、
まず、分子量分布が狭いものであることを必須条件とす
る。これは示差走査型熱量計で求めたガラス転移温度巾
（ΔＴg ）が４０℃以下であることにより確かめること
が出来る。本来ガラス転移点とは物質固有の温度であ
り、物質の比熱等の物理的性質が不連続的に変化する温
度を云う。しかしながら紡糸用ピッチの様に、種々の分
子構造を有ししかも低軟化点成分から高軟化点成分まで
巾広い分子量分布を有する物質の場合には、混合物であ
る為にガラス転移する温度に巾が存在することになる。
つまり低軟化点成分から高軟化点成分まで多くの分子種
と、分子量分布を有する紡糸ピッチの場合にはガラス転
移温度巾（ΔＴg ）が大きくなる。このガラス転移温度
巾（ΔＴg ）は、示差走査型熱量計で測定する。測定は
“ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７ プラスチックの転移
温度測定方法”に従って行なう。この方法で得られるＤ
ＳＣ曲線よりガラス転移温度巾（ΔＴg ）は、“ＪＩＳ
Ｋ７１２１−１９８７ ９．３ガラス転移温度の求め
方”に従い、図１に記載したＴigとＴegの差として求め
る。具体的には、ガラス転移前後の各ベースラインを延
長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこ
う配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度
をＴig，Ｔeg（それぞれ低温側のベースライン、高温側
のベースラインに対応）とする。
【００１６】ガラス転移領域の広さすなわちガラス転移
温度巾ΔＴg はＴigとＴegの差として求めている。さら
に本発明の炭素繊維紡糸原料用ピッチは、光学的異方性
相の含有体積割合が１０体積％以上であることを必須要
件とする。光学的異方性相が１０体積％未満であると、
炭素繊維の結晶性が低くなり性能の劣ったものになりや
すい。
温度巾ΔＴg はＴigとＴegの差として求めている。さら
に本発明の炭素繊維紡糸原料用ピッチは、光学的異方性
相の含有体積割合が１０体積％以上であることを必須要
件とする。光学的異方性相が１０体積％未満であると、
炭素繊維の結晶性が低くなり性能の劣ったものになりや
すい。
【００１７】さらに好ましくは光学異方性相の含有体積
割合が７０体積％以上であるほうが炭素繊維の結晶性の
発達による弾性率の発現のしやすさの観点から好まし
い。偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学異方性を示す部
分を調べるのはピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したもの
を、常法にしたがって２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ前
面に埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００〜６００倍）下で観察する。
割合が７０体積％以上であるほうが炭素繊維の結晶性の
発達による弾性率の発現のしやすさの観点から好まし
い。偏光顕微鏡でのピッチ試料中の光学異方性を示す部
分を調べるのはピッチ試料を数ｍｍ角に粉砕したもの
を、常法にしたがって２ｃｍ直径の樹脂の表面のほぼ前
面に埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００〜６００倍）下で観察する。
【００１８】光学異方性相部分の占める体積割合は試料
の全表面積に占める光学異方性相部分又は光学異方性小
球体部分の面積の割合を測定することによって求める。
さらに又本発明の炭素繊維紡糸原料用ピッチはキノリン
不溶分量が５重量％以下であることを必須要件とする。
これはキノリン不溶分の様な重質成分が５重量％以上含
まれると炭素繊維紡糸ピッチの均質性が損なわれ、圧縮
強度に優れたピッチ系炭素繊維を製造することが困難と
なりやすいためである。又キノリン不溶分が５重量％以
上含まれる炭素繊維紡糸用ピッチであってガラス転移温
度巾（ΔＴg ）が４０℃以下になる様に分子量分布が狭
いものは、該ピッチの軟化点が高く、溶融紡糸に必要な
温度が３７０℃以上になってしまい熱分解反応に伴なう
気泡等の発生により紡糸が非常に困難となる。
の全表面積に占める光学異方性相部分又は光学異方性小
球体部分の面積の割合を測定することによって求める。
さらに又本発明の炭素繊維紡糸原料用ピッチはキノリン
不溶分量が５重量％以下であることを必須要件とする。
これはキノリン不溶分の様な重質成分が５重量％以上含
まれると炭素繊維紡糸ピッチの均質性が損なわれ、圧縮
強度に優れたピッチ系炭素繊維を製造することが困難と
なりやすいためである。又キノリン不溶分が５重量％以
上含まれる炭素繊維紡糸用ピッチであってガラス転移温
度巾（ΔＴg ）が４０℃以下になる様に分子量分布が狭
いものは、該ピッチの軟化点が高く、溶融紡糸に必要な
温度が３７０℃以上になってしまい熱分解反応に伴なう
気泡等の発生により紡糸が非常に困難となる。
【００１９】尚、本発明で云うキノリン不溶分量は日本
工業規格“ＪＩＳ Ｋ２４２１”による方法で測定する
ものとする。かかる特徴をもつピッチを用いることによ
り引張強度、弾性率、圧縮強度のいずれも優れた性質を
もつピッチ系炭素繊維を得ることが出来る。
