JPS6128020A - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の新しい製造方法に関する。

用語の定義 本願明細書に右いて使用する用語を以下の様に定義する
。

重質油・・・・・・石油系及び石炭系重質油を総称し、
石油蒸留残置、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、
石炭液化油、コールタール等が例示される。

ピッチ・・・・・・上記重質油を蒸留することにより沸
点２００℃未満の低沸点成分を除去したものをいう。

炭素繊維・・・・・・紡糸後不融化処理した繊細を、イ
）炭化処理したもの、（ロ）賦活処理したもの及び（ハ
）炭化処理及び賦活処理したものを含有する。このうち
、（ロ）及び（ハ）は、賦活処理により多孔質化したも
のである。

炭＊ｍｍ原料としての光学的に等方性のピッチは、不融
且つ不溶である為紡糸時の曳糸性を阻害するとされてい
るキノリンネ溶分（ＱＩ成分）を含まず、且つ紡糸後の
不融化処理を円滑に行ない得る為高軟化点を有すること
が必要である。従つて、従来、重質油又はピッチから初
次ＱＩ成分を一過等の手段により除去した後、これを下
記の如き処理に供することが行なわれている。

（１）　重質油又はピッチを減圧下に蒸留して低ざ上点
成分を除去し、高吠化点のピッチを得る。しかしながら
、この方法で得られる熱処理ピッチの軟化点は、高温度
での不融化処理における紡糸繊維の融着を完全に防止す
る程度には改善され得ない。

（２）重質油又はピンチをＱ！酸成分び異方性性成分が
生成しない条件下に熱処理することにより、高軟化点の
ピンチを辱る（日本複合材料学会誌第８巻第８号（１９
８２年））。しかしながら、この方法においても、ＱＩ
酸成分び異方性成分の生成を抑制するという条件を厳守
する限り、生成熱処理ピッチの軟化点は、十分に改善さ
れない。

（３）重質油又はピッチにニトロ化合物、キノン。

ポリカルボン酸無水物等の軟化点上昇剤を添加する（特
開昭５５−９８９１４号公報）。しかしながら、この方
法では、軟化点上昇剤として使用した化合物がピッチ中
に取り込まれるので、ピッチの物性及び炭紫緘維の物性
を阻害する危険性がある。

本発明者は、上記の如き現状に鑑みて光学的に等方性の
ピンチの軟化点を改善すべく榎々研究を重ねた結果、−
次ＱＩ成分を除去した重質油又はピッチに酸粱又はオゾ
ンを含む気体を吹込みつつこれを特定の温度で熱処理す
る場合には、軟化点２００℃以上の熱処理ピッチが得ら
れること、該ピッチは紡糸性に優れており、得られた紡
糸繊維は高温度で短時間内に不融化処理可能なること等
を見出した。

即ち、本発明は、（１）−次Ｑ１分金除去した重質油又
はピッチに酸素又はオゾンを含有する気体を吹込みつつ
１００〜４００″′Ｃで熱処理することにより軟化点２
００℃以上、等方性ＱＩ成分含有量５〜６０％のピッチ
を得る工程、（ＩＩ）得られた熱処理ピッチを紡糸する
工程、（１）得られた紡糸ピッチ繊維を不融化処理する
工程及びａφ得られた不融化＃ｉＡ維を（イ）炭化、（
口１１１Ｅ活又は（ハ）炭化及び賦活する工程を備えた
ことを特徴とする炭素繊維の製造法に係る。

