KR20150005382A

KR20150005382A - 탄소섬유용 피치의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 탄소섬유용 피치

Info

Publication number: KR20150005382A
Application number: KR1020130079294A
Authority: KR
Inventors: 박상욱; 오영세; 최지수; 김기웅; 박상희
Original assignee: 지에스칼텍스 주식회사
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-01-14
Also published as: KR102045042B1

Abstract

본 발명에 따른 탄소섬유용 피치의 제조 방법은 석유 공정 잔사유에 퍼옥사이드(Peroxide)계 화합물과 오존(Ozone)을 장입하고, 열처리하여 반응시키는 것을 특징으로 하며, 이를 통해 비교적 낮은 온도에서 높은 수율로 고연화점과 고강도를 가지면서도 산화 안정성 및 산화 불융화성이 우수하고, 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 낮은, 탄소섬유용 피치를 제공한다.

Description

탄소섬유용 피치의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 탄소섬유용 피치{PREPARATION METHOD OF PITCH FOR CARBON FIBER AND PITCH FOR CARBON FIBER PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 탄소섬유용 피치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라디칼 가교(Crosslinking)를 통해 고연화점을 갖는 탄소섬유용 피치를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 탄소섬유용 피치에 관한 것이다.

탄소섬유는 원료물질에 따라 PAN(Polyacrylonitrile)계, 셀룰로오즈계, 피치계, 페놀수지계로 구분되며, 이 중 피치계 탄소섬유는 전구체(precursor)인 피치의 종류에 따라, 액정(Mesophase) 피치계 탄소섬유와 등방성(Isotropic) 피치계 탄소섬유로 크게 나뉜다.

상기 액정 피치계 탄소섬유는 전구체로서 광학적으로 이방성인 액정 피치를 사용하여 제조하고, 등방성 피치계 탄소섬유는 전구체로서 광학적으로 등방성인 등방성 피치를 사용하여 제조한다. 탄소섬유의 기계적 물성은, 액정 피치계 탄소섬유가 일반적으로 고강도 및 고탄성을 나타낸다면, 등방성 피치계 탄소섬유는 저강도 및 저탄성의 범용적인 물성을 나타낸다.

그러나, 액정 피치계 탄소섬유는 초고온재료 등 응용범위가 제한되어 있으므로, 범용 탄소섬유 제조를 위한 등방성 전구체 피치의 제조가 더 요구되고 있다. 이러한 범용 탄소섬유는 가격이 저렴한 반면에 고강도, 고탄성을 필요로 하기 때문에 물성을 향상시키기 위해선 초기 원료와 제조 공정의 연구가 더 필요한 실정이다.

피치계 탄소섬유는 전구체인 피치를 방사기를 사용하여 용융방사하여 섬유화한 후, 섬유화된 피치를 150~350℃ 온도범위의 산화성 분위기에서 일정시간 산화 안정화 처리한 다음, 700~3000℃ 온도범위의 불활성 분위기에서 용도에 따라 일정시간 처리하여 제조하는 것이 일반적이다.

탄소섬유 제조시 섬유의 제조 원가는 원료인 전구체 피치의 가격, 전구체 피치의 방사성, 산화 안정화의 속도, 탄화처리 후 탄화 수율 등에 의해 영향을 받으며, 제조 공정별 소요시간에 있어서는 장시간의 반응이 필수적인 산화 안정화 공정이 가장 장시간을 요하는 것으로 알려져 있어, 산화 안정화성능이 우수한 전구체 피치의 개발이 중요한 기술로 알려져 있다.

등방성 피치계 탄소섬유의 원료로 사용되는, 연화점이 200℃ 이상인 등방성 피치의 제조방법으로 석탄계 피치를 진공 증류 및 용제 추출에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법, 단순 열축합에 의해 원료 중의 저분자량 성분을 축합하여 고분자 성분으로 바꾸는 방법 및 상기 두가지 방법을 병행하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 넓은 분자량 분포를 지니는 원료로부터 비교적 좁은 범위의 분자량 분포를 갖는 등방성 피치를 제조할 수는 있지만, 수율이 낮을 뿐만 아니라, 가열할 때 쉽게 액정화되는 성분이 남는 등, 제조한 피치의 균질성 및 방사성 등의 면에서 단점이 있다.

