JPS61190587A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＧＰ　（Ｇｅｎｅｒａｌ　ｐｕｒｐｏｓｅ　）
グレードの炭素繊維を製造するのに用いるプリカーサ−
′ピッチの製造方法に関し、特にコールタールピッチを
原料として用いて紡糸性、不融化性、炭化特性に優れた
プリカーサ−ピッチを製造する方法に関するものである
。

（従来の技術） 炭素繊維を製造する方法としてはポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ　’）などの合成繊維を原料とする方法と、石
油ピッチやコールタールピッチなどのタールピッチを原
料とする方法とがある。これらのうち、前者の方法は原
料繊維の価格が高い以外に、炭化収率が低いという欠点
がある。一方、後者の方法は、一般に紡糸性の良いもの
は不融化性が困難であり、不融化性の良いものは紡糸性
が困−であるという欠点がある。一般に、コールタール
ピッチを原料とする場合、高温乾留を経ているので低分
子量成分を多く含んでいる。このために、コールタール
ピッチから炭素繊維用プリカーサ−ピッチを調製する場
合には紡糸性、不融化性および炭化特性を改讐するのに
加熱処理して高分子化しなければならないが、しかしコ
ールタールピッチは低分子量成分を多く含んでいるため
に低粘度で紡糸性の良いピッチを得ることができるが、
この反面、不融化性が劣る。不融化性を改善するために
は、更に加熱処理を進めて高分子化すると、いわゆる、
メソフェーズが生成しやすくなる。このメソフェーズ粒
子は紡糸性を妨げる要因となる。

すなわち、このメソフェーズ粒子はピッチを繊維に紡糸
した場合（、繊維の節となり、糸切れの原因となり、ま
た炭化時における繊維強度低下の原因となる。また、コ
ールタールピッチを原料とする場合、ピッチ中に分散す
る１μ篤以下の微小な不溶性固形分（フリーカーボン）
や無機質が存在し、これらはいずれも炭素繊維用プリカ
ーサ−ピッチとしては好ましくないものであるが、これ
らのフリーカーボンや無機質は除去するのく極めて困難
である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述する問題点に着目し、コールタールピッチ
を加熱処理してメソフェーズ小球体を生成させるととに
よりフリーカーボンや無機質を容易に除去することを解
決課題とし、紡糸性、不融化性および炭化特性に優れた
炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製造方法を達成するこ
とを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、コ
ールタールピッチを原料として用い、この原料ピッチを
熱処理してメソフェーズ小球体を生成せしめること（よ
って原料ピッチ中のフリーカーボ・ンや無機質を除去し
やすくし、特に水素化処理などの特殊な処理を経由しな
いで熱安定性が良く、紡糸性および不融化性に優れ、炭
化収率が高く、しかも炭化特性に優れた炭素繊維用プリ
カーサ−ピッチを容易に製造する方法を開発し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明の方法はコールタールピッチを急速に
昇温し、５００℃以上の温度で短時間にわたり加熱処理
して５〜８０ｊ！量〜のメソフェーズ小球体を生成させ
、この小球体をタール系中油および重油溶剤で抽出して
メソフェーズ小球体を含む溶剤不溶解分を分離除去し、
次いで溶剤を除去してフリーカーボンおよび無機質を含
まないピッチを得、このピッチを減圧下または不活性ガ
スの吹込み条件下で３５０〜５００℃に加熱するか、ま
たはこのピッチをタール軽油で抽出するか、またはこの
ピッチを減圧下または不活性ガスの吹込み条件下で３５
０〜５００℃において加熱処理し、次いでタール軽油で
抽出することにより紡糸性、不融化性および炭化特性の
優れた炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造することで
ある。