本発明において得られる熱処理ピッチが、等方性ＱＩ酸
成分５〜６０％含有しているにもかかわらず、紡糸性に
極で優れているということは、全く予想外のことであっ
た。

即ち、前記の如く、等方性ＱＩ酸成分不融且つ不溶であ
って紡糸性を阻害する′という当業者常識からすれば、
上記生成熱処理ピッチ中の等方性Ｑ■酸成分当然同様の
障害要因となるものと予測されるからである。しかるに
、本発明者の研究によれば、酸素又はオゾンの存在下に
行なわれる熱処理により生成する等方性ＱＩ酸成分、酸
素分子により架橋重合した三次元的構造を有する高分子
であり、可融且つ可溶であることが判明した。即ちこの
等方性ＱＩ自体は、高分子であるにもかかわらず、ＱＩ
以外の成分（ＱＳ成分）と互いに溶解する性質（相溶性
）を有する為、両者は分離することなく、均一の流体の
如き挙動を示す。従って、本発明熱処理ピッチを加熱紡
糸する際には、該等方性Ｑ！酸成分紡糸忙対する障害と
はならない。

しかも、熱処理ピッチの軟化点も高いので、紡糸繊維の
不融化も容易に行なわれる。

本発明においては、出発原料たる重質油又はピッチから
、濾過等の手段により一次ＱＩ成分等の固形分を除去し
た後、該重質油又はピッチを酸素又はオゾンを含有する
気体の吹込み下に１００〜４００＠Ｃ程度で熱処理する
。酸素又はオゾン含有気体としては、空気、＃素富化空
気、酸紫、等が例示される。酸素等の使用量は、熱処理
温度及び時間等により異なるが、通常重質油又はピッチ
Ｉｋｇ当り酸素又はオゾンとして０．２〜５　ｌ／分程
度、より好ましくは０．５〜８１／分程度であり、空気
を使用する場合にはこれ等の値の約４倍量とする。

熱処理温度が１００℃米満の場合には、重合反応速度が
低下するので好ましくなく、一方４００℃を上回る場合
には発火、爆発の危険性があり、蜜た過度の重合を生ず
ることがある。

紡糸に供する熱処理ピッチの等方性ＱＩ成分含有量は５
〜６０％とし、軟化点は２００℃以１上１とする。ＱＩ
酸成分含有量が５％未満の場合には、ピンチの軟化点が
低いので、紡糸温度を低くする必要があり、この為ＱＩ
酸成分溶融せず、固形分として存在する。従って紡糸ノ
ズルの目詰り、糸切れ等の障害は防止し難い。一方、Ｑ
Ｉ酸成分６０％を上回る場合には、ピッチ成分の一部の
重合が進み過ぎて熱に対して不溶性の固形分が形成され
ており、紡糸ノズルの目詰り、糸切れ等を生じやすく、
紡糸操作を不安定とする。

熱処理ピンチの紡糸操作は、公知の溶融押出し紡糸法、
吹き込み紡糸法、遠心紡糸法等と同様にして行なえば良
い。例えば、溶融押出し紡糸を行なう場合には、上記の
熱処理ピッチを紡糸器に供給し、ａｏｏ’ｃ〜４００℃
に加熱した状態で不活性ガスによる加圧下にノズルから
押出し、紡糸ピンチ繊維とすれば良い。

紡糸ピッチ繊維の不融化処理は、常法に従って行なうこ
とが出来る。即ち、例えば、酸化性雰囲気中で温度２０
０”Ｃ〜４００６Ｃ程度、保持時間１〜８時間程度の条
件が一般的であるが、これ以外の条件を採用することも
可能である。酸化性雰囲気ガスとしては、酸素、酸素富
化空気、空気等が例示され、又作業環境の悪化及び機器
類の腐食等に対する対策が構じられている場合には、更
に塩素ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス等を添加しても良い
。尚、酸化性雰囲気の圧力を０．２　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
以上、より好ましくは１．０　ｋｇ／ｃ’ｍ２．Ｇ　以
上の加圧状態とすることにより、不融化処理時間を六晶
に短縮することが出来る。この場合、熱処理ピッチの性
状、紡糸ピッチ繊維の太さ等によっても異なるが、最適
条件下においては、例えば１分間程度の極めて短い時間
内に不融化処理を完了することも可能である。