최근에는 가격이 저렴하면서 탄성율과 열 및 전기전도성이 우수한 석유정제 잔류물을 등방성 피치계 탄소섬유의 원료로 이용하는 연구가 활발히 진행 중에 있다. 이 중, 특히 석유계 대상원료로서 FCC(fluidized catalytic cracker), DO(decant oil), FCC-DO(fluidized catalytic cracking decant oil), PFO(pyrolized fuel oil)는 방향족화도가 높고, 황과 불용분의 함량이 적어 고강도 탄소섬유나 니들콕(needle coke), 인조흑연과 같은 고부가 탄소재료에 적합한 원료로 주목 받고 있다.

대한민국 등록특허공보 0244912호(1999.02.25. 공개)에는 석유계 물질을 탄소원으로 하여 할로겐화합물과 라디칼개시제를 사용하여 반응시켜 탄소섬유의 전구체로 사용이 가능한 핏치를 제조하는 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 특정 라디칼 소스(Radical Source)를 이용한 석유 공정 잔사유 내 분자들의 라디칼 가교(Crosslinking)를 통하여 산화 안정화성 및 인장강도를 향상시킬 수 있고, 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 낮은, 고연화점 탄소섬유용 피치의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 탄소섬유용 피치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유용 피치의 제조 방법은 석유 공정 잔사유에 퍼옥사이드(Peroxide)계 화합물과 오존(Ozone)을 장입하고, 열처리하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유용 피치는 250~320℃의 고연화점, 중량 평균 분자량 1,000~10,000 및 산소포화도 106% 이하를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소섬유용 피치는 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탄소섬유용 피치의 제조 방법은 다음과 같은 효과가 있다.

첫번째, 퍼옥사이드계 화합물과 오존을 라디칼 소스로 하여 하이드록실 라디칼(·OH) 생성에 의한 신규한 피치 제조 방법을 제공한다.

두번째, 라디칼 가교를 통해 분자량을 증가시켜 피치 분자들의 산소포화 감소에 따라 산화 안정화 시간을 단축할 수 있다.

세번째, 라디칼 가교를 통해 σ-결합으로 이루어진 축합 방향족들이 섬유 방향으로 배향됨에 따라 탄소섬유의 인장물성을 향상시킬 수 있다.

네번째, 고온 중합에 의한 아스팔텐(asphaltene)의 응집을 방지하고, 원료의 산화에 의한 불융화 성분의 형성을 억제할 수 있어, 섬유적용성이 높다.

다섯번째, 퍼옥사이드계 화합물과 오존을 이용한 라디칼 중합 반응의 부산물로 물(H₂O)과 알코올이 발생하므로 환경 친화적인 공정 구축이 가능하다.

여섯번째, 별도의 촉매 필요 없이 100~200℃의 저온에서 비교적 높은 수율을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 고연화점 및 고강도를 가지면서도 산화 안정성 및 산화 불융화성이 우수하고, 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 낮은, 탄소섬유용 피치를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 3 및 비교예 1에 의해 수득된 피치에 대한 공기중에서의 TG(Thermogravimetric) 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 피치를 이용하여 제조된 탄소섬유의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하, 본 발명에 따른 탄소섬유용 피치의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유용 피치의 제조 방법은 석유 공정 잔사유에 퍼옥사이드(Peroxide)계 화합물과 오존(Ozone)을 장입하고, 열처리하여 라디칼 중합반응시키는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 석유 공정 잔사유는 탄소섬유용 피치의 탄소원으로서, 바람직하게 나프타 분해(Naphtha Cracking) 공정 부산물로 얻어지는 잔사유, 즉 나프타 분해 잔사유(Naphtha Cracking Bottom Oil; NCB Oil) 일 수 있다.

