JPS58196292A - プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の製造用中間体として有用なブリメ
ソフェース炭素質の製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば９本発明はピッチ類から炭素繊維を製造
する際の中間体であるブリメソフェース炭素質が、これ
まで減圧下の加熱処理により製造されていたのを、常圧
下の加熱処理により製造し得るように改良した方法に関
するものである。

炭素繊維は、断熱性、耐熱性、耐薬品性、剛性。

導電性が優れていると共に軽量であるという特性を利用
して、断゛熱材、シール材、電気機械部品。

構造部材、摩擦材料、炭素電極等に広く使用されている
。

従来、炭素繊維はアクリロニトリルや七μロー２などの
繊維を焼成することにより製造されていたが、これらの
原料はコストが高いうえに、炭化収率が低いという欠点
がある。

他方、大量に入手しうる各種ピッチは石炭９石油工業の
副産物であり、これを原料として炭素繊維を製造す、る
方法が提案されているが、軟化点。

粘度などの点で紡糸が困難なうえに、得られる炭素繊維
の品質が低いという欠点があり、工業的に実施するには
、まだ解決すべき問題点が多く残されているのが実状で
ある。

これらの問題を解決するため、これまで特定の縮合多環
芳香族化合物を水素化処理、又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法（特公昭４５−２８０１３号公報、
特公昭４９−８６３４号公報）９石油系タールやピッチ
をルイス酸系触媒の存在下、第１の熱処理を施した後、
触媒を除去して第２の熱処理を施して得たものを用いる
方法（特公昭５３−７５６３号公報）、減圧下に所定の
メソフェース含ムをもつメソフェースピッチを形成させ
、これを１原料として炭素繊維を製造する方法（特開昭
５４−１１３３０号公　、持分昭５４−１８１０号公報
）、特定の組成、特定の性質をもつメンフェースピッチ
を用いる方法（特開昭５４−５５６２５号公報、米国特
許第３．７８７，５４１号明細書）などが提案されてい
るが。

これらの方法によってもアクリロニトリルを原料とした
ものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得ることができな
いため、現在に至るまで高性能グレードの炭素繊維をピ
ッチ状物質から製造する実用化可能な方法は知られてい
なかった。

本発明者らは、このような事情のもとで、ピッチ類を原
料として、すぐれた品質をもつ炭素繊維を製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ね、先に炭化処理により光学
的に異方性なメソフェース炭素質に変換させ得る光学的
に等方性な新規のピッチ状物質、すなわちプリメソフェ
ース炭素質を経由する炭素繊維の製造方法を提案した。

（特願昭５６−１１７４７０　）　゛この際のブリメソ
フェース　炭素質は、ピッチ類のテトラヒドロキノリン
単独によ理からなる第２工程を経て製造されていたが、
第２工程の減圧熱処理は、設備、操作の点で工業的に実
施する場合、幾多の困難を伴うので、これを常圧下にお
いて行いうるように改良することが要望されていた。

本発明者らは、上記のプリメソフェース炭素質の製造の
際の第２工程を常圧下で行いうる方法について、さらに
研究を重ねた結果、第１工程の処理条件と第２工程にお
ける処理条件とを適当に選択し組み合わせた場合には、
第２工程を常圧下で行っても所望のブリメソフェース炭
素質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。

すなわち９本発明はピッチ類をテトラヒドロキノリンの
存在下、３４０〜５００℃、好ましくは３８０〜昇乏 ｌ。

ｈ後、４００〜ｂ １８０分間保持することを特徴とする＼光学的に等方性
のプリメソフェース炭素質の製造方法を提帰−するもの
である。

本発明方法における原料のピッチ類としては。

コールタ−／ｌ／ｌ　コールタールピッチ、　石炭液化
物などの石炭系重質油１石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油及びこれらの残油の熱処理によって副生するタール
やピッチ、オイルサントビチューメンなどの石油系重質
油を用いることができるが、後続の紡糸が容易であると
いう点で若干石炭系のものが有利である。