得られた不融化ピッチ繊維は、（イ）炭化処理、（ロ）
賦活処理又は（ハ）炭化処理及び賦活処理に供される。

炭化処理を行なう場合には、常法に従って、不融化ピッ
チ繊維を例えば窒素ガス等の不活性ガスの存在下に２０
〜５００Ｃ／分　程度の速度で９００〜１２００　Ｃ程
度まで昇温し、同温度に１０〜８０分間程度保持すれば
良い。この場合には、狭義の炭素繊維が得られる。

賦活処理を行なう場合には、常法に従って、不融化ピッ
チ繊維を例えば空気中４００〜７００　’Ｃ程度好まし
くは５００〜６００８Ｃ程度で３〜１０分間程度保持す
るか、或いは水蒸気中６００〜１０００℃程度好ましく
は７００〜９００６Ｃ程度で５〜１２０分間程度保持す
れば良い。この場合には、５００〜２０００ｍ”ｉｐ程
度の比表面積を有する多孔質のピッチ繊維が得られる。

炭化及び賦活を行なう場合には、上記と同様の条件下に
常法に従って不動化ピンチ繊細を炭化処理した後、賦活
処理すれば良い。この場合には、５００〜２０００　ｍ
２／ｆ程度の比表面積を有する多孔質の炭素繊維が得ら
れる。

発明の効果 本発明によれば、光学的に等方性の重質油又はピッチを
気体吹込み下に熱処理することにより可融性のＱ１成分
を含有する特異なピッチを得た後、これを紡糸及び不融
化するので、紡糸時のノ“ズルの目詰りや糸切れが防止
されるとともに、紡糸ピンチｗ４雑の不融化処理を高温
で融着を庄することなく且つ短時間内に行なうことがで
きる。

実施例 以下実験例及び実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。以下において、６％”とあ
るのは、全て“重量％”を示す。

実験例１ （１）　　コールタールを１５０６Ｃに加温し、Ｐ紙を
使用して加圧濾過を行ない、コールタール中の一次ＱＩ
成分を除去した後、該精製タールを減圧蒸留（常圧換算
５００℃）して低沸点成分を除去した。得られたピッチ
の性状は、軟化点（メトシー法）＝１２５℃ＸＱＩ成分
＝θ％、ＢＩ成分＝　２７．５％、固定炭素＝５１．３
％であった。

次いで、上記で得たピッチ５００ｙを１１オートクレー
ブに仕込み、５層分　の空気を吹込みつつ、撹拌下８５
０℃で２時間熱処理した。得られた熱処理ピッチの性状
は、軟化点（メトシー法）　＝２９６．８’Ｃ，Ｑ　Ｉ
成分＝８８．４％、Ｂｌ成分＝７９．６％であった。又
、ＱＩ酸成分、常温での偏光顕微鏡観察により、等方性
であることが確認された。

（２）　　上記で得た熱処理ピッチ１５０ｙとテトラヒ
ドロキノリン８５０ｙとを１４オートクレーブに仕込み
、２０　ｋｇ／ｃｍ２．Ｇ　　の窒素雰囲気中４５０℃
で１０分間加熱し、該ピンチの水素化処理を行なった後
、処理物を蒸留フラスコに移し、フラスコ内液温２０５
℃１減圧度１０　　ｍ、ｍＨｇ　にてテトラヒドロキノ
リンを除去して、軟化点くメトシー法）　＝１８１．０
’Ｃ，Ｑ　Ｉ　＝　０．２％、Ｂ　Ｉ　＝　８０．８％
の水素化ピッチを得た。

この実験結果から、上記（１）で得られた熱処理ピッチ
中のＱＩ成分は、フリーカーボン等の固形分ではなく、
架橋結合による立体的な構造を有し、容易に水素化され
る高分子物質であることが確認された。