一般に、タールピッチを３５０℃以上で熱処理すると、
光学的異方性体であるメソフェーズ小球体が発生し、更
に熱処理を続けるとこのメソフェーズ小球体の発生量が
増加し、同時に大きな球体へと生長する。更に、加熱処
理を進めるとメソフェーズの合体が起り、全面的な異方
性化に至り、そしてピッチコークスとなる。これら一連
の過程において、コールタールピッチに元来存在する直
径１μ貫以下の微粒子であるフリーカーボン、および灰
分となる無機質はメソフェーズ小球体の肩囲に付着する
ために、コールタールピッチを加熱処理してメソフェー
ズ小球体を生成させることによって７リーカーダンおよ
び灰分な容易に除去できるようになる。この場合、フリ
ーカーメンは石炭の乾留工種においてタール蒸気のコー
クス炉内における気相熱分解によって生成したもので、
コールタール中には通常１−１０重量％含有していて、
その大きさは直径１μｍ以下で、球状をしている。この
フリーカーボンは溶融紡糸において、ノズルを閉塞させ
たり、更にはピッチを繊維に紡糸した場合には上述する
ように繊維の節になり、糸切れの原因や繊維強度低下の
原因となるので炭素繊維用プリカーサ−ピッチとしては
好ましくない成分である。一般に、このフリーカーボン
を除去するためにタールおよびピッチの一過、遠心分離
および靜置分麟方法が考えられるが、いずれの方法でも
フリーカーボンが１μ篤以下の微粒子であること、およ
び非常に多量の割合で含有していることから容易に、し
かも多量に分離することができない。

更に、コールタールピッチ中には上記フリーカーボンお
よび灰分以外に熱反応性の大きい高分子量成分や微量の
官能基を有する成分が存在しており、これらの成分は優
先的に重縮合化し、メソフェーズ小球体となるために、
これらが除去されたピッチはへテロ原子が低下し、熱安
定性に非常に優れたものとなる。

本発明においてはコールタールピッチをメソフェーズの
発生温度約３５０℃からの温度で熱処理して得たピッチ
を使用できるが、メソフェーズ小球体を多く発生させる
場合には最終的な炭素繊維用プリカーサ−ピッチの収率
が低下し、逆にメソフェーズ小球体の発生量を少なくす
る場合には炭素繊維用プリカーサ−ピッチ中に熱反応性
の大きい成分が残在しやすくなる。この２つの相反する
条件を考離してコールタールピッチを加熱処理し【メソ
フェーズ小球体を５〜３０ｊ！量％程度発生させること
が望ましいことを確めた。

当然に、原料コールタールピッチの熱処理条件と、メソ
フェーズの発生量とには相関関係があり、一般に熱処理
温度が高い糧、メソフェーズ発生量が多くなる。この場
合、熱処理によるメソフェーズの生成は、原料コールタ
ールピッチ中のフＩＪ　−カーボンをメツフェーズ小球
体の表面に付着させることに意味があることを考えれば
、できる限りメツフェーズ小球体の直径が小さく、かつ
発生量が多い程、メソフェーズ小球体の表面積が大きく
なり、フリーカーボンが付着しやすくなる。そこで、本
発明においては、原料コールタールピッチを急速に昇温
して５００℃以上の温度で短時間、加熱処理することに
より、上述するように小直径のメソフェーズ小球体を多
量に発生できることを見出した。

更に、本発明においては原料コールタールピッチの特性
としてフリーカーボン含有量が２−１０重量％以下およ
び固定炭素量が４５重量％以上の特性を有するものが、
炭素繊維用プリカーサ−ピッチの原料ピッチとし【好ま
しいことを確めた。

フリーカーボンは好ましくない成分であ°るために、原
料ピッチとしては少なければ少ない程望ましいが、ｓ重
量へ以下では小球体のメソフェーズが生、成し難くなる
。また、フリーカーボンの除去は、上述するよう（メソ
フェーズ小球体の表面に付着させることであるので、原
料コールタールピッチ中に：フリーカーボンが多く存在
する橿、メソフェーズ小球体を多く発生させないとフリ
ーカーボンを完全に除去することができない。従って、
フリーカーボン含有量が１０ｉ量％以上のコールタール
ピッチを原料とする場合には、メソフェーズ小球体を８
０重量鴨以上生成させないとフリーカーボンを完全に除
去することができなくなる。この場合、フリーカーボン
含有量が多いこと、およびメソフェーズ小球体の発生量
が多いことにより炭素繊維用プリカーサ−ピッチの収率
が大幅に低下する。以上のことを考鑞して、コークス炉
より得られるコールタール中にはフリーカーボンが存在
するけれども、コールタールを蒸留して得られるコール
タールピッチ中のフリーカーボン含有量が２〜１０重量
囁重量−ルタールピッチを原料として使用することによ
り優れた炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造すること
ができる。

