JPS58196292A - プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 - Google Patents
プリメソフエ−ス炭素質の製造方法Info
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- JPS58196292A JPS58196292A JP8067082A JP8067082A JPS58196292A JP S58196292 A JPS58196292 A JP S58196292A JP 8067082 A JP8067082 A JP 8067082A JP 8067082 A JP8067082 A JP 8067082A JP S58196292 A JPS58196292 A JP S58196292A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素繊維の製造用中間体として有用なブリメ
ソフェース炭素質の製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば9本発明はピッチ類から炭素繊維を製造
する際の中間体であるブリメソフェース炭素質が、これ
まで減圧下の加熱処理により製造されていたのを、常圧
下の加熱処理により製造し得るように改良した方法に関
するものである。
ソフェース炭素質の製造方法に関するものである。さら
に詳しくいえば9本発明はピッチ類から炭素繊維を製造
する際の中間体であるブリメソフェース炭素質が、これ
まで減圧下の加熱処理により製造されていたのを、常圧
下の加熱処理により製造し得るように改良した方法に関
するものである。
炭素繊維は、断熱性、耐熱性、耐薬品性、剛性。
導電性が優れていると共に軽量であるという特性を利用
して、断゛熱材、シール材、電気機械部品。
して、断゛熱材、シール材、電気機械部品。
構造部材、摩擦材料、炭素電極等に広く使用されている
。
。
従来、炭素繊維はアクリロニトリルや七μロー2などの
繊維を焼成することにより製造されていたが、これらの
原料はコストが高いうえに、炭化収率が低いという欠点
がある。
繊維を焼成することにより製造されていたが、これらの
原料はコストが高いうえに、炭化収率が低いという欠点
がある。
他方、大量に入手しうる各種ピッチは石炭9石油工業の
副産物であり、これを原料として炭素繊維を製造す、る
方法が提案されているが、軟化点。
副産物であり、これを原料として炭素繊維を製造す、る
方法が提案されているが、軟化点。
粘度などの点で紡糸が困難なうえに、得られる炭素繊維
の品質が低いという欠点があり、工業的に実施するには
、まだ解決すべき問題点が多く残されているのが実状で
ある。
の品質が低いという欠点があり、工業的に実施するには
、まだ解決すべき問題点が多く残されているのが実状で
ある。
これらの問題を解決するため、これまで特定の縮合多環
芳香族化合物を水素化処理、又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法(特公昭45−28013号公報、
特公昭49−8634号公報)9石油系タールやピッチ
をルイス酸系触媒の存在下、第1の熱処理を施した後、
触媒を除去して第2の熱処理を施して得たものを用いる
方法(特公昭53−7563号公報)、減圧下に所定の
メソフェース含ムをもつメソフェースピッチを形成させ
、これを1原料として炭素繊維を製造する方法(特開昭
54−11330号公 、持分昭54−1810号公報
)、特定の組成、特定の性質をもつメンフェースピッチ
を用いる方法(特開昭54−55625号公報、米国特
許第3.787,541号明細書)などが提案されてい
るが。
芳香族化合物を水素化処理、又は熱処理して得たピッチ
状物質を用いる方法(特公昭45−28013号公報、
特公昭49−8634号公報)9石油系タールやピッチ
をルイス酸系触媒の存在下、第1の熱処理を施した後、
触媒を除去して第2の熱処理を施して得たものを用いる
方法(特公昭53−7563号公報)、減圧下に所定の
メソフェース含ムをもつメソフェースピッチを形成させ
、これを1原料として炭素繊維を製造する方法(特開昭
54−11330号公 、持分昭54−1810号公報
)、特定の組成、特定の性質をもつメンフェースピッチ
を用いる方法(特開昭54−55625号公報、米国特
許第3.787,541号明細書)などが提案されてい
るが。
これらの方法によってもアクリロニトリルを原料とした
ものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得ることができな
いため、現在に至るまで高性能グレードの炭素繊維をピ
ッチ状物質から製造する実用化可能な方法は知られてい
なかった。
ものに匹敵する性質をもつ炭素繊維を得ることができな
いため、現在に至るまで高性能グレードの炭素繊維をピ