工業規格“ＪＩＳ Ｋ２４２１”による方法で測定する
ものとする。かかる特徴をもつピッチを用いることによ
り引張強度、弾性率、圧縮強度のいずれも優れた性質を
もつピッチ系炭素繊維を得ることが出来る。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り、下記実施例に
よって限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨をこえない限り、下記実施例に
よって限定されるものではない。
【００２１】実施例１ ナフタレンを弗化水素・三弗化ほう素触媒の存在下、２
００℃〜４００℃で重合させて調整した、偏光顕微鏡下
で光学異方性１００体積％で、光学異方性組織構造は、
“粗い流れ状”のもので、ガラス転移温度巾（ΔＴg ）
は５２℃で、キノリン不溶分量は１８．５重量％でメト
ラー軟化点２５０℃で、元素組成分析値がＣ：９４．８
重量％、Ｈ：５．２重量％のピッチを微粉砕した後、こ
のピッチ５ｇに対し、ピリジンを２００ｍｌの割合で加
え、１００℃で抽出した後、０．５μｍメンブランフィ
ルターで濾過し、ピリジン不溶分を除去した。その後、
可溶分から、ピリジンを除去し、ピリジン可溶のピッチ
を得た。
００℃〜４００℃で重合させて調整した、偏光顕微鏡下
で光学異方性１００体積％で、光学異方性組織構造は、
“粗い流れ状”のもので、ガラス転移温度巾（ΔＴg ）
は５２℃で、キノリン不溶分量は１８．５重量％でメト
ラー軟化点２５０℃で、元素組成分析値がＣ：９４．８
重量％、Ｈ：５．２重量％のピッチを微粉砕した後、こ
のピッチ５ｇに対し、ピリジンを２００ｍｌの割合で加
え、１００℃で抽出した後、０．５μｍメンブランフィ
ルターで濾過し、ピリジン不溶分を除去した。その後、
可溶分から、ピリジンを除去し、ピリジン可溶のピッチ
を得た。
【００２２】次いで、該ピリジン可溶分３ｇに対し、ト
ルエン／ヘキサン＝４０体積％／６０体積％の混合溶媒
を１５０ｍｌの割合で加え、約７０℃で抽出した後、
０．５μｍメンブランフィルターで濾過し、可溶分を除
去した。不溶分から溶媒を除去し、紡糸用ピッチを得
た。得られた紡糸用ピッチは、粘度が２００ポイズをし
めす温度が２７８℃であり、この温度で２０分間静置し
たあと室温まで冷却し４２５倍の偏光顕微鏡で観察した
結果、全体が粗い流れ構造をとっており、１００体積％
の光学異方性を有していた。
ルエン／ヘキサン＝４０体積％／６０体積％の混合溶媒
を１５０ｍｌの割合で加え、約７０℃で抽出した後、
０．５μｍメンブランフィルターで濾過し、可溶分を除
去した。不溶分から溶媒を除去し、紡糸用ピッチを得
た。得られた紡糸用ピッチは、粘度が２００ポイズをし
めす温度が２７８℃であり、この温度で２０分間静置し
たあと室温まで冷却し４２５倍の偏光顕微鏡で観察した
結果、全体が粗い流れ構造をとっており、１００体積％
の光学異方性を有していた。
【００２３】このピッチはキノリン不溶分量が１重量％
以下であり、セイコー電子社製ＳＳＣ５８０シリーズＤ
ＳＣ−２０型装置を用いて“ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９
８７”の方法に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的に
は試料皿はアルミ製のものを用い、基準物質にも空のア
ルミ皿で用い、窒素ガス５０ｍｌ／分流通下１５ｍｇの
紡糸ピッチをあらかじめ３５０℃に加熱処理し、室温に
急冷後１５℃／分の一定昇温速度で加熱処理して測定を
行った。この様にして求めたガラス転移温度巾（Δ
Ｔg ）は３２℃であった。
以下であり、セイコー電子社製ＳＳＣ５８０シリーズＤ
ＳＣ−２０型装置を用いて“ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９
８７”の方法に従ってＤＳＣ曲線を測定した。具体的に
は試料皿はアルミ製のものを用い、基準物質にも空のア
ルミ皿で用い、窒素ガス５０ｍｌ／分流通下１５ｍｇの
紡糸ピッチをあらかじめ３５０℃に加熱処理し、室温に
急冷後１５℃／分の一定昇温速度で加熱処理して測定を
行った。この様にして求めたガラス転移温度巾（Δ
Ｔg ）は３２℃であった。
【００２４】次いで、この紡糸用ピッチを、ノズル径
０．１ｍｍのノズルを有する押し出し紡糸機により紡糸
し、繊維径１１μｍのピッチ繊維を得た。次いで、ピッ
チ繊維を空気中、３１０℃で不融化処理した。この様に
不融化処理された繊維を、アルゴンガス中、１９５０℃
まで昇温し、３０分間保持した。得られた炭素繊維は、
繊維径８．３μｍ、引張強度３５０ｋｇ／ｍｍ2 、引張
弾性率６５ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また、Ｖf ６０％の
ＣＦＲＰの０°圧縮強度はＡＳＴＭ−Ｄ３４１０に規定
されている試験法に準じて測定した結果６５ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
０．１ｍｍのノズルを有する押し出し紡糸機により紡糸
し、繊維径１１μｍのピッチ繊維を得た。次いで、ピッ
チ繊維を空気中、３１０℃で不融化処理した。この様に
不融化処理された繊維を、アルゴンガス中、１９５０℃
まで昇温し、３０分間保持した。得られた炭素繊維は、