また、原料コールタールピッチから炭素繊維用プリカー
サ−ピッチへの収率を考慮した場合、コールタールより
もコールタール軟ピツチおよび中ピツチを用いるのが望
ましい。これらのコールタール軟ピツチおよび中ピツチ
からの炭素繊維用プリカーサ−ピッチへの収率は、軟ピ
ツチおよび中ピツチの固定炭素量とほぼ比例し、固定炭
素量が多ければ、多い程、収率が増大する。従って、炭
素繊維用プリカーサ−ピッチの製造コストを考慮した場
合、原料コールタールピッチの固定炭素量が４５重量％
以上であればプリカーサ−ピッチを収率よく得られるこ
とを確認した。更に、収率の面ばかりではなく、品質の
面でも、原料コールタールピッチの固定炭素量が４５％
以下では、芳香族化があまり進んでいない低分子量成分
を多く含んでいるために、これらの成分が最終プリカー
サ−ピッチ中に残存するので紡糸性、不融化性および炭
化特性を低下する原因となり、望ましくない。

本発明の方法を実施するには、上述する原料コールター
ルピッチを、メソフェーズ小球体５〜８０重量％生成し
たピッチを得るように、例えば１０℃／分以上の割合で
急速に昇温し、５００℃以上の温度で短時間、例えば１
０分間以内で加熱処理する。５００　’Ｃ以上の温度で
短時間、加熱処理することにより、メソフェーズ小球体
の生長、合体を抑制でき、粒径の小さいメソフェーズ小
球体を生成することができる。

次いで、上述するようにメソフェーズ小球体を生成した
ピッチにタール系中油、重油の如き芳香族系溶剤を１〜
５倍量の割合で添加する。このように処理することによ
ってメソフェーズ小球体を一過、遠心分離および静置分
離によって分離しやすくなる。次いで、メソフェーズ小
球体を含む溶剤不溶分を分離除去した後、溶剤を蒸留に
より除去してフリーカーボンを含まないピッチ（フリー
カーボン含有量０．０１　産量〜以下）を得る。

かようにして得たフリーカーボンを含まないピッチから
炭素繊維の原料ピッチに適したプリカーサ−ピッチを調
製する方法としては、種々の方法があるが、基本的には
低分子量成分の除去と、ピッチの芳香族化および高分子
化を高める操作であり、次に代表的な方法について説明
する：ｍｌの方法としては、フリーカーボンを含まない
ピッチを３５０〜５００℃で、減圧下またはムｒ　＋　
１１２の如き不活性ガスの吹ぎ込み条件下で加熱処理す
る。この方法では高温度でかなり長時間にわって熱処理
するために、メソフェーズ小球体が再び生成する。この
メソフェーズ小球体は、不溶不融性の成分であるので、
フリーカーボンと同様に溶融紡糸においてノズルを閉塞
させたり、更にはピッチを繊維に紡糸する場合に繊維の
節を形成し、糸切れや繊維強度低下の原因となるために
、炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして好ましくない成
分である。従って、フリーカーボンを含まないピッチを
加熱処理して重縮合化を進める場合には、メソフェーズ
小球体の生成をできる限り抑えて、ピッチの重縮合化を
できるだけ進める必要がある。それ故、減圧下または不
活性ガスの吹込み条件下で加熱処理する場合には、でき
る限りメソフェーズ小球体の発生を抑制する熱処理条件
を設定する必要がある。しかし、本発明において得られ
るフリーカーボンを含まないピッチは熱安定性に非常に
優れたピッチであり、通常の減圧蒸留または不活性ガス
の吹き込みによってメソフェーズ小球体の生成を十分に
抑制しながら、４５〜６５重量〜のベンゼン不溶分を含
むプリカーサ−ピッチを製造することができる。

第２の方法としては、上述するフリーカーボンを含まな
いピッチをベンゼン、トルエン、キシレンまたはタール
系軽質油で抽出してピッチ中の低分子量成分を除去して
プリカーサ−ピッチとする。

この方法では、フリーカーボンを含まないピッチを１０
０〜２００メツシユ以下の大きさに粉砕し、しかる後こ
の粉砕ピッチにタール系軽質油を添加してピッチ中の低
分子量成分を抽出−除去するようにする。この場合、溶
剤比（溶剤／ピッチ）は２〜１０倍量、好ましくは８〜
６倍量にし、また抽出温度はその溶剤の沸点以下の温度
で十分である。この溶剤抽出による方法は加熱処理と異
なり、メソフェーズ小球体の再発生が全くなく、簡便な
方法である。

