JPH0791372B2 - 炭素材料用原料ピッチの製造方法 - Google Patents

炭素材料用原料ピッチの製造方法

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JPH0791372B2
JPH0791372B2 JP63163064A JP16306488A JPH0791372B2 JP H0791372 B2 JPH0791372 B2 JP H0791372B2 JP 63163064 A JP63163064 A JP 63163064A JP 16306488 A JP16306488 A JP 16306488A JP H0791372 B2 JPH0791372 B2 JP H0791372B2
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    • D01F9/00Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
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    • D01F9/145Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は実質的にキノリン可溶性である炭素材料用原料
更に詳しくは、高性能炭素繊維、黒鉛化繊維あるいは複
合樹脂用骨材など、高強度を必要とする各種炭素材料の
原料として適した、ナフタリンを原料とするキノリン可
溶性の光学的異方性ピッチからなる炭素材料用原料ピッ
チの製造方法及びその製造方法によって得られた炭素材
料用原料ピッチに関する。

従来技術 現在市販されている炭素繊維は、ポリアクリロニトリル
(PAN)を原料とするPAN系炭素繊維と、ピッチ類を原料
とするピッチ系炭素繊維とに原料によって分類されてい
る。一般的にPAN系炭素繊維はピッチ系炭素繊維に比較
して、特に引張強さの点において、優れた特性を有する
ために、高強度、高弾性率の高性能の炭素繊維としては
これまでPAN系炭素繊維がその主流となっていた。しか
しながら、PAN系炭素繊維では、原料が高価である且つ
炭化収率も悪いので、経済性の点で優位に立ち得るピッ
チを原料として、PAN系炭素繊維と同等の引張強さ及び
引張弾性率を有するピッチ系炭素繊維を製造する方法の
研究がなされ、いくつかの方法が提案されている。

例えば、石油系ピッチ、コールタールピッチ及びアセナ
フチレンピッチを350〜500℃で、約40〜90重量%のメソ
相が生ずるのに十分な時間加熱し、紡糸温度で非チキソ
トロピ−性で10〜200ポイズの粘度を有する炭素質ピッ
チを紡糸し、このピッチ繊維を酸素含有雰囲気中で250
〜400℃で不融化し、ついで得られた不融解性繊維を不
活性雰囲気中で少なくとも1000℃に加熱し、ついで約25
00℃以上に加熱することによって、(112)クロス格子
線及び(100)と(101)線の存在によって特徴づけられ
るX線回折パターン、すなわち高度の三次元構造を有
し、3.37Å以下の層間隔(d002)、1000Å以上の見掛け
積層寸法(La)及び1000Å以上の見掛け積層高さ(Lc)
を有する黒鉛繊維が製造されることが報告されている
(特開昭49−19127)。

上述の特開昭49−19127の開示のように、従来、ピッチ
系の高性能炭素繊維を製造するためには、メソフェーズ
ピッチを用いることが必須であるとされていた。これは
分子配向を有するメソフェーズピッチを溶融紡糸する
と、微結晶が繊維軸に平行に配列しやすいというためで
あった。しかしながらメソフェーズピッチは、一般に軟
化点が高いので、溶融紡糸温度が高くなり、熱的に不安
定となる欠点がある。またメソフェーズピッチは等方性
ピッチとピッチ液晶が混在する不均一な混合物であるの
で、均一なピッチ繊維を得ることが困難であるとされて
いた。

上述の欠点を解決するために、紡糸原料ピッチの段階で
必ずしも光学的に異方性ではないが紡糸性が優れてお
り、紡糸あるいは焼成段階で光学的に異方性に変換する
紡糸原料ピッチ及びそれを用いた炭素繊維の製造方法が
提案あれている。