ッチ状物質から製造する実用化可能な方法は知られてい
なかった。
本発明者らは、このような事情のもとで、ピッチ類を原
料として、すぐれた品質をもつ炭素繊維を製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ね、先に炭化処理により光学
的に異方性なメソフェース炭素質に変換させ得る光学的
に等方性な新規のピッチ状物質、すなわちプリメソフェ
ース炭素質を経由する炭素繊維の製造方法を提案した。
料として、すぐれた品質をもつ炭素繊維を製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ね、先に炭化処理により光学
的に異方性なメソフェース炭素質に変換させ得る光学的
に等方性な新規のピッチ状物質、すなわちプリメソフェ
ース炭素質を経由する炭素繊維の製造方法を提案した。
(特願昭56−117470 ) ゛この際のブリメソ
フェース 炭素質は、ピッチ類のテトラヒドロキノリン
単独によ理からなる第2工程を経て製造されていたが、
第2工程の減圧熱処理は、設備、操作の点で工業的に実
施する場合、幾多の困難を伴うので、これを常圧下にお
いて行いうるように改良することが要望されていた。
フェース 炭素質は、ピッチ類のテトラヒドロキノリン
単独によ理からなる第2工程を経て製造されていたが、
第2工程の減圧熱処理は、設備、操作の点で工業的に実
施する場合、幾多の困難を伴うので、これを常圧下にお
いて行いうるように改良することが要望されていた。
本発明者らは、上記のプリメソフェース炭素質の製造の
際の第2工程を常圧下で行いうる方法について、さらに
研究を重ねた結果、第1工程の処理条件と第2工程にお
ける処理条件とを適当に選択し組み合わせた場合には、
第2工程を常圧下で行っても所望のブリメソフェース炭
素質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
際の第2工程を常圧下で行いうる方法について、さらに
研究を重ねた結果、第1工程の処理条件と第2工程にお
ける処理条件とを適当に選択し組み合わせた場合には、
第2工程を常圧下で行っても所望のブリメソフェース炭
素質が得られることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
すなわち9本発明はピッチ類をテトラヒドロキノリンの
存在下、340〜500℃、好ましくは380〜昇乏 l。
存在下、340〜500℃、好ましくは380〜昇乏 l。
h後、400〜b
180分間保持することを特徴とする\光学的に等方性
のプリメソフェース炭素質の製造方法を提帰−するもの
である。
のプリメソフェース炭素質の製造方法を提帰−するもの
である。
本発明方法における原料のピッチ類としては。
コールタ−/l/l コールタールピッチ、 石炭液化
物などの石炭系重質油1石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油及びこれらの残油の熱処理によって副生するタール
やピッチ、オイルサントビチューメンなどの石油系重質
油を用いることができるが、後続の紡糸が容易であると
いう点で若干石炭系のものが有利である。
物などの石炭系重質油1石油の常圧蒸留残油、減圧蒸留
残油及びこれらの残油の熱処理によって副生するタール
やピッチ、オイルサントビチューメンなどの石油系重質
油を用いることができるが、後続の紡糸が容易であると
いう点で若干石炭系のものが有利である。
本発明方法の第1工程であるテトラヒドロキノリンによ
る処理は、ピッチ類100重量部当りテトラヒドロキノ
リン30〜200重量部を加え、340〜500℃好ま
しくは380〜470℃の温度で0〜60分間加熱する
ことによって行われる。この際のテトラヒドロキノリン
は必ずしも純品である必要はなく、テトラヒドロキノリ
ンとキノリンとの混合物を用いてもよいし、また、触媒
の存在下でキノリンと水素とを併用し、その場でテトラ
ヒドロキノリンを生成させてもよい。キノリンと水素と
を併用する場合には1例えばピッチ類100重量部当り
キノリン60〜100実量部及び触媒5〜10重量部を
加え、水素圧50〜200に97ca2の条件[で行う
のが好ましい。この際の触媒としては、コバルト−モリ
ブデン系、酸化鉄系のものが好適である。また。
る処理は、ピッチ類100重量部当りテトラヒドロキノ
リン30〜200重量部を加え、340〜500℃好ま
しくは380〜470℃の温度で0〜60分間加熱する
ことによって行われる。この際のテトラヒドロキノリン
は必ずしも純品である必要はなく、テトラヒドロキノリ
ンとキノリンとの混合物を用いてもよいし、また、触媒
の存在下でキノリンと水素とを併用し、その場でテトラ
ヒドロキノリンを生成させてもよい。キノリンと水素と
を併用する場合には1例えばピッチ類100重量部当り
キノリン60〜100実量部及び触媒5〜10重量部を