第８の方法としては、上述する加熱処理と溶剤抽出とを
組み合わせる方法である。すなわち、フリーカーボンを
含まないピッチを３５０〜５００℃で、減圧下または不
活性ガスの吹込み条件下で加熱処理し、しかる後ベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはタール系軽質油で溶剤抽
出して低分子量成分を除去する。この方法は上記第１の
方法と第２の方法とを組み合わせた方法である。

上述するようにして得た炭素繊維用プリカーサ−ピッチ
は通常の溶融紡糸法において軟化点より８０〜５０℃高
い温度で紡糸することができる。

紡糸した繊維はオゾン酸化または硫酸などの酸化剤によ
る前処理を施すことなく、空気酸化により不融化処理す
ることができる。この不融化処理後、繊維をＡｒ　＊　
Ｈ＠の如き不活性ガス雰囲気中で約１０００°ｃｔで昇
温し、焼成−炭化することにより炭素繊維にすることが
できる。

本発明の方法により製造された炭素繊維用プリカーサ−
ピッチの特性はＢＯＯ’Ｃ’以・上の軟化点を有し、お
よび４５〜６５瓜量％のベンゼン不溶分、０．５重量へ
以下のキノリン不溶分（ただし、フリーカーボン含有量
は０．０１重量１以下）および８００重量以上の固定炭
素量を含む光学的に等方性組織であることを替像とする
。この場合、ベンゼン不溶分が４６重量％以下のプリカ
ーサ−ピッチは紡糸性は優れていても、不融化処理にお
いて繊維の融解、融着などの現像が起りゃすく、好まし
くない。また、ベンゼン不溶分がａｓ！：ｆｔ％以上で
は、不融化性は改善されるけれども溶融紡糸が困難とな
る。このように、プリカーサ−ピッチの紡糸性と不融化
性とは相反する特性である。すなわち、プリカーサ−ピ
ッチの粘度を下げることによって紡糸性は良くなるが、
プリカーサ−ピッチ中に低分子量成分が多く含むように
なるために不融化処理において繊維の融解や融着の現象
が起りやすくなる。逆に、プリカーサ−ピッチの粘度を
上げ、高分子量成分を多く含ませると、不融化性は改善
されるが、紡糸性は悪くなる。光学的に等方性組織を原
料とするＧＰプリカーサ−ピッチの場合においては、粘
度がベンゼン不溶分と相関関係があり、ベンゼン不溶分
が大きいピッチはど、粘度が高い。つまり、ベンゼン不
溶分が低いプリカーサ−ピッチはど、紡糸性が良く、ベ
ンゼン不溶分が高いほど、不融化性が良い。炭化特性は
、繊維ができるだけ細く、かつ繊維のボイド、傷などの
欠陥が少ない繊維はど、高い強度が得られるが、これら
はいずれもプリカー゛サーピッチの紡糸性および不融化
性に関連する。ｇｔおよび２図にプリカーサ−ピッチの
ベンゼン不溶分（重量％）と炭化繊維の繊維径および引
張強度の関係を示している。これらの図面から、ベンゼ
ン不溶分が６５重量％以上では紡糸不能となり、逆にベ
ンゼン不溶分が４６重量％以下では不融化不足となり、
良好な繊維が得られないことがわかる。結局、本発明に
おいては、ベンゼン不溶分が４５〜６５慮量％のプリカ
ーサ−ピッチが最適であり、これらのプリカーサ−ピッ
チはいずれも固定炭素量、が８０重量％以上である。こ
の場合、ベンゼン不溶分が４５重量％以下では固定炭素
量がＳＯＷ量％量子以下ることを確めた。ヒの事から、
本発明において得られるプリカーサ−ピッチの固定炭素
量は少なくても８０重量鴨が必要であることを確めた。

（発明の効果） 上述するように、本発明はコールタールピッチを、メソ
フェーズ小球体を５〜８０重量ち生成せしめるように急
速に昇温し、５００’Ｃ以上の温度で短時間、加熱処理
してフリーカーボンを含まないピッチを得、このピッチ
を加熱処理または溶剤抽出などによりピッチの重質化を
進め、かつ低分子量成分を除去することにより優れた熱
安定性、溶融紡糸性および不融化性、並びに高い炭化収
率を宥する炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造するこ
とができる。