상기 나프타 분해 잔사유는 열분해 연료유(Pyrolized Fuel Oil; PFO)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열분해 연료유(PFO)는 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저(bottom)에서 생성되는 것으로서, 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여, 본 발명의 탄소섬유용 피치 제조방법에 적합하다.

상기 열분해 연료유(PFO)는 다양한 방향족 탄화수소(Aromatic Hydrocarbon)류를 포함하고 있으며, 나프탈렌과 메틸나프탈렌 유도체가 대략 25~35%를 차지한다. 상기 나프탈렌과 메틸나프탈렌 유도체의 구체예로는 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene), 2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethyl benzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene), 1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9H-Fluorene), 1,7-디메틸 나프탈렌(1,7-dimethyl naphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 상기 석유 공정 잔사유, 즉 탄소원은 저비점물이 제거된 것일 수 있다. 저비점물은 대부분이 휘발되어 반응에 참여하지 않으므로 피치로서 수율이 극히 낮은 것으로서, C4~C20의 탄화수소가 이에 속한다. 본 발명에서는 이러한 저비점물을 제거한 탄소원을 사용하는 경우, 더욱 높은 수율로 고연화점 피치로 제조할 수 있다.

본 발명에서 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물과 오존(ozone, O₃)은 라디칼 소스(Radical Source)로서, 열분해(thermal cracking)에 의해 하이드록실 라디칼(Hydroxyl Radical, ·OH)을 생성한다.

일례로, 상기 퍼옥사이드계 화합물은 디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 과산화수소(hydrogen peroxide), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 큐먼하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 터트부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 퍼옥사이드계 화합물은 상기 석유 공정 잔사유 100중량부 대비 5~50중량부의 비율로 장입되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오존은 가스 상태로 공급될 수 있으며, 부분압 20g/m² 내지 100g/m², 바람직하게는 부분압 25.8g/m²조건으로 장입될 수 있다.

상기 퍼옥사이드계 화합물이 5중량부 미만으로 장입되거나 상기 오존이 20g/m² 부분압 미만으로 장입될 경우, 반응에 참여하는 라디칼의 생성량이 적어 요구하는 피치의 제조가 어려울 수 있다.

반면에, 상기 퍼옥사이드계 화합물이 50중량부를 초과하여 장입되거나 상기 오존이 100g/m² 부분압을 초과하여 장입될 경우, 라디칼은 다량 발생하나 원료의 산화에 의한 불융화 성분이 형성될 수 있다.

하기 [타켓 반응식 1]을 통하여 본 발명에 따른 라디칼 중합반응을 구체적으로 설명하기로 한다.

[타켓 반응식 1]

먼저, 본 발명은 탄소원으로 석유 공정 잔사유와 같은 원료 물질에 라디칼 소스인 퍼옥사이드계 화합물과 오존을 장입한다.

이 과정에서, 석유 공정 잔사유와 퍼옥사이드계 화합물을 반응기에 장입시켜 혼합한 후 가스 상태의 오존을 일정한 부분압을 유지하면서 반응기에 장입시키는 것이 보다 바람직하다. 석유 공정 잔사유와 퍼옥사이드계 화합물을 혼합하거나 오존이 장입된 상태에서 교반을 추가로 실시할 수도 있다.

그런 다음, 오존이 장입된 상태에서 열처리를 실시하여 라디칼 중합 반응을 유도한다.

열처리가 실시되면, 먼저, 석유 공정 잔사유 내에서 열분해(Thermal Cracking) 반응이 일어나 가스, 경질유분이 계외로 방출되고, 동시에 퍼옥사이드계 화합물과 오존으로부터 하이드록실 라디칼(·OH)이 생성된다.