例えば、光学的に等方性のプリメソフェーズ炭素質又は
光学的に等方性のプリメソフェーズ炭素質を主体とする
ピッチ状物質を実質的にメソフェーズ炭素質量が増加し
ない条件で紡糸し、次いで不融化処理したのち、炭化処
理して、プリメソフェーズ炭素質を含むピッチ状物質の
全部を実質的に光学的に異方性のメソフェーズ炭素質に
変換さる方法(特開昭58−18421)及びメソフェーズピ
ッチに存在する多環多核の炭化水素が部分的に水素化さ
れた構造の、実質的にキノリン可溶性多環多核骨格の炭
化水素を潜在的異方性形成成分として含有し、溶融状態
ではメソフェーズを実質的に形成しないで、全体的に均
質でかつ光学的に等方性の単一相を形成し、外力を加え
るとその方向への配向性を示す、H/Cが0.55〜1.2の潜在
的異方性ピッチ(特開昭57−100186)が報告されてい
る。しかし、いずれの場合も水添処理のような余分な工
程が必要とされ、更に、特別な紡糸条件を必要とするた
め、高性能炭素繊維を得ることは困難であった。また前
者の場合はプリメソフェーズピッチすなわちキノリン可
溶なピッチ単独による炭素繊維製造の実施例がなく紡糸
用ピッチはキノリン不溶分を含有するものとなってい
る。

本発明者等も、ナフタリンを原料としてルイス酸触媒の
存在下加熱重合し、触媒を除去した後、得られたピッチ
状物質を常圧下又は減圧下、不活性ガスを流通しながら
加熱して軽質分を除去することによって軟化点が低く、
キノリン不溶分となる分子の配向の進んだ多環多核の高
分子成分を含まず、且つ光学的に等方性を示す紡糸のし
やすい前駆体ピッチを得、これを紡糸して得られた光学
的に等方性のピッチ繊維を常法に従って不融化、焼成炭
化する工程で、顕著な光学的異方性化が進み、高性能を
有する炭素繊維もしくは黒鉛繊維が得られることを見出
している(特開昭59−193245)。しかしこの方法で得ら
れる炭素繊維は機械的特性(特に引張弾性率)に於て改
善の余地を残していた。

一般に高性能炭素繊維を製造する場合、紡糸用ピッチは
紡糸段階で配向化し得る程度の分子配向性と曵糸性及び
流動性をかねそなえる必要がある。従来、キノリン不溶
分を含有するメソフェーズピッチは熱処理などによる高
分子化により分子配向性を高めたものであるが、紡糸時
の曵糸性、熱安定性などに問題があった。またかかるキ
ノリン不溶分を含有するメソフェーズピッチを溶融紡糸
すると、その高度の配向性故に、ピッチ繊維中に巨大な
葉状ドメインを生成しがちであり、軟化点が高いため溶
融紡糸温度を高くする必要があり、熱安定性に欠けるた
め、均質なピッチ繊維が得られない欠点があり、これら
を避けるためには特定の紡糸条件が必要であった。

炭素繊維の内部構造及び性能は紡糸に用いるピッチの化
学構造に大きく影響される。従来、光学的等方性ピッチ
を用いて紡糸したピッチ繊維は配向性がほとんどないた
めに、特に引張弾性率が不足し高性能炭素繊維を得るた
めには、不融化処理の条件を適切に選択したり、高温延
伸焼成することが必要であり、工業的に不利であった。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、上述の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、次の知見を得、本発明を完成することができ
た。

ナフタリンを原料とするピッチは、ナフテン環を含む環
数6〜12箇のナフタリン環を有する鎖状に連なった芳香
族化合物からなる。この環成分にはナフテン環を有する
ために平面性がゆがめられている。

このピッチを第一段熱処理で密閉下5kgf/cm2Gを超えな
いようにして、390〜450℃の温度で1〜5時間、加熱処
理することによって、ピッチ中に残存する不安定性物質
の重合、あるいは部分的なナフテン環からの脱水素によ
ってナフタリン環の縮合が進み、安定な化合物に変換
し、熱安定性を高める(これを芳香族化反応と称す
る)。この第一段熱処理は上述のように密閉下に実施す
る。

第一段熱処理によって分解発生した軽質分を不活性ガス
流通下、減圧で350〜380℃の第2段の熱処理をすること
によって除去する。熱安定化した成分は、メソフェーズ
を構成し得る炭素骨格を有するため、第2段熱処理後の
ピッチは光学的異方性が観察されるようになる。