（３）　　又、２μｍの網目を有する５層からなる金属
フィルターを使用して、上ｉｃ！ｉｌｌで得られた熱処
理ピッチ５ｙを窒素雰囲気中８７０℃で加圧−過に供し
た後、キノリン５００　ｍ／　を金属フィルター上に注
下してフィルターに付着したキノリン可溶分を溶解除去
した。次いで、該金属フィルターに付着したキノリンを
ア七トンにより洗い流し、フィルターを乾燥後秤量した
ところ、フィルター上の残存物は、当初熱処理ピッチ重
Ｍ（５１！　）の僅か０．６％であったっ この実験結果から、上記＋Ｉ）で得られた熱処理ピッチ
中のＱ！酸成分、可融性の高分子物質であって、不融性
の固形分ではないことが確認された。

ピッチを溶融温度８６０℃で径０．３　ｍｍのノズルか
ら巻き取り速度６００　ｍ７分　で連続紡糸して、ピッ
チ繊維を得た。

該ピッチ繊維を空気中８℃／分の速度でａｏｏ’ｃまで
昇温させた後、同温度に２時間保持して不融化処理した
。得られた不融化ピッチ繊維の酸素含有量は、８．２％
であった。

上記で得た不融化ピッチ繊維を窒素雰囲気中５０℃／分
の速度で昇温し、１２００’Ｃ’？’　８分間保持して
炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維１５本につき測定した各種性状の平均
値は、以下の通りであった。

径：　１０　ｐｍ　、引張強度：　１８４　ｋｇ／ｍｍ
２、弾性率：　５．２　ｔｏｎ／ｍｍ２、伸度；２．６
％。

実施例２ コールタールを８００６Ｃに加温し、ｐ紙を使用して加
圧濾過を行ない、コールタール中の一次Ｑ！成分を除去
した後、その５００　’；ｉを１１オートクレーブに仕
込み、５１！分の空気を吹込みつつ、撹拌下３００℃で
１時間８０分熱処理した。得られた熱処理ピッチの性状
は、軟化点（メトシー法）＝２７Ｌ２℃，ＱＩ２７！２
８．６％、Ｂｌ成分＝　６６．８％であった。

かくして得られた熱処理ピンチを実施例１と同様の手法
により、紡糸、不融化及び炭化の各工程に順次供して、
炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維１５本の性状の平均値は、径＝１１μ
ｍ、引張強度−１２７ｋｇ／ｍｍ２、弾性率５．８　ｔ
ｏｎ／ｍｍ”、伸度＝２．４％であった。

実施例３ 実施例１と同様にして得たピッチ繊維を空気中８℃／分
の速度で８００’Ｃまで昇温させた後、同温度に４時間
保持して不融化処理した。得られた不融化ピッチ繊維の
酸素含有量は、１２．８　　％であった。

次いで、得られた不融化ピッチ繊維を実施例１と同様に
炭化処理して炭素繊維とした後、水蒸気により８００℃
で１時間賦活処理して、多孔質の炭素繊維を得た。

得られた多孔質炭素繊維の比表面積は１２８０ｒｎ”／
ｙ　Ｓ引張強度は５２　ｋｇ／ｍｍ”であった。

実施例４ 実施例８と同様にして得た不融化ピッチ繊維を水蒸気に
よりｇｏｏ’ｃで１時間賦活処理して、多孔質のピッチ
繊維を得た。

得られた繊維の比表面積は１４８０　ｒｎ”／ｆ　、　
　引張強度は、２８　ｋｇ／ｍｍ１１であった。

比較例１ 実験例１の（１）で得た一次ＱＩ成分及び低沸点成分を
除去したピッチを、熱処理することなく、実施例４と同
様にして紡糸、不融化及び賦活処理したところ、斌活時
に繊維の融着を生じ、多孔質繊細は得られなかった。