（実織例１） コールタール軟ピツチ（軟化点＝　８０．５℃、ベンゼ
ン不溶分＝　１８．２重量る、キノリン不溶分＝８．６
重量〜および固定炭素量＝　５８．２重量％）を５０５
℃で５分間熱処理し、２５．９　ｄｉ量％のメソフェー
ズ小球体を生成させた。この生成メンフェーズ小球体の
大きさは５〜ｚθμ票で、周囲に１μ諷穆度のフリーカ
ーボンが付着しているのを観察した。このメソフェーズ
小球体を含むピッチにタール中油（沸点２００〜２５０
℃）を添加し、メソフェーズ小球体を主体とする高分子
量成分をＦ別した。Ｆ液を真空蒸留（８０ｉｍＨｇ　ａ
ｂｓ　）でｊ２９０℃でタール中油を回収し、軟化点＝
９０℃、ベンゼン不溶分＝１２重量％およびキノリン不
溶分＝痕跡量のフリーカーボンを全く含まないピッチを
得た。

かようにして得たフリーカーボンを含まないピッチを５
００ＷＩＩのフラスコを用いて、真空度ｚＯｍｌＩＨｌ
ｌ　ａｂｓおよび最終熱処理温度３５０〜５２０゛Ｃで
、ＺＯＯｏＣから昇温速度１０℃／分で昇温し、実質的
に所定の最終温度で保持しない条件下で熱処理した。熱
処理温度および得られたピッチの分析値を表１に示す。

更に、得られたピッチを溶融紡糸し、８００℃で２時間
にわたり空気酸化した後、引続きアルゴン中１０００″
Ｃで炭化処理して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の繊維径、引゛張強度、弾性率および伸び
率を測定し、これらの結果を表１に示す。

表１から、ベンゼン不溶分が４５〜６５ｆｔ量％、かつ
偏光顕微鏡下で観察して光学的に等方性組織よりなるピ
ッチは炭素繊維用プリカーサ−ピッチとして適用可能で
あり、１０００℃で炭化処理した炭化繊維では引張強度
５０〜１００　ｋｇ／ｗｓ、”および弾性率８〜４　ｔ
／ａ＋”のＧＰグレードの炭素繊維・が得られることが
わかる。

（実施例２） 実施例１で得たフリーカーボンを含まないピッチを５０
０ｄフラスコを用い、真空度２０ｍＨ，９ａｂａおよび
温度４００　’Ｃで３０分間にわたり熱処理してベンゼ
ン不溶分４８．７重食％、キノリン不溶分０．０２２重
食％よび固定炭素量８１．９重食％を含む光学的に等方
性組織よりなる炭素繊維用プリカーサ−ピッチを得た。

かようにして得たプリカーサ−ピッチを溶融紡糸し、８
００℃で２時間にわたり空気酸化し、しかる後アルゴン
中１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。この繊維
は繊維径１０．８μｍ、引張強度７ｓ、ｓ　ｐ／闘３お
よび弾性率４．２　ｔ／ａｔ”であった。

（実施例８） 実施例１に示す！！１の試験７ｆＬ２で得たフリーカー
ボンを含まないピッチ（ベンゼン不溶分＝８９．７重食
％およびキノリン不溶分＝痕跡量）を１００メツシユ以
下の大きさに粉砕し、しかる後ピッチに対して４倍量の
トルエンを加えｇｏ’ｃで抽出し、低分子量成分を除去
してベンゼン不溶分＝　５７．８重量％およびキノリン
不溶分＝痕跡量のプリカーサ−ピッチを得た。

かようにして得たプリカーサ−ピッチを溶融紡糸し、８
００℃で２時間にわたり空気酸化し、引続きアルゴン中
１０００℃で炭化処理し【炭素繊維を得た。この繊維は
繊維径１４，８μｍ、引張強度１ｇ０．６ゆ／ｗ”およ
び弾性率４．５　ｔ／鱈３であった。