このように従来のキノリン可溶の光学的等方性ピッチを
得る場合よりは、芳香族化を進め、かつ、キノリン不溶
分となる高分子量成分が生成しない条件下で加熱処理す
ることにより、軟化点及び溶融粘度が適度に低く、紡糸
性に優れた実質的にキノリン可溶性でかつ光学的異方性
を示すピッチが得られること、更に、該キノリン可溶性
でかつ光学的異方性ピッチを用いて異方性構造を有する
従来のキノリン可溶の光学的等方性ピッチから得られる
炭素繊維よりは更に引張弾性率の改善された高性能炭素
繊維及び黒鉛化繊維を、特別の紡糸条件によることなく
得ることができた。

発明の構成 本発明は、異方性構造を有する高性能炭素繊維及び黒鉛
化繊維あるいは複合樹脂用骨材の製造原料として好適
な、ナフタリンを原料とする実質的にキノリン可溶性で
かつ光学的異方性を示すピッチの製造方法及びその製造
方法によって得られたピッチに関する。

本発明の方法によって得られたピッチは、軟化点が195
〜230℃、好ましくは200℃を超え220℃以下で、H/Cが0.
53以上0.60未満、平均分子量が500〜1500、ベンゼン不
溶分が45重量%を超え70重量%以下好ましくは45重量%
を超え60重量%以下であり、温度300℃における溶融粘
度が10〜100ポイズであり且つ、実質的にキノリン可溶
である。

従来、異方性ピッチは等方性ピッチを加熱処理すること
により得られていた、即ち等方性ピッチを350℃以上で
加熱すると、芳香族化等の反応が進み、等方性ピッチ中
に異方性を持つ小球晶が現れる。この小球晶は主として
キノリン不溶分からなり温度を上げるか、処理時間を長
くすることにより次第に生長し、次いで小球晶の合体が
起こる。このような過程を経て、ピッチは異方性を示す
ようになり、ピッチの粘度が増大してついには固化す
る。異方性を示す小球晶の相はメソフェーズと呼称さ
れ、メソフェーズを含むか又は大部分がメソフェーズと
なったピッチをメソフェーズピッチと称している。

従来の異方性構造を持つ炭素繊維は、一般に上記したキ
ノリン不溶分を含有するメソフェーズピッチを紡糸し、
不融化し、炭化することによって製造されていた。しか
しながらメソフェーズピッチは一般に軟化点が高く、従
って溶融紡糸温度も高くなり、熱的に不安定であるため
均質なピッチ繊維が得られない欠点がある。メソフェー
ズピッチの構成成分は、Carbon,16,425〜,(1978)に
も述べられているように、分子量2000〜4000の縮合多環
芳香族化合物からなる。従来のキノリン不溶分を含有す
るメソフェーズピッチでは、さらに熱処理して分子の配
向を進め高分子性を付与しようとすると軟化温度が高く
なり、溶融粘度は350〜400℃において10〜100ポイズで
あるが流動性、曵糸性が低下し紡糸が困難であり、又、
経済的な紡糸速度での溶融紡糸も困難であった。

このような従来の問題点を解決することができる本発明
の実質的にキノリン可溶性である光学的異方性ピッチは
次のようにして製造することができる。

原料であるナフタリンをルイス酸触媒の存在下で330℃
以下、好ましくは100〜300℃に0.5〜100時間加熱して重
合する。ここで使用するルイス酸触媒としては、AlC
l3、BF3等を例示し得るが、AlCl3が好ましい。ルイス酸
触媒はナフタリン100重量部に対して5〜50重量部使用
し得るが8〜20重量部が好ましい。尚、加熱温度が330
℃を超えると、メソフェーズピッチが生成するため、キ
ノリン不溶分が存在するようになるので好ましくない。
またルイス酸触媒を50重量部以上用いても、重合効率は
あまり変らず且つ触媒の除去などが繁雑となり、経済的
ではない。

