CN105567274B - 碳纤维用沥青的制备方法以及碳纤维用沥青 - Google Patents

Abstract

本发明的碳纤维用沥青的制备方法以及碳纤维用沥青，本发明的碳纤维用沥青的制备方法的特征在于，在石油工艺中的残油装入过氧化物类化合物和臭氧之后进行热处理来进行反应。本发明通过上述碳纤维用沥青的制备方法提供在比较低的温度下以高的收率具有高软化点和高强度，并且氧化稳定性及氧化不熔化性优秀，喹啉不溶物含量低的碳纤维用沥青。

Description

碳纤维用沥青的制备方法以及碳纤维用沥青

技术领域

本发明涉及碳纤维用沥青，更详细地涉及通过自由基交联(Crosslinking)来制备具有高软化点的碳纤维用沥青的方法及根据该制备方法制备的碳纤维用沥青。

背景技术

碳纤维根据原料物质分为聚丙烯腈(Polyacrylonitrile)类、纤维素类、沥青类、酚醛树脂类，其中沥青类碳纤维根据作为前驱体(precursor)的沥青的种类，大体上分为中间相(Mesophase)沥青类碳纤维和等方性(Isotropic)沥青类碳纤维。

上述中间相沥青类碳纤维，使用作为前驱体的光学上异方性的中间相沥青来制备，等方性沥青类碳纤维，使用作为前驱体的光学上等方性的等方性沥青来制备。就碳纤维的机械物性而言，若中间相沥青类碳纤维通常呈现高强度及高弹性，则等方性沥青类碳纤维呈现低强度及低弹性的通用的物性。

但是，中间相沥青类碳纤维的超高温材料等应用范围被限定，因此为了制备通用碳纤维，更需要制备等方性前驱体沥青。这些通用碳纤维价格低廉，反而需要高强度、高弹性，因此为了提高物性更加需要对初期原料和制备工艺的研究。

沥青类碳纤维一般使用纺丝机来对作为前驱体的沥青进行熔融纺丝，并纤维化后，在150℃～350℃温度范围的氧化性气氛下，对纤维化的沥青进行规定时间的氧化稳定化处理后，在700℃～3000℃温度范围的不活性气氛下根据用途进行规定时间的处理而制备。

制备碳纤维时纤维的制备成本受作为原料的前驱体沥青的价格、前驱体沥青的纺丝性、氧化稳定化的速度、碳化处理后的碳化收率等的影响，并对于不同制备工艺所需时间，已知必需的进行长时间的反应的氧化稳定化工艺最需要长时间，因此开发氧化稳定化性能优秀的前驱体沥青为重要的技术而广为人知。

作为用作等方性沥青类碳纤维的原料的软化点为200℃以上的等方性沥青的制备方法，可以举例如下方法：根据真空蒸馏及溶剂提取除去石炭类沥青中的低分子量成分的方法；根据单纯的热缩合，对原料中的低分子量成分进行缩合而改变为高分子成分的方法以及并行上述两种方法来制备的方法。但是，用这种方法可以从具有宽的分子量分布的原料制备出具有窄的范围的分子量分布的等方性沥青，但在制备的沥青的均质性及纺丝性等方面上存在缺点，即，不仅收率低，而且加热时容易留下中间相化的成分等。

最近，使用价格低廉且弹性率和热以及导电性优秀的石油精制残物作为等方性沥青类碳纤维的原料来利用的研究正在活跃进行中。其中，特别是作为石油类对象原料的流化催化裂化澄清油(fluidized catalytic cracking decant oil)、热裂解燃料油(pyrolized fuel oil)的芳构化度高，硫和不溶分的含量少，从而作为适合高强度碳纤维或针状焦(needlecoke)、人造石墨之类的高增值碳材料的原料而备受关注。

韩国登录特许公报0244912号(1999.02.25公开)公开了利用石油类物质作为碳源，使用卤素化合物和自由基引发剂来进行反应，并制备可用于碳纤维前驱体的沥青的高软化点光学等方性沥青的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于，提供通过利用特定自由基来源的石油工艺中的残油内的分子的自由基交联可提高氧化稳定化性及拉伸强度，并且喹啉不溶物(QI)含量低的高软化点碳纤维用沥青的制备方法及根据该制备方法制备的碳纤维用沥青。

用于达成上述目的的本发明的实施例的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在石油工艺中的残油装入过氧化物(Peroxide)类化合物和臭氧(Ozone)之后进行热处理来进行反应。