繊維径８．３μｍ、引張強度３５０ｋｇ／ｍｍ2 、引張
弾性率６５ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また、Ｖf ６０％の
ＣＦＲＰの０°圧縮強度はＡＳＴＭ−Ｄ３４１０に規定
されている試験法に準じて測定した結果６５ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
【００２５】実施例２ ピリジン可溶分３ｇに対し、トルエン／ヘキサン＝３０
体積％／７０体積％の混合溶媒を用いて処理した以外は
全く実施例１と同様にして紡糸用ピッチを得た。得られ
た紡糸用ピッチは粘度が２００ポイズをしめす温度は２
６４℃であり、実施例１と同様にして偏光顕微鏡で調べ
た結果７５体積％の光学異方性を有していた。このピッ
チはキノリン不溶分量が１重量％以下でありガラス転移
温度巾（ΔＴ g ）は３５℃であった。
体積％／７０体積％の混合溶媒を用いて処理した以外は
全く実施例１と同様にして紡糸用ピッチを得た。得られ
た紡糸用ピッチは粘度が２００ポイズをしめす温度は２
６４℃であり、実施例１と同様にして偏光顕微鏡で調べ
た結果７５体積％の光学異方性を有していた。このピッ
チはキノリン不溶分量が１重量％以下でありガラス転移
温度巾（ΔＴ g ）は３５℃であった。
【００２６】次いでこの紡糸ピッチをノズル径０．１ｍ
ｍのノズルを有する押し出し紡糸機により紡糸し、繊維
径１１μｍのピッチ繊維を得た。次いでピッチ繊維を空
気中３１０℃で不融可処理しこの不融可繊維をアルゴン
ガス中２０５０℃まで昇温し、３０分間保持した。得ら
れた炭素繊維は繊維径８．５μｍ、引張強度３５０ｋｇ
／ｍｍ2 、引張弾性率６６ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また
Ｖf ６０％のＣＦＲＰの０°圧縮強度は６０ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
ｍのノズルを有する押し出し紡糸機により紡糸し、繊維
径１１μｍのピッチ繊維を得た。次いでピッチ繊維を空
気中３１０℃で不融可処理しこの不融可繊維をアルゴン
ガス中２０５０℃まで昇温し、３０分間保持した。得ら
れた炭素繊維は繊維径８．５μｍ、引張強度３５０ｋｇ
／ｍｍ2 、引張弾性率６６ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また
Ｖf ６０％のＣＦＲＰの０°圧縮強度は６０ｋｇ／ｍｍ
2 であった。
【００２７】比較例１ 実施例１で用いた、ナフタレンから合成した、光学的異
方性１００％、ガラス転移温度巾（ΔＴg ）５２℃、キ
ノリン不溶分１８．５重量％、メトラー軟化点２５０℃
のピッチを、実施例１と全く同様にして紡糸、不融化、
焼成し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、繊維径
７．２μｍ、引張強度２７０ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率
５３ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また、Ｖf ６０％のＣＦＲ
Ｐの０°圧縮強度は４０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
方性１００％、ガラス転移温度巾（ΔＴg ）５２℃、キ
ノリン不溶分１８．５重量％、メトラー軟化点２５０℃
のピッチを、実施例１と全く同様にして紡糸、不融化、
焼成し炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、繊維径
７．２μｍ、引張強度２７０ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率
５３ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、また、Ｖf ６０％のＣＦＲ
Ｐの０°圧縮強度は４０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
【００２８】比較例２ 実施例１で用いた、ナフタレンから合成した、光学的異
方性１００％でメトラー軟化点２５０℃のピッチ５ｇに
対し、トルエン／ヘキサン＝６０体積％／４０体積％の
混合溶媒（溶解度パラメータ：８．２）を２００ｍｌの
割合で加え、約７０℃で抽出した後、０．５μｍメンブ
ランフィルターで濾過し、可溶分を除去した。不溶分か
ら溶媒を除去し、紡糸用ピッチを得た。得られた紡糸用
ピッチは、２００ポイズを示す温度は３２３℃であり、
光学的異方性１００体積％、ガラス転移温度巾（Δ
Ｔg ）３８℃、キノリン不溶分２４．３重量％であっ
た。
方性１００％でメトラー軟化点２５０℃のピッチ５ｇに
対し、トルエン／ヘキサン＝６０体積％／４０体積％の
混合溶媒（溶解度パラメータ：８．２）を２００ｍｌの
割合で加え、約７０℃で抽出した後、０．５μｍメンブ
ランフィルターで濾過し、可溶分を除去した。不溶分か
ら溶媒を除去し、紡糸用ピッチを得た。得られた紡糸用
ピッチは、２００ポイズを示す温度は３２３℃であり、
光学的異方性１００体積％、ガラス転移温度巾（Δ
Ｔg ）３８℃、キノリン不溶分２４．３重量％であっ
た。
【００２９】次に、この紡糸用ピッチを、実施例１と同