重合されたナフタリンから触媒を除去した後、得られた
ナフタリン重合物を密閉下5kgf/cm2Gを超えないように
して390〜450℃、好ましくは400〜430℃で1〜5時間、
好ましくは1〜3時間加熱処理して、ピッチの芳香族化
を進めることによって熱安定化する。この場合、450℃
を超えて長時間加熱処理するとキノリン不溶分が生成す
るので好ましくない。密閉下450℃の加熱によって、ナ
フタリン重合物の示す反応器内圧力は5kgf/cm2Gを超え
ることはなく、好ましい400〜430℃の加熱温度に相当す
る密閉下の反応器内圧力は0.5〜3.0kgf/cm2Gである。

このようにして得られたピッチを減圧下、好ましくは10
〜50Torrで、不活性ガスを流通しながら350〜380℃、好
ましくは360〜370℃の温度で3〜10時間、好ましくは4
〜6時間加熱して未反応物、分解生成物などの軽質分を
除去して実質的にキノリン可溶性の光学的異方性ピッチ
を製造する。

このようにして得られたピッチは、軟化点が195〜230
℃、H/Cが0.53以上0.60未満、平均分子量500〜1500、ベ
ンゼン不溶分が45重量%を超え70重量%以下であり、温
度300℃における溶融粘度が10〜100ポイズであり、かつ
実質的にキノリン可溶であり、且つ、偏光顕微鏡によっ
て観察すると光学的異方性を示す。なお本発明において
実質的にキノリン可溶とは、キノリン不溶分の含有量が
0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下であることを
いう。

本発明の実質的にキノリン可溶性の光学的異方性ピッチ
は軟化点が従来の光学的異方性ピッチの軟化点よりも低
く、流動しやすく、糸に曵きやすいので、下記の如く常
法により、均一なピッチ繊維を容易に得ることができ
る。

例えば、紡糸は、紡糸口金から吐出する時の本発明のピ
ッチの温度を該ピッチの軟化点よりも60〜80℃高い温度
に設定して、0.5〜3.0kgf/cm2・Gの圧力をかけて吐出
し、400〜1000m/分の捲取り速度で捲取ることによりピ
ッチ繊維を得ることができる。得られたピッチ繊維は、
酸化性ガス雰囲気下で、0.5〜5℃/分の昇温速度で230
〜300℃まで加熱し、そのまま30〜60分間維持すること
によって不融化処理される。

このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス、例
えばN2ガス中で、5〜15℃/分の昇温速度で900℃まで
加熱し、炭化焼成することにより炭素繊維を得ることが
できる。更に、上述のようにして得た炭素繊維は不活性
ガス中で2000℃以上で炭化焼成することにより黒鉛化繊
維を得ることができる。

上述のようにして、本発明の実質的にキノリン可溶性の
光学的異方性ピッチを用いて得られた炭素繊維は巨大な
ドメインを含まない緻密な構造を形成する。得られた炭
素繊維は少なくとも250kgf/cm2の引張強さと、少なくと
も15×103kgf/cm2の引張弾性率を示し、黒鉛化繊維は、
少なくとも300kgf/cm2の引張強さと、少なくとも25×10
3kgf/cm2の引張弾性率を示し極めて性能の優れたものと
なる。

以上、炭素繊維を例として、本発明の製造方法によって
得られたピッチについて説明したが、本発明のピッチは
複合樹脂用骨材等高強度を必要とする各種炭素材料の原
料として優れたものである。

以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、これら
の実施例は、単に例示的なものであり、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

なお本発明のピッチの各特性及び炭素繊維又は黒鉛化繊
維の物性は次のようにして測定した。

(1)H/C JIS M−8813に従って測定した元素分析値より次式に従
って算出した。

(2)高化式フローテスター(島津製作所)を用い、加
熱体セル(内径10mm、ノズル径1mm)に100メッシュ以下
に粉砕したピッチを1g入れ、上部より10kgf/cm2の荷重
をかけ、昇温速度6℃/分で昇温して得た可塑化曲線の
変曲点の温度をもって軟化点とした。