本発明方法の第１工程であるテトラヒドロキノリンによ
る処理は、ピッチ類１００重量部当りテトラヒドロキノ
リン３０〜２００重量部を加え、３４０〜５００℃好ま
しくは３８０〜４７０℃の温度で０〜６０分間加熱する
ことによって行われる。この際のテトラヒドロキノリン
は必ずしも純品である必要はなく、テトラヒドロキノリ
ンとキノリンとの混合物を用いてもよいし、また、触媒
の存在下でキノリンと水素とを併用し、その場でテトラ
ヒドロキノリンを生成させてもよい。キノリンと水素と
を併用する場合には１例えばピッチ類１００重量部当り
キノリン６０〜１００実量部及び触媒５〜１０重量部を
加え、水素圧５０〜２００に９７ｃａ２の条件［で行う
のが好ましい。この際の触媒としては、コバルト−モリ
ブデン系、酸化鉄系のものが好適である。また。

前記したキノリン単独の代りにキノリンとテトラヒドロ
キノリンの混合物を用いることもできる。

このようにして処理して得た生成物は、濾過、魚形 留して固製物やテトラヒドロキノリンその他のものを除
いた後、第２工程に送られる。

本発明方法の第２工程は、第１工程の生成物ｉ常圧下、
少なくとも３℃／１ＩＩＩｌの昇温速度で４５０〜５５
０℃の温度に０〜６０分間加熱することによって行われ
る。この温度が４５０℃未満では９品質の優れたプリメ
ソフェース炭素質が得られないし、まうが、当然のこと
ながら、温度が高いと短時間でよいし、低温であれば長
時間となる。この加熱時間はあまり長くする必要はなく
、多くとも６０分で十分である。

本発明方法の第２工程は、また第１工程の生成物を一旦
４５０℃よりも高い温度好ましくは４８０℃付近まで昇
温させたのち、４００〜４３０℃の温度まで下げ、この
温度に１５〜１８０分間保持することによって行うこと
もできる。この際の最初の加熱温度としてあまり高温を
用いると炭化が進行して可紡性が失われるので、５００
℃を超えない範囲で選択するのが望ましい。この温度に
達したならば。

ただちに強制又は自然冷却し、４００〜４３０℃の温度
まで低下させ、所定時間保持する。この保持時間は１５
〜１８０分の範囲内で選ぶことが必要である。

なお、この第２工程での処理時にピッチ中の低沸点成分
の除去を容易にするために、窒素ガス等の不活性ガスや
水蒸気を吹込んでもよい。

このようにして得られたプリメソフェース炭素質は９通
常軟化点３００℃以下、固定炭素量８７チ以上で、キノ
リンには可溶５である。一方、第２工程での処理におい
てブリメソフェースより炭化の進んだキノリンに不溶な
メソフェースを含有させることもできる。このメソフェ
ースの量は第２工程での処理条件によって自由に変える
ことができる。

本発明方法においては、所望のブリメソフェース炭素質
を形成させるため、上記のように２工程の処理を必要と
するが、これは第１工程の処理で原料ピッチ中の高分子
量分を低分子化させ９次いで第２工程の処理で低分子量
分を除去するためである。

本発明方法により得られたプリメソフェース炭素質はこ
れを反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で観察した場
合、従来の炭素繊維の原料ピッチとして慣用されていた
メソフェースはニコルヲ回転させると、４５°を周期と
して暗黒色と白色の状態本発明方法により得られるプリ
メソフェース炭素質はこれを紡糸し、不融化し、炭化す
ることにより優れた品質の炭素繊維とすることができる
。

この紡糸は、溶融押出紡糸、遠心紡糸、吹込紡糸等これ
まで炭素繊維の紡糸法として周知の方法に従って行うこ
とができる。例えば、プリメソフェース炭素質を口径０
．１〜０．８鰭のノズルをもつ紡糸器に入れ、外部加熱
によりその軟化点よりも５０〜１４０℃高い温度に加熱
し、窒素ガヌのような不活性ガスを用い０．２〜２Ｋｇ
／１ｘｒ２の圧力で押出し、ノズルより紡出してくるピ
ッチな巻取速度５０〜１０００ｍ／ｍで巻き取ることに
より行うことができる。