이후, 방향족 구조를 갖는 석유 공정 잔사유 내 분자들이 생성된 하이드록실 라디칼(·OH)에 의해 라디칼 가교(Radical Crosslinking) 결합을 형성하게 되어 석유 공정 잔사유 분자들의 사슬이 연장되는 사슬 연장 반응이 일어나면서 중축합 고분자화(polycondensation)된다. 이로써, 최종적으로 250℃이상, 바람직하게는 250~320℃ 고온의 연화점을 갖는 등방성 피치가 합성되며, 이는 표 1 및 도 1~2를 통해 확인하였다.

본 발명에서는 라디칼 가교를 통한 중축합 반응이 진행되면서, 긴 사슬 아래 다수의 방향족 구조를 갖는 축합 다환 방향족군을 형성하게 된다.

라디칼 가황(Radical Vulcanization)은 주로 고분자의 가교에 쓰이는데, 이는 사슬형 방향족(Branched Aromatic)의 경우, 고분자보다 공명 안정성(Resonance Stabilization)이 강해 라디칼이 사슬 내 수소원자와 결합 및 제거되는 반응이 더 쉽기 때문이다.

본 발명은 전술한 라디칼 가황의 원리를 적용하여, 하이드록실 라디칼(·OH)을 통해 석유 공정 잔사유 내 방향족 탄화수소의 결합을 유도하여 선형 분자 시리즈(linear molecule series) 형성 피치의 중량 평균 분자량을 대략 1,000~10,000 정도로 증가시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서 제조된 피치는 중량 평균 분자량이 1,000~10,000 정도로 기존 대비 높으면서도 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 5중량% 이하로 낮아(바람직하게는 0%) 방사성이 우수하면서도 이로부터 제조되는 탄소섬유의 인장강도 및 모듈러스가 우수하다는 특징을 가진다.

피치 분자량의 증가는 피치 분자들의 산소포화를 적게 해주어 산화 안정화 시간을 단축할 수 있는 효과를 제공하므로, 결과적으로 산화 안정화성이 우수한 전구체 피치의 제조를 가능케 한다. 피치의 분자량 증가에 따른 산화포화도 감소는 표 1을 통해 확인하였다.

또한, 라디칼 가교를 통한 중축합 반응이 진행되면서 생성된 방향족 화합물간의 σ-결합으로 이루어진 축합 다환 방향족들의 선형분자는 섬유 방향으로 배향되게 된다. 따라서, 이 피치를 이용하면 탄소섬유의 인장강도 등의 물성을 향상시킬 수 있으며, 이는 표 2를 통해 확인하였다.

상기에서, 하이드록실 라디칼(·OH) 생성 및 라디칼 가교를 통한 라디칼 중합반응 유도를 위하여 열처리는 100~200℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

가열 온도가 100℃ 미만인 경우, 퍼옥사이드계 화합물과 오존으로부터의 하이드록실 라디칼(·OH) 형성이 불가능할 수 있다. 반면에, 가열 온도가 200℃를 초과하는 경우, 사슬 연장 반응이 종결되어 요구하는 분자량을 갖는 피치의 제조가 어려울 수 있다.

또한, 반응 시간은 1~10시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 반응 시간이 1시간 미만인 경우, 충분한 반응이 불가능할 수 있고, 반면에, 반응 시간이 10시간을 초과하는 경우, 반응 중에 고화될 수 있는 문제가 있다.

한편, 오존을 장입한 상태에서 열처리를 실시하는 것을 전술하였으나, 오존을 장입하고 열처리하여 반응시킨다는 의미에는 오존을 장입(공급)하면서 열처리를 동시에 실시하는 것도 포함하고 있음은 물론이다.

이렇듯, 본 발명은 별도의 촉매 필요 없이 100~200℃의 저온에서 하이드록실 라디칼(·OH)을 이용한 라디칼 중합 반응을 통한 피치의 분자량 증가를 통하여 표 1에 기재된 것처럼 20% 이상의 비교적 높은 중합수율을 얻을 수 있었다.