（実施例４） コールタール中ピッチ（軟化点−８９，７℃、ベンゼン
不溶分＝　８０．２重量る、キノリン不溶分＝８．９重
量％および固定炭素量＝　１５６．８重量％）を５１０
℃で５分間にわたって熱処理し０６．８重−１に％のメ
ソフェーズ小球体を生成させた。このメソフェーズ小球
体の大きさは８〜８０μ風で、その周囲にｌ　／Ｊ第１
程度のフリーカーボンが付着していた。このメソフェー
ズ小球体を含むピッチにタール中油（沸点２００〜２５
０℃）を添加してメソフェーズ小球体を主体とする箱分
子菫成分をＰ別した。生成したＰ液を真空蒸留（８０ｔ
ｍＨｇ　ａｂａ）により８００℃でタール中油を回収し
て軟化点＝９６℃、ベンゼン不溶分＝１４重量〜および
キノリン不溶分＝痕跡量のフリーカーボンを全く含まな
いピッチを得た。

かようにして得たピッチを５００ｄのフラスコを用い、
真空度２０　ｍＨＩｌａｂａおよび温度４５０℃で熱処
理してベンゼン不溶分＝　５８．９重量％、キノリン不
溶分＝　０．２　ｉ童％および固定炭素量＝８５゜７重
量％の光学的尋方性組織よりなる炭素繊維用プリカーサ
−ピッチを得た。

このプリカーサ−ピッチを溶融紡糸し、空気中で８００
℃で２重間にわたり不融化処理し、しかる後アルゴン中
１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。この繊維は
繊維径１４．２μ篤、引張強度１２０．０ゆ／鵡８およ
び弾性率４．１　ｔ／ｍ”の特性を有していた。

（比較例１） 実施例１で用いた原料コールタール軟ピツチ（軟化点＝
　８０．５℃、ベンゼン不゛溶分＝　１８．２重量％、
キノリン不溶分＝８．６踵量鳴および固定炭素量＝　５
８．２　Ｊｉｉ量％）にタール中油５倍量を添加し、キ
ノリン不溶分を一過により除去した。Ｐ液を蒸留（８０
ｔｍＨｇ　ａｂｓ　）により２９０℃でタール中油を回
収して軟化点＝　８８．６℃、ベンゼン不溶分＝　１４
．８　！ｉ％およびキノリン不溶分＝痕跡量のフリーカ
ーボンを含まないピッチを得た。

かようにして得たピッチを５００ｄのフラスコを用い、
真空度Ｚ　ＯｔｍＨｇ　ａｂｓおよび温度４００　’Ｃ
で熱処理し、ベンゼン不溶分＝　４２．８１ｉ量〜およ
びキノリン不溶分＝２．５重量〜を含み、かつ偏光顕ａ
Ｗ！下で観察して多数の微小メソフェーズ（２〜６μＷ
Ｌ程度）が観察されたピッチを得た。このピッチを溶融
紡糸したところ、糸切れが多く、紡糸できなかった。

転回面の簡単な説明 ！１図はプリカーサ−ピッチのＢＸ　（ベンゼン不溶分
）と炭化繊維の繊維径との関係を示すグラフ、および 第２Ｆｉ！Ｊはプリカーサ−ピッチのＢＩ　（ベンゼン
不溶分）と炭化繊維の引張強度との関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭系タール軟ピッチまたは中ピッチを、急速に昇
   温して５００℃以上の温度で短時間、加熱処理してメソ
   フェーズ小球体を５〜３０重量％生成させ、この小球体
   を芳香族系溶剤で抽出してメソフェーズ小球体を含む溶
   剤不溶分を分離除去し、更に溶剤を蒸留により除去して
   フリーカーボンを含まないピッチを得、このピッチを減
   圧下または不活性ガスの吹込みの条件下で３５０〜５０
   ０℃の温度で加熱処理することを特徴とする炭素繊維用
   プリカーサーピツチの製造方法。 ２、前記石炭系タール軟ピッチまたは中ピッチは２〜１
   ０重量％のキノリン不溶分および４５重量％以上の固定
   炭素量を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、生成したメソフェーズを抽出する前記芳香族系溶剤
   としてタール系の中油および重油を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、フリーカーボンを含まないピッチをタール系軽油で
   抽出する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、フリーカーボンを含まないピッチを減圧下または不
   活性ガスの吹込み条件下で３５０〜５００℃の１度で加
   熱処理し、しかる後処理ピッチをタール系軽質油で抽出
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、生成した炭素繊維用プリカーサーピツチは２００℃
   以上の軟化点を有し、しかも４５〜６５重量％のベンゼ
   ン不溶分、０．５重量％以下のキノリン不溶分および８
   ０重量％以上の固定炭素量を含む光学的に等方性組織か
   らなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項記
   載の方法。