この際の可紡性は、プリメソフェース炭素質の純度に関
係し、その中のメソフェース量が６０重量−以下の場合
は、　　１０００ｍ／ｓｉ　またはそれ以上の高速で巻
き取ることができるが、それよりも多く含むものは、低
速にしないと連続的な紡糸ができず。

しばしば糸切れを生じる。この紡糸に際し、生成したフ
ィラメント中のメソフェース量は、紡糸の前後において
実質的に変化しない。

次に不融化処理は、前記のようにして得たフィラメント
を９例えば電気炉中に入れ、空気気流中０．５〜ｂ し、０〜３０分間維持することによって行われる。

このようにして不融化されたフィラメントは。

次いでその中のプリメソフェース炭素質をメソフェース
に変えるために炭化処理に付せられる。この炭化処理は
９例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流中、５〜ｂ １２００℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に１０
〜５０分間維持することによって行われる。この処理に
よって、光学的に等方性のプリメソフェース炭素質の実
質的に全てが、光学的に異方性のメソフェースに変換ス
ル。

このようにして、　１０００℃の炭化処理で得られた繊
維はその径２０μ以下、引張強度２００〜３２０即／ａ
ｍ２゜伸び率１．２〜１．６チ弾性率１０〜１５Ｌ／ｍ
１２の炭素繊維が原料に基づき８８チもしくはそれ以上
の収率で得られる。

本発明方法によると、従来の減圧法により得られるもの
と同じ紡糸性を有するプリメソフェース炭素質を簡単な
操作で製造することができるという利点がある。

さらに、第２工程の処理において、常圧下、４５０℃以
上で処理する１段の方法は短時間で処理し得る利点があ
り、２段の方法では低い温度で処理するため、紡糸用ピ
ッチの性状を制御しやすく、かつ、揮発性成分のうちの
昇華性成分の除去がほぼ完全に行い得る利点を有する。

なお９本発明で示した第２工程の処理は光学的等方性組
織を持つ低強度ピッチ系炭素繊維製造用紡糸ピッチの製
造にも適用可能である。すなわち。

固形物をあらかじめ除去精製したピッチを４５０℃以上
でメンフェースの生成しない条件で熱処理すればよい。

゛ 以下、実施例を挙げて本願発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１゜ 原料ピッチとして、コールタールピッチとナフサの熱分
解によるエチレン製造時に副生ずるタール状物質で９通
常エチレンボトムまたはナフサタールと呼ばれる重質油
を用いた。ナフサタールは軽質油分を多量に含んでいた
ので、減圧（１０朋Ｈｇ）下、２９０℃（常圧換算４５
０℃）まで減圧蒸留し、室温固体のピッチ状とした（以
下、これをナフサタールピッチと称する）。

コールタールピッチはキノリンネ溶分量８．３ｗｔ５＋
ベンゼン不溶分量３５．５　ｗｔ　％　ｌ固定炭素量６
２，２　ｗｌ　％。

軟化点９８℃の性状のものである。ナフサタールヒ。

ッチはキノリンネ溶分量、ベンゼン不溶分量共に０．２
５ｗｔ＊ｌ固定炭素ｔ３４．６ＷＬ９１１１軟化点１２
６℃のものである。

これらのピッチ４００ｆを２ＦオートクＶ−ヴをこテト
ラヒドロキノリンを５Ｏｅｓ含有するキノリンとの混合
物２００ｆと共に入れ、さらシこ触媒として。

赤泥（Ｆｅ２０３含量４３．８１）を加えた。つり１で
、水素初圧７５　Ｉｌｆ／ｃａ２Ｇ　ｋ　して、かくは
んしながら平均昇温速度２．５℃／−で４５０℃まで昇
温させ、この温度に１０分間保持した。時間経過後ただ
ちＶこオートクレープを炉かＩＩ−ｔ％出し、室温まで
冷却した。この処理物は遠む沈ＦＭにかけ固形物を沈澱
させた後。

上澄は定性濾紙によって減圧濾過した。濾過し、た−上
ｆ！！、液は減圧（１０ｍｍＨｇ）下、２９０℃まで蒸
留した。

この蒸留残渣を第２工程の原料とした。

上記と同様にして、＃々の条件で処理したときの固定物
、蒸留残渣の量をまとめて表１をこ示した表　　１ １）固形物の量は触媒として添加した赤＼の豫は差引い
た値である。