様にして紡糸し、不融化、焼成し炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維は、繊維径９．０μｍ、引張強度は２５０
ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率６７ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、
また、Ｖf ６０％のＣＦＲＰの０°圧縮強度は４０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
様にして紡糸し、不融化、焼成し炭素繊維を得た。得ら
れた炭素繊維は、繊維径９．０μｍ、引張強度は２５０
ｋｇ／ｍｍ2 、引張弾性率６７ｔｏｎ／ｍｍ2 であり、
また、Ｖf ６０％のＣＦＲＰの０°圧縮強度は４０ｋｇ
／ｍｍ2 であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の炭素繊維紡糸原料用ピッチから
は、高弾性率、高い０°圧縮強度を発現する炭素繊維を
製造でき、さらに紡糸性が十分でかつ高弾性率、高い０
°圧縮強度を発現できる炭素繊維を与える。
は、高弾性率、高い０°圧縮強度を発現する炭素繊維を
製造でき、さらに紡糸性が十分でかつ高弾性率、高い０
°圧縮強度を発現できる炭素繊維を与える。
【図１】図１はガラス転移温度巾（ΔＴg ）の求め方の
説明図である。
説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D01F 9/145
Claims (5)
- 【請求項１】 示差走査型熱量計で求めたガラス転移
温度巾が４０℃以下であり、 光学異方性相の含有割合が１０体積％以上であり、か
つ キノリン不溶分量が５重量％以下であるピッチを紡糸
原料ピッチとすることを特徴とするピッチ系炭素繊維。 - 【請求項２】 該紡糸原料ピッチの光学異方性相の含有
割合が、７０体積％以上である請求項１記載のピッチ系
炭素繊維。 - 【請求項３】 該紡糸原料ピッチが縮合多環炭化水素を
ルイス酸触媒を用いて重縮合させて得られた請求項１記
載のピッチ系炭素繊維。 - 【請求項４】 縮合多環炭化水素をルイス酸触媒を用い
て重縮合させ、光学異方性層を１００体積％含有する重
縮合物を得、該重縮合物のピリジン可溶分を抽出し、更
に該ピリジン可溶分からトルエン／ヘキサン＝２０体積
％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％の混合溶媒の
不溶分として、示差走査型熱量計で求めたガラス転移
温度巾が４０℃以下、光学異方性相の含有割合が１０
体積％以上、かつキノリン不溶分量が５重量％以下で
ある成分を抽出し、紡糸原料ピッチとして用いることを
特徴とする炭素繊維の製造方法。 - 【請求項５】 縮合多環炭化水素をルイス酸触媒を用い
て重縮合させ、光学異方性層を１００体積％含有する重
縮合物を得、該重縮合物のピリジン可溶分を抽出し、更
に該ピリジン可溶分からトルエン／ヘキサン＝２０体積
％／８０体積％〜５０体積％／５０体積％の混合溶媒の
不溶分を抽出して得られる、示差走査型熱量計で求め
たガラス転移温度巾が４０℃以下、光学異方性相の含
有割合が１０体積％以上、かつキノリン不溶分量が５
重量％以下である紡糸原料用ピッチ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2692792A JP2998396B2 (ja) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチ |
| DE69228663T DE69228663T2 (de) | 1991-12-25 | 1992-12-22 | Auf Pech basierte Kohlenstoffasern und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP92121811A EP0548918B1 (en) | 1991-12-25 | 1992-12-22 | Pitch-based carbon fibers and process for their production |
| US08/315,490 US5601794A (en) | 1991-12-25 | 1994-09-30 | Pitch type carbon fibers and process for their production |
| US08/329,185 US5643546A (en) | 1991-12-25 | 1994-10-26 | Pitch-type carbon fibers and process for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2692792A JP2998396B2 (ja) | 1992-02-13 | 1992-02-13 | ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222621A JPH05222621A (ja) | 1993-08-31 |