加え、水素圧50〜200に97ca2の条件[で行う
のが好ましい。この際の触媒としては、コバルト−モリ
ブデン系、酸化鉄系のものが好適である。また。
前記したキノリン単独の代りにキノリンとテトラヒドロ
キノリンの混合物を用いることもできる。
キノリンの混合物を用いることもできる。
このようにして処理して得た生成物は、濾過、魚形
留して固製物やテトラヒドロキノリンその他のものを除
いた後、第2工程に送られる。
いた後、第2工程に送られる。
本発明方法の第2工程は、第1工程の生成物i常圧下、
少なくとも3℃/1IIIlの昇温速度で450〜55
0℃の温度に0〜60分間加熱することによって行われ
る。この温度が450℃未満では9品質の優れたプリメ
ソフェース炭素質が得られないし、まうが、当然のこと
ながら、温度が高いと短時間でよいし、低温であれば長
時間となる。この加熱時間はあまり長くする必要はなく
、多くとも60分で十分である。
少なくとも3℃/1IIIlの昇温速度で450〜55
0℃の温度に0〜60分間加熱することによって行われ
る。この温度が450℃未満では9品質の優れたプリメ
ソフェース炭素質が得られないし、まうが、当然のこと
ながら、温度が高いと短時間でよいし、低温であれば長
時間となる。この加熱時間はあまり長くする必要はなく
、多くとも60分で十分である。
本発明方法の第2工程は、また第1工程の生成物を一旦
450℃よりも高い温度好ましくは480℃付近まで昇
温させたのち、400〜430℃の温度まで下げ、この
温度に15〜180分間保持することによって行うこと
もできる。この際の最初の加熱温度としてあまり高温を
用いると炭化が進行して可紡性が失われるので、500
℃を超えない範囲で選択するのが望ましい。この温度に
達したならば。
450℃よりも高い温度好ましくは480℃付近まで昇
温させたのち、400〜430℃の温度まで下げ、この
温度に15〜180分間保持することによって行うこと
もできる。この際の最初の加熱温度としてあまり高温を
用いると炭化が進行して可紡性が失われるので、500
℃を超えない範囲で選択するのが望ましい。この温度に
達したならば。
ただちに強制又は自然冷却し、400〜430℃の温度
まで低下させ、所定時間保持する。この保持時間は15
〜180分の範囲内で選ぶことが必要である。
まで低下させ、所定時間保持する。この保持時間は15
〜180分の範囲内で選ぶことが必要である。
なお、この第2工程での処理時にピッチ中の低沸点成分
の除去を容易にするために、窒素ガス等の不活性ガスや
水蒸気を吹込んでもよい。
の除去を容易にするために、窒素ガス等の不活性ガスや
水蒸気を吹込んでもよい。
このようにして得られたプリメソフェース炭素質は9通
常軟化点300℃以下、固定炭素量87チ以上で、キノ
リンには可溶5である。一方、第2工程での処理におい
てブリメソフェースより炭化の進んだキノリンに不溶な
メソフェースを含有させることもできる。このメソフェ
ースの量は第2工程での処理条件によって自由に変える
ことができる。
常軟化点300℃以下、固定炭素量87チ以上で、キノ
リンには可溶5である。一方、第2工程での処理におい
てブリメソフェースより炭化の進んだキノリンに不溶な
メソフェースを含有させることもできる。このメソフェ
ースの量は第2工程での処理条件によって自由に変える
ことができる。
本発明方法においては、所望のブリメソフェース炭素質
を形成させるため、上記のように2工程の処理を必要と
するが、これは第1工程の処理で原料ピッチ中の高分子
量分を低分子化させ9次いで第2工程の処理で低分子量
分を除去するためである。
を形成させるため、上記のように2工程の処理を必要と
するが、これは第1工程の処理で原料ピッチ中の高分子
量分を低分子化させ9次いで第2工程の処理で低分子量
分を除去するためである。
本発明方法により得られたプリメソフェース炭素質はこ
れを反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で観察した場
合、従来の炭素繊維の原料ピッチとして慣用されていた
メソフェースはニコルヲ回転させると、45°を周期と
して暗黒色と白色の状態本発明方法により得られるプリ
メソフェース炭素質はこれを紡糸し、不融化し、炭化す
ることにより優れた品質の炭素繊維とすることができる
。
れを反射偏光顕微鏡により、直交ニコル下で観察した場
合、従来の炭素繊維の原料ピッチとして慣用されていた
メソフェースはニコルヲ回転させると、45°を周期と
して暗黒色と白色の状態本発明方法により得られるプリ
メソフェース炭素質はこれを紡糸し、不融化し、炭化す
ることにより優れた品質の炭素繊維とすることができる
。
この紡糸は、溶融押出紡糸、遠心紡糸、吹込紡糸等これ
まで炭素繊維の紡糸法として周知の方法に従って行うこ
とができる。例えば、プリメソフェース炭素質を口径0
.1〜0.8鰭のノズルをもつ紡糸器に入れ、外部加熱