第２工程　１段処理 第１工程で得た蒸留残渣１００ｇを３００ｆＦｌ／の３
ツロガラヌ製円筒容器に入れ、あらかじめ４７０〜５５
０℃に加熱した炉の上部に設置い約３００℃を乙なるま
で予熱した。これは処理温度に到達させるに要する時間
を出来るだけ短くするためである。

これにガラス管を底部に達するまで入れ、窒素ガス１〜
３１ａｍで通し、バブリングさせた。ついで。

炉中に投入し昇温させた。到達温度は炉の温度で定まり
、炉温の約２０℃低くなった。約３００℃から４５０℃
まで昇温するに要する時間は約１１分であり。

４８０℃までは約１５分であった。　したがって平均昇
温速度は約１２〜１５℃／ｍ′ということになる。所定
温度に達した後、瀞々の時間保持した。時間経過後ただ
ちに容器を炉から取出し、室温まで冷却しれ。得られた
残渣を紡糸用ピッチとした。このピ・ッチの収率および
その性状をまとめて表２に示した。

表２に示した紡糸用ピッチの紡糸は次のようにして行っ
た。

口径０．５または０．３龍のノズルをつけた内径２０ｍ
ｍ、長さ１５０朋の真ちゅう製紡糸器に紡糸用ピッチ約
１０ｆｌ入れ、外部ヒーターにより、ピッチの温度がそ
の軟化点より６０〜１４０℃高（なるように加熱した。

ついで、ピッチ上部より、窒素ガス　−により０．１〜
１．ＯＱ／σ２（ゲージ圧）加圧して押出し。

ノズルから紡出したフィラメントを直径５００ｍｍのド
ラムによって１０００ｍ／ｍで巻取った。

この紡糸におして９巻取り速度を１０００　ｔｎ／ｍと
し、かつ１巻取ったフィラメントの直径を約１０μｍと
すると、ノグノ・の口径および窒素ガス圧を変えること
によって、ピッチの温度を約８０℃と広Ｕ−範囲にわた
って変身ることができる。ただし、ピッチの軟化点が３
００℃以上のものは紡糸温度が４００℃以上となる。こ
のような高温に長時間保持することはピッチの性状に変
化をもたらす恐れがあるので、注意する必要がある。い
ずれにしても表２に系したピッチはピッチの温度、ノズ
ル径、ガス圧を適当に選定することにより＋、　１００
０　ｍ１ｍの巻取速度で、直径約１０μｍのフィラメン
トを製造することは容易にできる。

このようにしてドラムに巻取ったフィラメントの一端を
切断しり長さ約１ｆｎのフィラメントの束を採取した。

その一部を直径１　ｍ＋１１の針金につるし空気中、室
温から２００℃までを５℃／−の昇温速度で加熱し、つ
いで５００℃まで２℃／５１１１の速度で昇温させ、こ
の温度で１５分間保持した。　これを２５℃７１ｍの昇
温速度で窒素ガス気流中、　１０００℃まで加熱し、１
５分間保持して炭素繊維とした。

このようにして得た炭素繊維なＪ　Ｉ　Ｓ　Ｒ７６０１
「炭素繊維試験方法」の規定にしたがって物性を測定し
た。物性値は試験片１０本の平均値である。

また、繊維径は走査型電子顕微鏡によって測定した。結
果の一部を表３に示した。

表２のピッチム５はキノリンネ溶分量１８．９％であり
、したがってブリメソフェース炭素質の含量は８０．１
１となる。このピッチを反射偏光顕微鏡で観察した組織
はメソフェースはいまだ小球体の状態であり、わずかに
小球体が合体した部分が存在し、大部分は光学的に等方
性であった。このピッチを紡糸したフィラメントは繊維
軸方向に平行に配列したメンフェース（光学的異方性）
と等方性の混在物であった。このフィラメントの破断面
を走査型電子顕微鏡で観察すると、ガラスの破断７ｉに
近いものであった。空気中、３００℃で酸化処理したも
のも上記と同様であったが、６００℃で焼成すると、繊
維全体が光学的異方性となり、しかも、その配向は繊維
軸に平行であった。走査型電子顕微鏡によって繊維表面
を観察すると、繊維軸方向に平行に線状の凸凹が認めら
れ、その破断面は細長い板状物の集合体であった。

