JPS59184287A - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にピッチ系高特性炭素繊維を製造するのに
有用な紡糸ピンチの製造方法に関するものである。

周知のように、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料
を３３０〜！ｆＯＯ℃に加熱すると、それら物質中に粒
径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、更に加熱するとこれ
らの小球体は成長合体し、ついには全体が光学的異方性
を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重
縮合反応により生成した高分子芳香族炭化水素が層状に
積み重なり配向したもので、黒鉛結晶構造の前１駆体と
み彦されている。

この様な熱処理物は、ノズルを通し、溶融紡糸、不融化
、炭化、更に場合により黒鉛化することによって、高強
度、高弾性率などの特徴をもつピッチ系の高特性炭素繊
維の原料として提案されている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系高特性炭素繊維は原料コストが安価である、
炭化工程での歩留が太きい、繊維の弾性率が高い等、ポ
リアクリロニトリル系炭素繊維に較べて様々々利点を持
っている。

このピッチ系炭素繊維を製造するだめの紡糸ピッチの製
造方法については従来から種々の技術が知られているが
、未だ多くの改良点がある。

例えば、原料の炭素質ピッチを加熱処理した後、トルエ
ン等の低沸点有機溶剤を加え、該溶剤不溶分を得て原料
ピッチとする方法（特開昭Ｓター！１ｇ２ｇ’／号）、
或いは、炭素質ピッチを加熱処理してメソ相を生成させ
、次いで、静置条件下に該メソ相を沈降物として得て原
料ピッチとする方法（特開昭５７−／／９９ｇグ号）が
知られている。しかし、原料の炭素質ピッチを加熱処理
すると、特に、ピッチの溶剤不溶分量が出来るだけ多く
得られるような条件で加熱処理すると、−低分子成分が
ガス或いは油として除かれると同時に、ラジカル重合等
により炭素結晶構造の劣る過度に重合して高分子化した
好ましくない成分が形成されるが、それは溶剤に不溶な
ため、或いは、比重が太きいため、上記の方法では目的
の不溶分中、或いは、沈降物中に混入してくることとな
る。

そのため、原料から予めフリーカーボンや灰分なと繊維
化に支障となる妨害物質を除去する必要がある。しかし
、これら妨害物質は原料中に微小粒子として懸濁してい
るため、その除去には大きな負担がかかる。

まだ、炭素質ピッチを、特に加熱処理することなく、芳
香族系軽油で処理し、その可溶分を得、更に、ガンリン
等の脂肪族系溶媒で処理して得た可溶分を加熱処理して
メソ相を生成させ、静置条件下に該メソ相を沈降物とし
て得て原料ピッチとやる方法（特開昭、ｔ？−７ｇ’１
ｇＡ号）が知られているが、高特性の炭素繊維を得るに
は未だ充分とはいえない。

更にまた、熱処理する際に、メソ相形成の障害となる揮
発性の低分子量成分を除くために減圧或いは大量の不活
性ガス吹込みを行なったり、生成する異方性相と等方性
相との混和性を良くするために激しく攪拌するなどの煩
雑な操作が行なわれている。

本発明者等は、これら従来技術の問題点を改良し、ピッ
チ系高特性炭素繊維用の光学的異方性の紡糸ピッチの製
造方法を提供すべく鋭意検討した結果、炭素質原料を加
熱処理し、次いで特定の溶剤と接触させて得られる可溶
分を加熱処理し、生成する光学的異方性部分を沈降物と
して得て原料ピンチとすれば、所期の目的が達成される
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨は、炭素質原料を加熱処理し、
次いで、沸点又は初留点が７５０℃以上の芳香族油と接
触させて得られる該芳香族油可溶分を加熱処理して、光
学的異方性部分を含む熱処理物を得、該熱処理物から光
学的異方性部分を静置条件下に沈降分離し、その沈降物
を得ることを特徴とする炭素繊維用紡糸ピッチの製造方
法に存する０ 以下本発明を説明するに、本発明で使用する炭素質原料
としては、例えば、石炭系のコールターノペコールター
ルピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッ
チ等が挙げられる０これら炭素質原料には、通常、フリ
ーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれて
いるが、後述するように、本発明方法によれば、予め原
料からそれら不純物を従来性なわれているような程度ま
で特に除去しておかなくとも有利に使用することができ
る。

本発明においては、先ずこれら炭素質原料を加熱処理し
、熱処理物（以下「７次熱処理物」という）を得る。加
熱処理条件は、温度３３０〜５００℃、時間０．Ａ；　
−２０時間、圧力常圧〜／　ｏ　Ｋｇ／ｃ＋＋ｔＧの範
囲で適宜選択すればよい。

通常、光学的異方性部分を含む、好ましくは、／θ係以
上、特に好ましくは、３０〜９Ｓ％含む７次熱処理物が
得られる。まだ、比較的高温で短時間重縮合反応させた
場合は、光学的に等方性の７次熱処理物が得られる。