によりその軟化点よりも50〜140℃高い温度に加熱
し、窒素ガヌのような不活性ガスを用い0.2〜2Kg
/1xr2の圧力で押出し、ノズルより紡出してくるピ
ッチな巻取速度50〜1000m/mで巻き取ることに
より行うことができる。
まで炭素繊維の紡糸法として周知の方法に従って行うこ
とができる。例えば、プリメソフェース炭素質を口径0
.1〜0.8鰭のノズルをもつ紡糸器に入れ、外部加熱
によりその軟化点よりも50〜140℃高い温度に加熱
し、窒素ガヌのような不活性ガスを用い0.2〜2Kg
/1xr2の圧力で押出し、ノズルより紡出してくるピ
ッチな巻取速度50〜1000m/mで巻き取ることに
より行うことができる。
この際の可紡性は、プリメソフェース炭素質の純度に関
係し、その中のメソフェース量が60重量−以下の場合
は、 1000m/si またはそれ以上の高速で巻
き取ることができるが、それよりも多く含むものは、低
速にしないと連続的な紡糸ができず。
係し、その中のメソフェース量が60重量−以下の場合
は、 1000m/si またはそれ以上の高速で巻
き取ることができるが、それよりも多く含むものは、低
速にしないと連続的な紡糸ができず。
しばしば糸切れを生じる。この紡糸に際し、生成したフ
ィラメント中のメソフェース量は、紡糸の前後において
実質的に変化しない。
ィラメント中のメソフェース量は、紡糸の前後において
実質的に変化しない。
次に不融化処理は、前記のようにして得たフィラメント
を9例えば電気炉中に入れ、空気気流中0.5〜b し、0〜30分間維持することによって行われる。
を9例えば電気炉中に入れ、空気気流中0.5〜b し、0〜30分間維持することによって行われる。
このようにして不融化されたフィラメントは。
次いでその中のプリメソフェース炭素質をメソフェース
に変えるために炭化処理に付せられる。この炭化処理は
9例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流中、5〜b 1200℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に10
〜50分間維持することによって行われる。この処理に
よって、光学的に等方性のプリメソフェース炭素質の実
質的に全てが、光学的に異方性のメソフェースに変換ス
ル。
に変えるために炭化処理に付せられる。この炭化処理は
9例えば、窒素ガスのような不活性ガス気流中、5〜b 1200℃の範囲内の温度まで加熱し、この温度に10
〜50分間維持することによって行われる。この処理に
よって、光学的に等方性のプリメソフェース炭素質の実
質的に全てが、光学的に異方性のメソフェースに変換ス
ル。
このようにして、 1000℃の炭化処理で得られた繊
維はその径20μ以下、引張強度200〜320即/a
m2゜伸び率1.2〜1.6チ弾性率10〜15L/m
12の炭素繊維が原料に基づき88チもしくはそれ以上
の収率で得られる。
維はその径20μ以下、引張強度200〜320即/a
m2゜伸び率1.2〜1.6チ弾性率10〜15L/m
12の炭素繊維が原料に基づき88チもしくはそれ以上
の収率で得られる。
本発明方法によると、従来の減圧法により得られるもの
と同じ紡糸性を有するプリメソフェース炭素質を簡単な
操作で製造することができるという利点がある。
と同じ紡糸性を有するプリメソフェース炭素質を簡単な
操作で製造することができるという利点がある。
さらに、第2工程の処理において、常圧下、450℃以
上で処理する1段の方法は短時間で処理し得る利点があ
り、2段の方法では低い温度で処理するため、紡糸用ピ
ッチの性状を制御しやすく、かつ、揮発性成分のうちの
昇華性成分の除去がほぼ完全に行い得る利点を有する。
上で処理する1段の方法は短時間で処理し得る利点があ
り、2段の方法では低い温度で処理するため、紡糸用ピ
ッチの性状を制御しやすく、かつ、揮発性成分のうちの
昇華性成分の除去がほぼ完全に行い得る利点を有する。
なお9本発明で示した第2工程の処理は光学的等方性組
織を持つ低強度ピッチ系炭素繊維製造用紡糸ピッチの製
造にも適用可能である。すなわち。
織を持つ低強度ピッチ系炭素繊維製造用紡糸ピッチの製
造にも適用可能である。すなわち。
固形物をあらかじめ除去精製したピッチを450℃以上
でメンフェースの生成しない条件で熱処理すればよい。
でメンフェースの生成しない条件で熱処理すればよい。
゛
以下、実施例を挙げて本願発明をさらに詳細に説明する
。
。
実施例 1゜
原料ピッチとして、コールタールピッチとナフサの熱分
解によるエチレン製造時に副生ずるタール状物質で9通
常エチレンボトムまたはナフサタールと呼ばれる重質油
を用いた。ナフサタールは軽質油分を多量に含んでいた
ので、減圧(10朋Hg)下、290℃(常圧換算45
0℃)まで減圧蒸留し、室温固体のピッチ状とした(以
下、これをナフサタールピッチと称する)。