実施例　２ 実施例１と同様のコールタールピッチを用い。

実施例１と同様にして、４５０℃、６０分間テトラヒド
ロキノリンで処理し、遠心、濾過後、減圧蒸留した。こ
の残渣ピッチ１００ｇを５００ｍ１ガラス製円筒容器に
入れ、約５００℃に予熱し、窒素ガス約２１／−吹ぎ込
みながら、あらかじめ５００℃に加熱した炉中に投入し
た。約１５分後、内容物の温度が４８０℃に達したので
、炉から容器を取出し、室温まで冷却した。この操作を
数回くり返し、得られたピッチを次の実験に供した。

上記のピッチ１００ｇをｓａｏｍｔ円筒容器に入れ。

約２５０℃に加熱した。ついで窒素ガスを２１！／−吹
き込みながら、３℃／ｉの昇温速度で４２０℃まで加熱
し、この温度で５０〜１８０分間保持した。時間経過後
、ただちに容器を炉から取出し、室温まで冷却して紡糸
用ピッチを得た。このピッチの収率。

性状をまとめて表４に示した。

紡糸性もほぼ同様であった。しかし、紡糸時にｌ−。

ズル先端から出た直後のピッチから実施例１の艶２のピ
ッチの場合ではわずかに揮発性成分の逸散が認められた
が９表４の扁１−５〜１８のピッチでは全く認められな
かった。

紡糸して得たフィラメントを空気中、３００℃。

１５分間酸化不融化処理し、　　１０００℃で１５分間
焼成して炭素繊維を製造した。この繊維の収率、物性を
表５に示した。

表　　　５ ム１３のピッチは表４にみられるように、キノリンネ溶
分をほとんど含まず、偏光顕微鏡による観察によっても
、わずかに光学的異方性小球体の存在が認められるもの
である。この状況は紡糸したフィラメントおよび空気酸
化処理によっても変らないが、６００℃で焼成すると、
繊維全体が異方性構造となった。つまり、実施例１での
べたことと全く同じ現象を示した。

参考例 実施例１と同様のコールタールピッチにキノリンを加え
、溶解・させ、濾過して固型物を除去した。

ついで、減圧蒸留によってキノリンを除去し、精製ピッ
チを得た。

このピッチ１００ｆを６ツロの付いた円筒容器に入れ、
約３００℃に予熱したのち、あらかじめ４８０℃に加熱
した炉の中に投入した。このとき窒素、ガヌ２１７ｍ吹
き込んだ。内容物が４５０℃に達したら。

直ちに容器を炉から取出し、冷却した。残渣ピッチの収
率は精製ピッチに対して５４．８　％であり、軟化点２
５８℃、固定炭素量８２．６　％でキノリンネ溶分は含
まれていなかった。

このピッチを実施例１と同様にして巻取速度１０００ｍ
／ｍで紡糸した。紡糸は容易であり、フィラ亀よ ノン）？３％径１０．１μｍのものであった。これを空
気中。

のものであった。

なお、紡糸したフィラメントおよび炭化処理した繊維の
偏光顕微鏡観察結果はいずれも光学的に等方性であり、
異方性の部分は全く認められなかった。

特許出願人工業技術院長　石板誠−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ピッチ類をテトラヒドロキノリンの存在下。 ３８０〜５００℃の温度□に６０分間以内の時間保持し
   たのち、テトラヒドロキノリンを除き、常圧下４５０〜
   ５５０℃の温度に０〜６０分間保持することを特徴のち
   、テトラヒドロキノリンを除き、常圧下一旦４５０℃よ
   りも高い温度まで昇温後、４００〜４３０℃に降下させ
   、この温度に１５〜１８０分間保持することを特徴とす
   る＼光学的に等方性のブリメソフェース炭素質の製造方
   法。