本発明でいう熱処理物（７次熱処理物及び後記熱処理物
）の光学的異方性部分の含量は、常温下偏光顕微鏡での
熱処理物試料中の光学的異方性を示す部分の面積割合と
して求めた値である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数４１ｍ角に粉砕
したものを常法に従って約２　Ｃｍ直径の樹脂の表面の
ほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体を
くまなく偏光顕微鏡（１０゜倍率）下で目視観察し、試
料、の全表面績に占る光学的異方性部分の面積の割合を
測定することによって求める。

上記７次熱処理物を、沸点又は初留点がｉｓ。

℃以」二の芳香族油と接触させ、その可溶分を得る。か
かる芳香族油としては、例えば、ナフタリン油、吸収油
、クレオソート油、アントラセン油、或いは、前述の炭
素質原料の加熱処理中に生成した油、それを蒸留して得
られる油などが挙げられる。

芳香族油は、７次熱処理物７重量部に対して、通常、０
．７〜３重量部、好ましくは、０．３〜／、５重量部の
範囲で使用される。

７次熱処理物と芳香族油の接触は、７次熱処理物が流動
性を示す温度以上で約ｌｉｏ’ｏ℃以下、好ましくは、
３００〜３７０℃の温度で行うのがよい。そして、静置
沈降分離、遠心分離、濾過などにより目的の芳香族油可
溶分を得る。なかでも静置沈降分離によるのがｍ）便で
好都合である。

このようにして得られる芳香族油可溶分は、次の様な性
質のピッチである。即ち、得られる芳香族油可溶分から
含まれる芳香族油を実質的に留去した後の残直分が、ベ
ンゼン可溶（Ｂｓ）なγ成分がｔＳ〜０％、好ましくは
、４５〜１０％で、ベンゼン不溶（Ｂｉ）でキノリン可
溶なβ成分がｂｓ−ユ０％、好ましくは、６０〜２Ｓ％
で、キノリンネ溶（Ｑｌ）なα成分が３０〜θ％である
ようなピンチである。寸だ、本発明の芳香族油可溶分は
全体が等方性か、或いは、ごくわずかの異方性小球体を
含む光学的組織を示し、重質成分の指標であるα成分や
β成分を多く含むことから、異方性相へ転換し得る直前
の状態（分子の集合体としては積層構造をとシえていな
いが、個々の分子については分子の再配列をひきおこす
ような若干の刺激によって配向しうるような励起された
状態）の重質高分子化したピッチ成分から成るものと考
えられる。

本発明方法によれば、炭素質原料を加熱処理する際に生
成する過度に重合高分子化した成分は芳香族油不溶分と
して分離除去され、また、炭素質原料中に存在したフリ
ーカーボン、未溶解石炭、灰分等は過度に重合高分子化
した成分に付着して容易に分離除去することができる。

従って、予め原料中の前述の不純物を除去したり、それ
らの不純物を含まない原料を選択使用することは特に必
要とせず、操作上有利であり、また、低分子分および過
度の高分子分を含まず、分子組成が好適に、制御されて
いるので有利である０ 次いで、上記芳香族油可溶分を加熱処理して光学的異方
性部分を、通常、１０〜′？θ％、好ましくは、３ｏ−
ｇｏ％含む熱処理物を得る。

加熱処理条件は、温度３’！；０−！ｉ００℃、時間２
分〜−〇時間、圧力常圧〜”　”４／ａｉＯの範囲で適
宜選択する。

その際、勿論、攪拌や不活性ガスの吹込等を行なっても
よいが、従来の様な激しい攪拌や大量の不活性ガスの吹
込、減圧処理等の煩雑な操作は特に行なわなくとも、過
度に重縮合された高分子成分（早期コーキング物）はほ
とんど形成されないので有利である。

次いで、上記熱処理物を約３００〜ケ００℃の温度下に
通常、０．２〜７０時間静置し、光学的異方性部分を比
重差により等方性部分と分離し、沈降させて本発明の紡
糸ピッチを得る。本発明においては、目的に応じ、一部
等方性部分を含めて沈−物を得て紡糸ピッチとしてもよ
い。

上記静置沈降分離は、常圧下に行なうこともできるが、
本発明においては、加圧下、通常１０Ｋ９／ｃＴＩＧ以
下、好著しくは、５−　／　ＯＫ９／ｃｒｌＧに行左う
こともできる。