(3)300℃における溶融粘度 高化式フローテスター(島津製作所)を用い、300℃に
おける吐出量と荷重との関係から溶融粘度を求めた。

(4)溶剤不溶分 JIS−K−2425に準拠して測定した。

(5)分子量 ピリジンを溶媒として、蒸気圧オスモメーター(VPO)
を使用して測定する。VPOとしてはコロナ製117型分子量
測定装置を用い標準物質としてベンジルを使用する。

(6)炭素繊維及び黒鉛化繊維の物性 炭素繊維及び黒鉛化繊維の繊維直径、引張強さ、引張弾
性率はJIS R−7601「炭素繊維試験方法」に従って測定
した。尚、繊維直径の測定は断面積法によった。

実施例1 ナフタリン(関東化学株式会社製 1級試薬)1000gと触
媒としてAlCl3(関東化学株式会社製1級試薬)100gを
攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、210℃で24時
間重合した。重合終了後、触媒除去のため水洗、ロ過
(孔径0.2μm)を行った。次いで、得られたナフタリ
ン重合物を別の耐圧反応容器に入れ、密閉下410℃で3
時間、3kgf/cm2Gの加圧下で熱処理した後、圧を30Torr
に減じて、360℃で4時間、N2流通下で加熱し軽質分を
除去した。

このようにして得たピッチは、偏光顕微鏡下で観察した
ところ光学的に異方性であり(本実施例で得られたピッ
チの偏光顕微鏡写真である第図1参照)、表1に示す特
性を有していた。

次に上述のようにして得たピッチを口径0.3mmのノズル
をもつシリンダーに入れ、285〜290℃に加熱溶融し、次
いで、1.5kgf/cm2GのN2ガス圧にて、上記ノズルを通し
て押出して紡糸した。この時の捲取速度は約500m/分で
あった。上述のようにして得られたピッチ繊維を空気雰
囲気下で、約1℃/分の昇温速度で、約265℃まで加熱
し、この雰囲気中でピッチ繊維を約30分間保持して、不
融化処理した。

このように不融化処理された繊維をN2ガス雰囲気下で約
5℃/分の昇温速度で約900℃まで加熱し、この雰囲気
中に約30分間保持し処理した。

得られた炭素繊維(直径8.0μm)の機械的特性を下に
示す。

更に、上述のようにして得られたピッチ繊維を上記と同
様に不融化処理し、約900℃まで加熱した後、約50℃/
分の昇温速度で2000℃まで加熱し、この雰囲気中に約10
分間保持して黒鉛化繊維(直径7.5μm)を得た。黒鉛
化繊維の機械的特性を下に示す。

実施例2 ナフタリン(関東化学株式会社製 1級試薬)1000gと触
媒としてAlCl3(関東化学株式会社製 1級試薬)100gを
攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、250℃で3時
間重合した。重合終了後、触媒除去のため水洗、ロ過
(孔径0.2μm)行なった。次いで、得られたナフタリ
ン重合物を410℃で1時間2kgf/cm2Gの加圧下で熱処理
した後、圧を25Torrに減じて、360℃で4時間、N2流通
下で加熱し軽質分を除去した。

このようにして得たピッチは、偏光顕微鏡下で観察した
ところ光学的に異方性であり、表2に示す特性を有して
いた。

次に上述のようにして得たピッチを口径0.3mmのノズル
をもつシリンダーに入れ、275〜280℃に加熱溶融し、次
いで1.4kgf/cm2GのN2ガス圧にて、上記ノズルを通して
押出し紡糸した。この時の捲取り速度は約600m/分であ
った。上述のようにして得られたピッチ繊維を空気雰囲
気下で、約1℃/分の昇温速度で、約250℃まで加熱
し、この雰囲気中でピッチ繊維を約30分間保持して、不
融化処理した。