実施例５ 第１表に示す性状のエチレンボトム油を２０′ｋｇ／ｃ
ｍ”の窒素夢囲気中４１０℃で６時間熱処理した後、Ｐ
紙を使用して濾過を行ない、二次ＱＩ酸成分主とする固
形分０．９％を除去した。次いで、−過後の熱処理生成
物を蒸留して８５０″Ｃ以下の低沸点成分を除去し、第
２表に示す性状の熱処理ピッチを得た。

第　　１　　表 Ｑ　Ｉ’（％）　　　　　　　　　　　　トレースＢｌ
（％）　　　　　　　　　　　　トレース固定炭素（％
）　　　　　　　　　　１２．１比重（１５°ｑ４℃）
　　　　　　　　１．０７０第２表 軟化点（０Ｃ／メトラー法）　　　　　　１２９．２Ｑ
Ｉ（％）０．０ ＢＩ（％）　　　　　　　　　　　１８．１固定炭素　
　　　　　　　　　５８．０次いで、第２表に示す性状
の熱処理ピッチ５００ノを１ｅオートクレーブに仕込み
、５１／分の空気を吹込みつつ、撹拌下に８５０℃で２
時間熱処理して、第８表に示す性状の熱処理ピッチを得
た。

第３表 軟化点（０Ｃ／メトラー法）　　　　　　２８８．１Ｑ
Ｉ（％）　　　　　　　　　　　２４．６ＢＩ（％）　
　　　　　　　　　　６８．４得られた熱処理ピッチを
溶融温度８５０’Ｃで径０．８ｍｍのノズルから巻き取
り速度５００　ｍ７分で連続紡糸してピッチ繊維を得た
。

該ピッチ繊維を空気中８０Ｃ／分の速度で８００℃まで
昇温させた後、同温度に８時間保持して不融化ピッチ繊
維を得た。該ピッチ繊維の酸素含有量は、９，４％であ
った。

得られた不融化ピンチ繊維を窒素雰囲気中５０’Ｃ／分
の速度で昇温し、１２００℃で８分間保持して炭素繊維
を得た。

得られた炭素繊維１５本の性状の平均値は、径−１３ｐ
ｍ　、引張強度−１１６ｋｇ／′ｍｍ２、弾性率＝　５
．ＯｔｏＶｍｍ２、伸度−２，８％であった。

比較例２ 実験例１の（１）と同様にして一次ＱＩ成分を除去した
コールタールを蒸留して沸点５５０℃以下の低沸点成分
を除去し、第４表に示す性状のピッチを得た。

第　　４　　表 軟化点（０Ｃ／メトラー法）　　　　　　１９８４℃Ｑ
Ｉ（％）８．８ Ｂｌ（％’）　　　　　　　　　　　　　　　　　５４
．１該ピツチを溶融温度２４０℃で径０．８ｍｍのノズ
ルから巻き取り速度ａｏｏ　ｍ／分で連続紡糸してピを
設置して紡糸を行なった。

、　次いで、得られたピッチ繊維を空気中３℃／分の速
度で２００℃まで昇温させて８時間保持し、更に８００
ｃＣまで昇温させて４時間保持して、不融化処理した。

得られた不融化ピッチ繊維を窒素雰囲気中５０’Ｃ／分
の速度で昇温させ、１２００℃で８分間保持して炭素繊
維を得たが、部分的に融着を生じており、引張強度等の
測定は不可能であった。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ｉ）一次ＱＩ分を除去した重質油又はピッチに
   酸素又はオゾンを含有する気体を吹込みつつ１００〜４
   ００℃で熱処理することにより軟化点２００℃以上、等
   方性ＱＩ成分含有量５〜６０％のピッチを得る工程、 （ｉｉ）得られた熱処理ピッチを紡糸する工程、（ｉｉ
   ｉ）得られた紡糸ピッチ繊維を不融化処理する工程、及
   び （ｉｖ）得られた不融化繊維を（イ）炭化、（ロ）賦活
   又は（ハ）炭化及び賦活する工程 を備えたことを特徴とする炭素繊維の製造法。