| JP2998396B2 true JP2998396B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=12206811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2692792A Expired - Lifetime JP2998396B2 (ja) | 1991-12-25 | 1992-02-13 | ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2998396B2 (ja) |
-
1992
- 1992-02-13 JP JP2692792A patent/JP2998396B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222621A (ja) | 1993-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0090475B1 (en) | Mesophase pitch having ellipsoidal molecules and method for making the pitch | |
| KR102249296B1 (ko) | 등방성피치 제조용 원료의 제조방법 | |
| EP0026647A1 (en) | Mesophase pitch, processes for its production and fibers produced therefrom | |
| EP0482560B1 (en) | Spinning pitch for carbon fibers and process for its production | |
| US5182010A (en) | Mesophase pitch for use in the making of carbon materials | |
| KR910005574B1 (ko) | 탄소 재료용 피치의 제조방법 | |
| EP0548918B1 (en) | Pitch-based carbon fibers and process for their production | |
| JP2998396B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維、その製造方法及び紡糸原料用ピッチ | |
| JPS6256198B2 (ja) | ||
| JP3206125B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
| JP3039088B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維とその製造方法 | |
| JP3018660B2 (ja) | 炭素繊維用紡糸ピッチ及びその製造方法 | |
| JP3016089B2 (ja) | 超低軟化点、低粘度のメソフェーズピッチ及びその製造方法並びに高強度、高弾性率炭素繊維の製造方法 | |
| EP0524746B1 (en) | Optically anisotropic pitch for manufacturing high compressive strength carbon fibers | |
| JP2917486B2 (ja) | 炭素材料用メソフェースピッチ | |
| JPS58113292A (ja) | 炭素製品製造用原料ピツチの製造方法 | |
| JPS59164386A (ja) | 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 | |
| JP2678384B2 (ja) | 炭素繊維用ピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 | |
| JP2000319664A (ja) | 炭素材料用メソフェーズピッチ及び炭素繊維の製造法 | |
| JP3055295B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維とその製造方法 | |
| JP2931593B2 (ja) | 炭素材料用メソフェースピッチ | |
| JPS59184287A (ja) | 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 | |
| JP2982406B2 (ja) | 炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法 | |
| JP3239490B2 (ja) | 高圧縮強度炭素繊維用光学的異方性ピッチ及び炭素繊維の製造方法 | |
| JPH05171157A (ja) | 炭素繊維用原料ピッチの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081105 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101105 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111105 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121105 Year of fee payment: 13 |