解によるエチレン製造時に副生ずるタール状物質で9通
常エチレンボトムまたはナフサタールと呼ばれる重質油
を用いた。ナフサタールは軽質油分を多量に含んでいた
ので、減圧(10朋Hg)下、290℃(常圧換算45
0℃)まで減圧蒸留し、室温固体のピッチ状とした(以
下、これをナフサタールピッチと称する)。
コールタールピッチはキノリンネ溶分量8.3wt5+
ベンゼン不溶分量35.5 wt % l固定炭素量6
2,2 wl %。
ベンゼン不溶分量35.5 wt % l固定炭素量6
2,2 wl %。
軟化点98℃の性状のものである。ナフサタールヒ。
ッチはキノリンネ溶分量、ベンゼン不溶分量共に0.2
5wt*l固定炭素t34.6WL9111軟化点12
6℃のものである。
5wt*l固定炭素t34.6WL9111軟化点12
6℃のものである。
これらのピッチ400fを2FオートクV−ヴをこテト
ラヒドロキノリンを5Oes含有するキノリンとの混合
物200fと共に入れ、さらシこ触媒として。
ラヒドロキノリンを5Oes含有するキノリンとの混合
物200fと共に入れ、さらシこ触媒として。
赤泥(Fe203含量43.81)を加えた。つり1で
、水素初圧75 Ilf/ca2G k して、かくは
んしながら平均昇温速度2.5℃/−で450℃まで昇
温させ、この温度に10分間保持した。時間経過後ただ
ちVこオートクレープを炉かII−t%出し、室温まで
冷却した。この処理物は遠む沈FMにかけ固形物を沈澱
させた後。
、水素初圧75 Ilf/ca2G k して、かくは
んしながら平均昇温速度2.5℃/−で450℃まで昇
温させ、この温度に10分間保持した。時間経過後ただ
ちVこオートクレープを炉かII−t%出し、室温まで
冷却した。この処理物は遠む沈FMにかけ固形物を沈澱
させた後。
上澄は定性濾紙によって減圧濾過した。濾過し、た−上
f!!、液は減圧(10mmHg)下、290℃まで蒸
留した。
f!!、液は減圧(10mmHg)下、290℃まで蒸
留した。
この蒸留残渣を第2工程の原料とした。
上記と同様にして、#々の条件で処理したときの固定物
、蒸留残渣の量をまとめて表1をこ示した表 1 1)固形物の量は触媒として添加した赤\の豫は差引い
た値である。
、蒸留残渣の量をまとめて表1をこ示した表 1 1)固形物の量は触媒として添加した赤\の豫は差引い
た値である。
第2工程 1段処理
第1工程で得た蒸留残渣100gを300fFl/の3
ツロガラヌ製円筒容器に入れ、あらかじめ470〜55
0℃に加熱した炉の上部に設置い約300℃を乙なるま
で予熱した。これは処理温度に到達させるに要する時間
を出来るだけ短くするためである。
ツロガラヌ製円筒容器に入れ、あらかじめ470〜55
0℃に加熱した炉の上部に設置い約300℃を乙なるま
で予熱した。これは処理温度に到達させるに要する時間
を出来るだけ短くするためである。
これにガラス管を底部に達するまで入れ、窒素ガス1〜
31amで通し、バブリングさせた。ついで。
31amで通し、バブリングさせた。ついで。
炉中に投入し昇温させた。到達温度は炉の温度で定まり
、炉温の約20℃低くなった。約300℃から450℃
まで昇温するに要する時間は約11分であり。
、炉温の約20℃低くなった。約300℃から450℃
まで昇温するに要する時間は約11分であり。
480℃までは約15分であった。 したがって平均昇
温速度は約12〜15℃/m′ということになる。所定
温度に達した後、瀞々の時間保持した。時間経過後ただ
ちに容器を炉から取出し、室温まで冷却しれ。得られた
残渣を紡糸用ピッチとした。このピ・ッチの収率および
その性状をまとめて表2に示した。
温速度は約12〜15℃/m′ということになる。所定
温度に達した後、瀞々の時間保持した。時間経過後ただ
ちに容器を炉から取出し、室温まで冷却しれ。得られた
残渣を紡糸用ピッチとした。このピ・ッチの収率および
その性状をまとめて表2に示した。
表2に示した紡糸用ピッチの紡糸は次のようにして行っ
た。
た。
口径0.5または0.3龍のノズルをつけた内径20m
m、長さ150朋の真ちゅう製紡糸器に紡糸用ピッチ約
10fl入れ、外部ヒーターにより、ピッチの温度がそ
の軟化点より60〜140℃高(なるように加熱した。
m、長さ150朋の真ちゅう製紡糸器に紡糸用ピッチ約
10fl入れ、外部ヒーターにより、ピッチの温度がそ
の軟化点より60〜140℃高(なるように加熱した。
ついで、ピッチ上部より、窒素ガス −により0.1〜
1.OQ/σ2(ゲージ圧)加圧して押出し。
1.OQ/σ2(ゲージ圧)加圧して押出し。
ノズルから紡出したフィラメントを直径500mmのド
ラムによって1000m/mで巻取った。
ラムによって1000m/mで巻取った。
この紡糸におして9巻取り速度を1000 tn/mと
し、かつ1巻取ったフィラメントの直径を約10μmと
すると、ノグノ・の口径および窒素ガス圧を変えること
によって、ピッチの温度を約80℃と広U−範囲にわた