또한, 도 2에서와 같이, 고온 중합에 의한 아스팔텐(asphaltene)의 응집을 방지하고, 원료의 산화에 의한 불융화 성분의 형성을 억제할 수 있어, 산화 불융화성이 우수하므로 섬유적용성이 높다는 장점을 지닌다.

더욱이, 도면으로 도시하지는 않았으나, 본 발명의 피치 제조 방법에 따르면 퍼옥사이드계 화합물과 오존을 라디칼 소스로 이용함에 따라 라디칼 중합 반응의 부산물로 물(H₂O)과 알코올이 발생하는데, 이러한 반응 부산물은 인체에 무해한 성분이므로 환경 친화적인 공정 구축이 가능하다.

한편, 본 발명에서 석유 공정 잔사유가 저비점물이 제거되지 않은 상태로 사용될 경우, 반응이 완료된 결과물을 승온하여 저비점물을 제거하는 2차 열처리를 추가로 실시할 수 있다.

이 경우, 반응이 결과된 결과물을 승온하여 도달하게 되는 2차 열처리 온도는 300~400℃인 것이 바람직하다. 2차 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 저비점물의 충분한 제거가 어려울 수 있고, 반면에 400℃를 초과하는 경우, 분해(cracking) 반응 및 급속한 코킹(coking) 반응으로 인한 반응물 유실 및 코킹 문제가 있다.

또한, 저비점물을 제거를 위한 2차 열처리는 1/2~10시간 동안 실시되는 것이 바람직하다. 2차 열처리 시간이 1/2시간 미만인 경우, 저비점물의 충분한 제거가 불가능하고, 반면에 10시간을 초과하는 경우, 코킹 및 분해(cracking) 반응의 문제가 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 피치 제조 방법에 따르면 고연화점 및 고강도 등을 가지면서도 산화 안정성 및 산화 불융화성이 우수한 탄소섬유용 피치를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 피치는 탄소섬유, 활성 탄소섬유, 탄소-탄소복합체의 바인더 물질, 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재 등의 고기능성 탄소재의 원료 및 전구체(precursor)로 사용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

(1) 피치의 제조

실시예 1~10

열분해 연료유(PFO)와 디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP) 혹은 과산화수소(hydrogen peroxide)를 반응기에 장입하여 혼합한 후 오존(O₃) 가스를 장입하면서 열처리하여 라디칼 중합반응을 진행하였다.

라디칼 중합반응 종료 후, 일정 시간 동안 유량 2L/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거하여 실시예 1~10에 따라 제조된 피치를 수득하였다.

각 실시예의 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

비교예 1

열분해 연료유(PFO)를 반응기에 장입한 후 질소분위기에서 열처리하여 열중합 중합반응을 진행하였다.

열중합 반응 종료 후, 5시간 동안 유량 2L/min의 질소가스를 통과시켜 미반응 또는 저반응분자를 제거하여 피치를 수득하였다.

비교예의 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

(2) 피치의 물성 평가

상기 실시예 1~10 및 비교예 1에 의해 수득된 피치의 연화점, 분자량, 산소포화도, 톨루엔 불용성(TI) 함량, 퀴놀린 불용성(QI) 함량, 베타레진(TI-QI) 함량 및 수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 3 및 비교예 1에 의해 수득된 피치에 대한 공기중에서의 TG(Thermogravimetric)를 분석하고 이를 도 1에 나타내었다.

여기서, 수율은 반응의 중합도를 의미한다.

도 1은 실시예 3 및 비교예 1에 의해 수득된 피치에 대한 공기중에서의 TG 곡선을 나타낸 것이다.