このように不融化処理された繊維をN2ガス雰囲気下で約
5℃/分の昇温速度で約900℃まで加熱し、この雰囲気
中に約30分間保持し処理した。

得られた炭素繊維(直径8μm)の機械的特性を下に示
す。

更に、上述のようにして得られたピッチ繊維を上記と同
様に不融化処理し、約900℃まで加熱した後、約50℃/
分の昇温速度で2000℃まで加熱し、この雰囲気中に約10
分間保持して黒鉛化繊維(直径7.5μm)を得た。黒鉛
化繊維の機械的特性を下に示す。

実施例3 ナフタリン(関東化学株式会社製 1級試薬)1000gと触
媒としてAlCl3(関東化学株式会社製 1級試薬)100gを
攪拌機付ガラス製三口フラスコに仕込み、100℃で60時
間重合し、更にAlCl3を100g加えて210℃で30時間重合し
た。重合終了後、触媒除去のため水洗、ロ過(孔径0.2
μm)を行った。次いで、得られたナフタリン重合物を
430℃で1時間、3.5kgf/cm2Gの加圧下熱処理した後、
圧を30Torrに減じて、365℃で4時間、N2流通下で加熱
し軽質分を除去した。

このようにして得たピッチは、偏光顕微鏡下で観察した
ところ光学的に異方性であり、表3に示す特性を有して
いた。

次に上述のようにして得たピッチを口径0.3mmのノズル
をもつシリンダーに入れ、285〜290℃に加熱溶融し、次
いで2.0kgf/cm2GのN2ガス圧にて、上記ノズルを通して
押出して紡糸した。この時の捲取速度は約450m/分であ
った。上述のようにして得られたピッチ繊維を空気雰囲
気下で、約1.5℃/分の昇温速度で、約270℃まで加熱し
て、この雰囲気中でピッチ繊維を約30分間保持して、不
融化処理した。

このように不融化処理された繊維をN2ガス雰囲気下で約
5℃/分の昇温速度で約900℃まで加熱し、この雰囲気
中に約30分間保持し処理した。

得られた炭素繊維(直径8μm)の機械的特性を下に示
す。

更に、上述のようにして得られたピッチ繊維を上記と同
様に不融化処理し、約900℃まで加熱した後、約50℃/
分の昇温速度で2000℃まで加熱し、この雰囲気中に約10
分間保持して黒鉛化繊維(直径7.5μm)を得た。黒鉛
化繊維の機械的特性を下に示す。

比較例1 ナフサタール1000gと触媒としてAlCl3100gを攪拌機付ガ
ラス製三口フラスコに仕込み、250℃で3時間重合し
た。重合終了後、触媒除去のため水洗、ロ過(孔径0.2
μm)を行った。次いで、メソフェーズピッチを得るた
め従来通常行なわれている方法により処理した。すなわ
ち、15Torrの圧力下で、430℃で60分間熱処理して紡糸
用ピッチを得た。このピッチは偏光顕微鏡で観察したと
ころ、光学的に異方性であった。このピッチの特性を表
4に示す。

得られた紡糸用ピッチを、口径0.3mmのノズルをもつシ
リンダーに入れ、380〜400℃に加熱溶融し、次いで1.5k
gf/cm2GのN2ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡
糸したが、曵糸性が悪く10μmの繊維として捲取ること
ができなかった。

比較例2 ナフタリン1000gと触媒としてAlCl320gを実施例1と同
様にして210℃で24時間重合し、水洗・ロ過して触媒を
除去した。

次いでメソフェーズピッチを得るために通常行なわれて
いる方法により処理した。すなわち、10Torrの圧で、42
0℃、90分間熱処理して、紡糸用ピッチを得た。このピ
ッチは偏光顕微鏡で観察したところ、光学的に異方性で
あった。このピッチの特性を表5に示す。

得られたピッチを口径0.3mmのノズルを持つシリンダー
に入れ、330〜340℃に加熱溶融し、次いで2.0kgf/cm2
のN2ガス圧にて、上記ノズルを通して押出し紡糸した。
この時の捲取速度は約400m/分であった。このようにし
て得られたピッチ繊維を空気雰囲気下で約1.5℃/分の
昇温速度で約300℃まで加熱して、この雰囲気にピッチ
繊維を約30分間保持して不融化した。このように不融化
処理された繊維をN2ガス雰囲気下で約5℃/分の昇温速
度で約900℃まで加熱した。しかし、得られた炭素繊維
には亀裂が生じていた。