って変身ることができる。ただし、ピッチの軟化点が3
00℃以上のものは紡糸温度が400℃以上となる。こ
のような高温に長時間保持することはピッチの性状に変
化をもたらす恐れがあるので、注意する必要がある。い
ずれにしても表2に系したピッチはピッチの温度、ノズ
ル径、ガス圧を適当に選定することにより+、 100
0 m1mの巻取速度で、直径約10μmのフィラメン
トを製造することは容易にできる。
し、かつ1巻取ったフィラメントの直径を約10μmと
すると、ノグノ・の口径および窒素ガス圧を変えること
によって、ピッチの温度を約80℃と広U−範囲にわた
って変身ることができる。ただし、ピッチの軟化点が3
00℃以上のものは紡糸温度が400℃以上となる。こ
のような高温に長時間保持することはピッチの性状に変
化をもたらす恐れがあるので、注意する必要がある。い
ずれにしても表2に系したピッチはピッチの温度、ノズ
ル径、ガス圧を適当に選定することにより+、 100
0 m1mの巻取速度で、直径約10μmのフィラメン
トを製造することは容易にできる。
このようにしてドラムに巻取ったフィラメントの一端を
切断しり長さ約1fnのフィラメントの束を採取した。
切断しり長さ約1fnのフィラメントの束を採取した。
その一部を直径1 m+11の針金につるし空気中、室
温から200℃までを5℃/−の昇温速度で加熱し、つ
いで500℃まで2℃/5111の速度で昇温させ、こ
の温度で15分間保持した。 これを25℃71mの昇
温速度で窒素ガス気流中、 1000℃まで加熱し、1
5分間保持して炭素繊維とした。
温から200℃までを5℃/−の昇温速度で加熱し、つ
いで500℃まで2℃/5111の速度で昇温させ、こ
の温度で15分間保持した。 これを25℃71mの昇
温速度で窒素ガス気流中、 1000℃まで加熱し、1
5分間保持して炭素繊維とした。
このようにして得た炭素繊維なJ I S R7601
「炭素繊維試験方法」の規定にしたがって物性を測定し
た。物性値は試験片10本の平均値である。
「炭素繊維試験方法」の規定にしたがって物性を測定し
た。物性値は試験片10本の平均値である。
また、繊維径は走査型電子顕微鏡によって測定した。結
果の一部を表3に示した。
果の一部を表3に示した。
表2のピッチム5はキノリンネ溶分量18.9%であり
、したがってブリメソフェース炭素質の含量は80.1
1となる。このピッチを反射偏光顕微鏡で観察した組織
はメソフェースはいまだ小球体の状態であり、わずかに
小球体が合体した部分が存在し、大部分は光学的に等方
性であった。このピッチを紡糸したフィラメントは繊維
軸方向に平行に配列したメンフェース(光学的異方性)
と等方性の混在物であった。このフィラメントの破断面
を走査型電子顕微鏡で観察すると、ガラスの破断7iに
近いものであった。空気中、300℃で酸化処理したも
のも上記と同様であったが、600℃で焼成すると、繊
維全体が光学的異方性となり、しかも、その配向は繊維
軸に平行であった。走査型電子顕微鏡によって繊維表面
を観察すると、繊維軸方向に平行に線状の凸凹が認めら
れ、その破断面は細長い板状物の集合体であった。
、したがってブリメソフェース炭素質の含量は80.1
1となる。このピッチを反射偏光顕微鏡で観察した組織
はメソフェースはいまだ小球体の状態であり、わずかに
小球体が合体した部分が存在し、大部分は光学的に等方
性であった。このピッチを紡糸したフィラメントは繊維
軸方向に平行に配列したメンフェース(光学的異方性)
と等方性の混在物であった。このフィラメントの破断面
を走査型電子顕微鏡で観察すると、ガラスの破断7iに
近いものであった。空気中、300℃で酸化処理したも
のも上記と同様であったが、600℃で焼成すると、繊
維全体が光学的異方性となり、しかも、その配向は繊維
軸に平行であった。走査型電子顕微鏡によって繊維表面
を観察すると、繊維軸方向に平行に線状の凸凹が認めら
れ、その破断面は細長い板状物の集合体であった。
実施例 2
実施例1と同様のコールタールピッチを用い。
実施例1と同様にして、450℃、60分間テトラヒド
ロキノリンで処理し、遠心、濾過後、減圧蒸留した。こ
の残渣ピッチ100gを500m1ガラス製円筒容器に
入れ、約500℃に予熱し、窒素ガス約21/−吹ぎ込
みながら、あらかじめ500℃に加熱した炉中に投入し
た。約15分後、内容物の温度が480℃に達したので
、炉から容器を取出し、室温まで冷却した。この操作を
数回くり返し、得られたピッチを次の実験に供した。
ロキノリンで処理し、遠心、濾過後、減圧蒸留した。こ
の残渣ピッチ100gを500m1ガラス製円筒容器に
入れ、約500℃に予熱し、窒素ガス約21/−吹ぎ込
みながら、あらかじめ500℃に加熱した炉中に投入し
た。約15分後、内容物の温度が480℃に達したので
、炉から容器を取出し、室温まで冷却した。この操作を
数回くり返し、得られたピッチを次の実験に供した。