まだ、本発明においては、沈降分離が妨げられない程度
のゆるやかな攪拌を行なってもよい。

本発明によれば、芳香族油可溶分の加熱処理によって粒
径のほぼ均一な光学的に異方性の球体、即ち、比較的分
子量分布の揃った球体が生成する。そして、次いで、重
質化を伴う熱処理ではなく、比重差による分離を行なう
ため、分子量の増加が起らず、分子量分布の均一な紡糸
ピッチを得ることができる。そのだめ、軟化点は低下し
、紡糸性も向上した。また得られた紡糸ピッチは従来の
ように熱処理して得られた紡糸ピッチと比較して、キノ
リンネ溶分が、通常、３０〜６０％と多いにもかかわら
ず１０ポイズを示す温度が約３００〜３ｓｏ℃と低いと
いう特徴があり、しだがって高収率に炭素繊維が得られ
る。この紡糸ピンチを通常の方法に従い溶融紡糸し、得
られたピッチ繊維を不融化し、炭化し、場合により更に
黒鉛化することにより高特性のピッチ系炭素繊維を製造
することができる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。

実施例／ コールタールピッチ（Ｂｉ乙、０％、Ｑ工０％）を窒素
雰囲気中常圧でｙｙｏ℃、グ時間加熱処理して異方性割
合ｇθ％の７次熱処理物を得だ。

この熱処理物／重量部にＯ，Ｓ重量部のアントラセン油
を添加して、３左０℃に、３０分間静置し、その上澄液
をデカンテーションによって得だ。

この上澄液は、γ乙ｓａｂ、、β３．２．２％、α３．
ｇ俸であシ、偏光顕微鏡下で観察したところ全面等方性
でめった。

この上澄液を窒素雰囲気中常圧でグ、、！Ｏ℃、７時間
加熱処理して、光学的に異方性の球体を約グ０％含むＱ
１２９．ｇ％の熱処理物を得た。次いで、この熱処理物
を３７θ℃で常圧でΩ時間静置し、光学的に異方性の球
体を沈降させた。

ユ時間静置後の熱処理物を冷却し、その断面を偏光顕微
鏡で観察することにより、熱処理物がユ層に分離してい
ることを確認した。

下層部は、全面異方性でＱｉは’Ｉ　２．０％であった
。また、乙θポイズを示す温度は３３９℃であった。

この下層部を直径０．３ｔｒａｎのノズルをもつ紡糸器
で３層ｇ℃の温度で紡糸した。得られたピンチ繊維を酸
素雰囲気中３７０℃で３０分間不融化処理し、次いで、
窒素雰囲気中、／、／Ｉ００℃で０、！ｉ時間炭化処理
して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張シ強度Ｉ′ｉ３りｔｌｃｒｒｉで、
寸だ、引張り弾性率はλ、３θＯｔｌｃｒＩてあった。

比較例／ コールタールピッチ を窒素雰囲気中、９２０℃で２時間加熱処理して熱処理
物を得た。この熱処理物は全面異方性でＱｌはｔ　Ｓ．
Ｓ％で、また、１０ポイズを示す温度はｔｌ．／乙℃で
あった。

この熱処理物を実施例／と同様にして紡糸を行なったが
、糸切れをおこし繊維を得ることが出来なかった。

実施例−ノ コールタールピッチ（Ｂ工１０．３％、Ｑ１０．７％）
を窒素雰囲気中常圧でｌＩｔｔｏｃ　　’ｘ時間加熱処
理して異方性割合ｑｏ％の７次熱処理物を得た。

この熱処理物／重量部にθ，ＳＮ量部のアントラセン油
を添加して３３０℃に３０分間静置し、あり偏光顕微鏡
下で観察したところ全面等方性であった。

この上虐液を窒素雰囲気中常圧で１１．２０℃　Ｓ分間
加熱処理して光学的に異方性の球体をＳＯ係含むＱｉ　
、２　／．０％の熱処理物を得た。次いでこの熱処理物
を．３ＡＯ℃常圧で３時間静置し、光学的に異方性の球
体を沈降させた。

その後熱処理物を冷却しその断面を偏光顕微鏡で観察す
ることにより熱処理物が２層に分離していることが確認
された。

下層部は全面異方性で、Ｑｉは３に、７％、まだ１．０
ポイズを示す温度は３３３℃でめった。

この下層部を直径０．．２ｍｍのノズルをもつ紡糸機で
３３９℃で紡糸した。その後実施例−７と同じ方法で炭
化、２１ｇ００℃黒鉛化処理を行い、炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張り強度は２７　ｔ／ａｔテで址だ引
張り弾性率はλ、ｇ　００　ｔ／ｃｒｌであった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか／名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料を加熱処理し、次いで、沸点又は初留
   点が７３０℃以上の芳香族油と接触させて得られる該芳
   香族油可溶分を加熱処理して、光学的異方性部分を含む
   熱処理物を得、該熱処理物から光学的異方性部分を静置
   条件下に沈降分離し、その沈降物を得ることを特徴とす
   る炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法。
2. （２）芳香族油が、ナフタリン油、吸収油、クレオソー
   ト油又はアントラセン油である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）芳香族油が、炭素質原料の加熱処理により生成す
   る油である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）沈降分離を３００〜／／、０６℃の温度で行う特
   許請求の範囲第１項記載の方法。