比較例3 ナフタリン1000gと触媒としてAlCl3100gを実施例1と同
様にして210℃で24時間重合し、水洗、ロ過して触媒を
除去した。

得られたピッチを15Torrの圧で400℃15分間、N2ガス流
通下で加熱して軽質分を除去した。

かようにして得られた炭素質ピッチは、偏光顕微鏡下で
観察したところ光学的に等方性であり本比較例で得られ
たピッチの偏光顕微鏡写真である第2参照)、かつその
特性は表6に示す。

得られたピッチを口径0.3mmのノズルをもつシリンダー
に入れ、280℃で加熱溶融し、次いで1.0kgf/cm2GのN2
圧にて上記ノズルを通して押出し紡糸した。この時の捲
取速度は500m/分であった。上述のようにして得られた
ピッチ繊維を、空気雰囲気下で約1℃/分の昇温速度で
265℃まで加熱し、この雰囲気下でピッチ繊維を約30分
間保持して、不融化処理した。

このように不融化処理された繊維をN2ガス雰囲気下で約
5℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、この雰囲気中
に約30分間保持した。得られた炭素繊維(直径8μm)
の機械的特性を下に示す。

更に、上述のようにして得られたピッチ繊維を上記と同
様に不融化処理し、約900℃まで加熱した後、約50℃/
分の昇温速度で2000℃まで加熱し、この雰囲気中に約10
分間保持して黒鉛化繊維(直径7.5μm)を得た。その
機械的特性を下に示す。

得られた炭素繊維及び黒鉛化繊維は、本発明のピッチか
ら得られた繊維に比して、引張弾性率が特に劣ってい
る。

発明の効果 本発明のピッチの製造方法はルイス酸触媒処理後、密閉
下5kgf/cm2Gを超えないようにして、熱処理することに
より芳香族化反応を行い、その後軽質分を除去している
ため、実質的にキノリン可溶な光学的異方性ピッチを得
ることができる。

本発明の実質的にキノリン可溶性の光学的異方性ピッチ
は、軟化点が低く、溶融粘度も低いので、溶融紡糸が容
易であり、該ピッチを用いることにより異方性構造を有
する高性能炭素繊維及び黒鉛化繊維を、特別の紡糸条件
によることなく得ることができる。また、このピッチは
複合材料用骨材としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第1図及び第2図はそれぞれ実施例1及び比較例3で得
られたピッチの微結晶構造に関する偏光顕微鏡写真であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ナフタリンをルイス酸触媒の存在下で330
    ℃以下の温度で0.5〜100時間加熱重合し、触媒を除去し
    た後、得られたナフタリン重合物を密閉下5kgf/cm2Gを
    超えないようにして390〜450℃の温度で1〜5時間加熱
    処理して芳香族化反応を行ない、次いで減圧下で不活性
    ガスを流通しながら350〜380℃の温度で3〜10時間加熱
    して軽質分を除去することを特徴とする、キノリン不溶
    分が0.5重量%以下である光学的異方性ピッチからなる
    炭素材料用原料ピッチの製造方法。
  2. 【請求項2】400〜430℃で1〜3時間、密閉下0.5〜3.0
    kgf/cm2Gの条件で、加熱処理して芳香族化反応を行う
    特許請求の範囲第1項記載の炭素材料用原料ピッチの製
    造方法。
  3. 【請求項3】軟化点が195〜230℃、H/Cが0.53以上0.60
    未満、平均分子量が500〜1500、ベンゼン不溶分が45重
    量%を超え70重量%以下であり、温度300℃における溶
    融粘度が10〜100ポイズでありかつ、キノリン不溶分が
    0.5重量%以下である、ナフタリンを原料とする特許請
    求の範囲第1項記載の方法によって得られた光学的異方
    性ピッチからなる炭素材料用原料ピッチ。
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