上記のピッチ100gをsaomt円筒容器に入れ。
約250℃に加熱した。ついで窒素ガスを21!/−吹
き込みながら、3℃/iの昇温速度で420℃まで加熱
し、この温度で50〜180分間保持した。時間経過後
、ただちに容器を炉から取出し、室温まで冷却して紡糸
用ピッチを得た。このピッチの収率。
き込みながら、3℃/iの昇温速度で420℃まで加熱
し、この温度で50〜180分間保持した。時間経過後
、ただちに容器を炉から取出し、室温まで冷却して紡糸
用ピッチを得た。このピッチの収率。
性状をまとめて表4に示した。
紡糸性もほぼ同様であった。しかし、紡糸時にl−。
ズル先端から出た直後のピッチから実施例1の艶2のピ
ッチの場合ではわずかに揮発性成分の逸散が認められた
が9表4の扁1−5〜18のピッチでは全く認められな
かった。
ッチの場合ではわずかに揮発性成分の逸散が認められた
が9表4の扁1−5〜18のピッチでは全く認められな
かった。
紡糸して得たフィラメントを空気中、300℃。
15分間酸化不融化処理し、 1000℃で15分間
焼成して炭素繊維を製造した。この繊維の収率、物性を
表5に示した。
焼成して炭素繊維を製造した。この繊維の収率、物性を
表5に示した。
表 5
ム13のピッチは表4にみられるように、キノリンネ溶
分をほとんど含まず、偏光顕微鏡による観察によっても
、わずかに光学的異方性小球体の存在が認められるもの
である。この状況は紡糸したフィラメントおよび空気酸
化処理によっても変らないが、600℃で焼成すると、
繊維全体が異方性構造となった。つまり、実施例1での
べたことと全く同じ現象を示した。
分をほとんど含まず、偏光顕微鏡による観察によっても
、わずかに光学的異方性小球体の存在が認められるもの
である。この状況は紡糸したフィラメントおよび空気酸
化処理によっても変らないが、600℃で焼成すると、
繊維全体が異方性構造となった。つまり、実施例1での
べたことと全く同じ現象を示した。
参考例
実施例1と同様のコールタールピッチにキノリンを加え
、溶解・させ、濾過して固型物を除去した。
、溶解・させ、濾過して固型物を除去した。
ついで、減圧蒸留によってキノリンを除去し、精製ピッ
チを得た。
チを得た。
このピッチ100fを6ツロの付いた円筒容器に入れ、
約300℃に予熱したのち、あらかじめ480℃に加熱
した炉の中に投入した。このとき窒素、ガヌ217m吹
き込んだ。内容物が450℃に達したら。
約300℃に予熱したのち、あらかじめ480℃に加熱
した炉の中に投入した。このとき窒素、ガヌ217m吹
き込んだ。内容物が450℃に達したら。
直ちに容器を炉から取出し、冷却した。残渣ピッチの収
率は精製ピッチに対して54.8 %であり、軟化点2
58℃、固定炭素量82.6 %でキノリンネ溶分は含
まれていなかった。
率は精製ピッチに対して54.8 %であり、軟化点2
58℃、固定炭素量82.6 %でキノリンネ溶分は含
まれていなかった。
このピッチを実施例1と同様にして巻取速度1000m
/mで紡糸した。紡糸は容易であり、フィラ亀よ ノン)?3%径10.1μmのものであった。これを空
気中。
/mで紡糸した。紡糸は容易であり、フィラ亀よ ノン)?3%径10.1μmのものであった。これを空
気中。
のものであった。
なお、紡糸したフィラメントおよび炭化処理した繊維の
偏光顕微鏡観察結果はいずれも光学的に等方性であり、
異方性の部分は全く認められなかった。
偏光顕微鏡観察結果はいずれも光学的に等方性であり、
異方性の部分は全く認められなかった。
特許出願人工業技術院長 石板誠−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ピッチ類をテトラヒドロキノリンの存在下。 380〜500℃の温度□に60分間以内の時間保持し
たのち、テトラヒドロキノリンを除き、常圧下450〜
550℃の温度に0〜60分間保持することを特徴のち
、テトラヒドロキノリンを除き、常圧下一旦450℃よ
りも高い温度まで昇温後、400〜430℃に降下させ
、この温度に15〜180分間保持することを特徴とす
る\光学的に等方性のブリメソフェース炭素質の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57080670A JPS602352B2 (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57080670A JPS602352B2 (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14653687A Division JPS6366286A (ja) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58196292A true JPS58196292A (ja) | 1983-11-15 |