구분	탄소원	라디칼 소스			공정 조건		연화점 (℃)	분자량 (Mw)	산소 포화도 (%)	TI 함량(중량%)	QI 함량(중량%)	베타레진 함량(중량%)	수율 (%)
구분	PFO (g)	DCP (g)	과산화 수소(g)	O₃ 농도 (g/m²)	열처리 온도 (℃)	반응 시간 (hr)	연화점 (℃)	분자량 (Mw)	산소 포화도 (%)	TI 함량(중량%)	QI 함량(중량%)	베타레진 함량(중량%)	수율 (%)
실시예1	1800	90	-	25.8	150	1.15	292	1175	105.5	46	4.5	41.5	20
실시예2	1800	90	-	25.8	150	2.5	296	1188	105.2	46	2	44	20.6
실시예3	1800	90	-	25.8	150	5	289	1287	103.3	49	0	49	24.3
실시예4	1800	-	200	25.8	150	5	287	1378	103.1	50	0	50	26.4
실시예5	1800	90	-	40.2	150	5	291	1312	103.4	50	0	50	24.6
실시예6	1800	-	200	40.2	150	5	283	1398	102.9	48	0	48	26.9
실시예7	1800	90	-	81.6	150	5	289	1324	103	48	0	48	24.9
실시예8	1800	-	200	81.6	150	5	295	1457	104.1	53	0	53	27.1
실시예9	1800	90	-	25.8	170	5	293	1235	103.9	47	0	47	23.3
실시예10	1800	-	200	25.8	170	5	291	1541	102.5	55	0	55	28.2
비교예1	1800	-	-	-	150	5	290	817	107.9	42	26	16	19

표 1 및 도 1을 참조하면, DCP 또는 과산화수소 중 어느 하나와 O₃를 라디칼 소스로 이용한 실시예 1~10 모두 연화점과 수율 면에서 목표한 물성을 만족하였고, 열중합 반응을 이용한 비교예 1보다 현저히 증가된 분자량으로 인해 산소 포화도가 현저히 낮았으며, 수율 역시 향상된 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1~3을 비교한 결과, PFO 개질에 있어서 반응시간이 5시간일 경우 수율이 최적화되고, 분자량은 반응시간에 비례하여 증가함을 알 수 있다.

또한, 실시예 3, 5, 7을 비교한 결과, 오존농도가 증가하더라도 수율 및 분자량의 변화가 크게 없어 반응에 필요한 오존농도 이상은 필요치 않다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 3과 실시예 9를 비교한 결과, DCP를 이용할 경우 분자량과 수율은 열처리 온도가 증가하면 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 DCP의 온도에 따른 분해속도에 의한 차이로 170℃에서는 분해속도가 매우 빨라 반응에 충분히 참여할 수 없기 때문이다.

또한, 실시예 3과 실시예 4를 비교한 결과, 과산화수소와 오존이 동시에 존재할 시, DCP와 오존이 동시에 존재하는 경우보다 더 크게 수율이 증가함을 알 수 있다.

또한, 실시예 4, 6, 8을 비교한 결과, 과산화수소 역시 오존농도가 증가하더라도 수율 및 분자량 변화가 크게 없어 반응에 필요한 오존농도 이상은 필요치 않다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 4와 실시예 10을 비교한 결과, 열처리 온도가 증가할수록 과산화수소 분해를 촉진하여 수율이 증가함을 알 수 있다.

또한, 실시예 1~10을 통하여, 피치의 수율이 증가할수록 분자량이 증가하는 것을 알 수 있다.

또한, 표 1을 참조하면, DCP 또는 과산화수소 중 어느 하나와 O₃를 라디칼 소스로 이용한 실시예 1~10 모두 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 낮은 물성을 보이는바, 방사성이 우수함을 알 수 있다.

(3) 탄소섬유의 제조

상기 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 피치를 이용하여, 통상의 방법인 방사, 산화, 탄화 과정을 거쳐 탄소섬유를 제조하였다.

이후, 제조된 탄소섬유 각각의 정면과 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰하였다.

도 2는 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 피치를 이용하여 제조된 탄소섬유의 SEM 사진이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 제시한 합성 조건을 만족하는 실시예 3에 의해 제조된 피치를 이용한 경우, 스피어 형태의 불융화 성분이 거의 형성되지 않고, 최종적으로 제조된 탄소섬유가 등방성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

반면에, 열중합 반응을 이용한 비교예 1에 의해 제조된 피치를 이용한 경우, 최종적으로 제조된 탄소섬유 역시 등방성을 갖지만, 스피어 형태의 불융화 성분이 다량 형성되는 것을 볼 수 있었다.

(4) 탄소섬유의 인장강도 및 모듈러스(Modulus) 평가

상기 실시예 3에 따라 제조된 피치를 이용한 탄소섬유 A1~A10 및 비교예 1에 따라 제조된 피치를 이용한 탄소섬유 B1~B10 각각의 인장강도 및 모듈러스를 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

이때, 모듈러스는 인강장도에 대한 탄성계수(영률)를 의미한다.

구분	인장강도 (GPa)	모듈러스 (GPa)	구분	인장강도 (GPa)	모듈러스 (GPa)
A1	0.7809	41.2025	B1	0.3026	30.7990
A2	0.6643	38.2758	B2	0.2548	24.7686
A3	0.8405	56.7751	B3	0.3562	28.7199
A4	0.6954	38.9946	B4	0.4017	32.1173
A5	0.6379	34.4888	B5	0.3273	31.1612
A6	0.5917	52.9396	B6	0.2580	28.1755
A7	0.7323	41.8402	B7	0.2700	16.6649
A8	0.8900	50.2210	B8	0.1770	23.1463
A9	0.8452	45.7325	B9	0.3075	26.1951
A10	0.7381	44.3329	B10	0.2861	30.7997
평균	0.7416	44.0803	평균	0.2941	27.2247

표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 피치를 이용한 탄소섬유의 경우, 비교예 1에 따라 제조된 피치를 이용한 탄소섬유보다 평균 인장강도 및 평균 모듈러스 모두 현저히 높았으며, 평균 인장강도 0.7416GPa의 고강도와 평균 모듈러스 44.0803GPa의 고탄성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims

석유 공정 잔사유에 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물과 오존(ozone)을 장입하고, 열처리하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 퍼옥사이계 화합물은
디쿠밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 과산화수소(hydrogen peroxide), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 큐먼하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 터트부틸하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide) 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는
100~200℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 오존은
20g/m² 내지 100g/m²의 부분압으로 장입되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 반응은
1~10시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소섬유용 피치의 제조 방법은
열분해 반응에 의해 상기 퍼옥사이드계 화합물과 상기 오존으로부터 라디칼(Hydroxyl Radical, ·OH)이 생성되는 열분해 단계와,
상기 석유 공정 잔사유 내 분자들이 상기 하이드록실 라디칼(·OH)을 통해 라디칼 가교(Radical Crosslinking) 결합을 형성하여 사슬 연장 반응을 일으키는 가교 및 중축합 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 석유 공정 잔사유는
나프타 분해(Naphtha cracking) 잔사유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 나프타 분해 잔사유는
열분해 연료유(pyrolized fuel oil; PFO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물은
상기 석유 공정 잔사유 100중량부 대비 5~50중량부의 비율로 장입되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 석유 공정 잔사유는
저비점물이 제거된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 반응이 완료된 결과물을 승온하여 저비점물을 제거하는 열처리를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 저비점물을 제거하는 열처리는
300~400℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 저비점물을 제거하는 가열처리는
1/2~10시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항에 의해 제조되어 250~320℃의 고연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치.
제1항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항에 의해 제조되어 중량 평균 분자량 1,000~10,000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치.
제1항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항에 의해 제조되어 산소포화도 106% 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치.
제1항 내지 제13항 중 적어도 어느 한 항에 의해 제조되어 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치.
중량 평균 분자량 1,000~10,000이고, 퀴놀린 불용성(QI) 함량이 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 피치.