JPS602352B2 JPS602352B2 (ja) | 1985-01-21 |
Family
ID=13724791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57080670A Expired JPS602352B2 (ja) | 1982-05-12 | 1982-05-12 | プリメソフエ−ス炭素質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS602352B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度,高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
JPS61167018A (ja) * | 1985-01-11 | 1986-07-28 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維の製造方法 |
JPS62263323A (ja) * | 1986-05-08 | 1987-11-16 | Agency Of Ind Science & Technol | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
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US4789456A (en) * | 1986-05-26 | 1988-12-06 | Agency Of Industrial Science And Technology | Process for preparing mesophase pitches |
US4818449A (en) * | 1985-01-19 | 1989-04-04 | Itaru Todorok, Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process to prevent crack formation in the production of carbon fibers |
US4925547A (en) * | 1988-08-25 | 1990-05-15 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing pitch for the manufacture of high-performance carbon fibers together with pitch for the manufacture of general-purpose carbon fibers |
US5091072A (en) * | 1987-06-18 | 1992-02-25 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing pitches |
CN105199766A (zh) * | 2015-10-22 | 2015-12-30 | 鞍山兴德材料科技股份有限公司 | 用于动力锂电池负极材料的中间相沥青焦原料的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55157679A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-08 | Hai Max:Kk | Preparation of high-purity petroleum pitch or coke |
JPS5721487A (en) * | 1980-07-14 | 1982-02-04 | Agency Of Ind Science & Technol | Conversion of heavy asphalic material into light product |
-
1982
- 1982-05-12 JP JP57080670A patent/JPS602352B2/ja not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度,高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
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JPH036249B2 (ja) * | 1986-05-08 | 1991-01-29 | Kogyo Gijutsuin | |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS602352B2 (ja) | 1985-01-21 |
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