并且，用于达成上述目的的本发明的一实施例的碳纤维用沥青，其特征在于，具有250℃～320℃的高软化点、1000～10000重均分子量及106％以下的氧饱和度。

并且，用于达成上述目的的本发明的再一实施例的碳纤维用沥青，其特征在于，喹啉不溶物(QI)含量为5重量百分比以下。

根据本发明的碳纤维用沥青的制备方法具有如下效果。

第一、将过氧化物类化合物和臭氧作为自由基来源，提供基于羟基自由基(·OH)生成的新颖的沥青制备方法。

第二、通过自由基交联增加分子量，从而可根据沥青分子的氧饱和减少来缩短氧化稳定化时间。

第三、根据通过自由基交联，由σ-键形成的缩合芳香族沿着纤维方向取向，从而可提高碳纤维的拉伸物性。

第四、防止因高温聚合的沥青质(asphaltene)的凝聚，并可以抑制因原料的氧化而引起的不溶性成分的形成，从而纤维适用性高。

第五、利用过氧化物类化合物和臭氧的自由基聚合反应产生副产物，上述副产物包含水(H₂O)和乙醇，从而能够构建环保工艺。

第六、无需额外的催化剂，可在100℃～200℃的低温下得到比较高的收率。

根据本发明，可提供具有高软化点及高强度，还具有优秀的氧化稳定性及氧化不熔化性，并且喹啉不溶物(QI)含量低的碳纤维用沥青。

附图说明

图1是表示对于通过实施例3及比较例1而获得的沥青在空气中的热重(Thermogravimetric)曲线。

图2是表示利用根据实施例3及比较例1而制备的沥青来制备的碳纤维的扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)照片。

具体实施方式

以下参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。

下面，详细说明本发明的碳纤维用沥青的制备方法。

根据本发明的实施例的碳纤维用沥青的制备方法，其特征在于，在石油工艺中的残油装入过氧化物(Peroxide)类化合物和臭氧(Ozone)来进行热处理，使其进行自由基聚合反应。

其中，上述石油工艺中的残油作为碳纤维用沥青的碳源，优选地，上述石油工艺中的残油可以是由石脑油裂解(Naphtha Cracking)工艺副产物而得到的残油，即可能是石脑油裂解残油(NCB Oil，Naphtha Cracking Bottom Oil)。

上述石脑油裂解残油，优选地，包含热裂解燃料油(PFO，Pyrolized Fuel Oil)。上述热裂解燃料油(PFO)在石脑油裂解工艺(NCC，naphthacrackingcenter)的底部(bottom)生成，因此芳构化度高且树脂的含量丰富，适合本发明的碳纤维用沥青的制备方法。

上述热裂解燃料油(PFO)包含多种芳香族烃(Aromatic Hydrocarbon)类，萘和甲基萘衍生物大概占25％～35％。作为上述萘和甲基萘衍生物的具体例可列举乙苯(ethylbenzene)、1-乙烯基-3-甲基苯(1-ethenyl-3-methylbenzene)、茚(Indene)、1-乙基-3-甲基苯(1-ethyl-3-methylbenzene)、1-甲基乙基苯(1-methylethylbenzene)、2-甲基-1,3-二甲基苯(2-ethyl-1,3-dimethylbenzene)、丙基苯(propylbenzene)、1-甲基-4-(2-丙烯基)-苯(1-methyl-4-(2-propenyl)benzene)、1,1a,6,6a-四氢-环丙基并[a]茚(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene)、2-乙基-1H-茚(2-ethyl-1H-indene)、1-甲基-1H-茚(1-methyl-1H-indene)、4,7-二甲基-1H-茚(4,7-dimethyl-1H-indene)、1-甲基-9H-芴(1-methyl-9H-Fluorene)、1,7-二甲基萘(1,7-dimethylnaphthalene)、2-甲基茚(2-methylindene)、4,4’-二甲基联苯(4,4'-dimethylbiphenyl)、萘(naphthalene)、4-甲基-1,1'-联苯(4-methyl-1,1'-biphenyl)、蒽(Anthracene)、2-甲基萘(2-methylnaphthalene)、1-甲基萘(1-methylnaphthalene)等。

本发明的上述石油工艺中的残油，即碳源可以是除去低沸点物的碳源。低沸点物大部分挥发，从而不参与反应，因此作为沥青收率极低，C4～C20的烃属于该低沸点物。本发明中使用这些除去低沸点物的碳源的情况下，以更高的收率可以制备高软化点沥青。

本发明中，过氧化物(Peroxide)类化合物和臭氧(Ozone，O₃)作为自由基来源(RadicalSource)，可根据热裂解(thermal cracking)生成羟基自由基(HydroxylRadical，·OH)。

作为一例，上述过氧化物类化合物可包含过氧化二异丙苯(DCP，dicumylperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、以及过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide)中的一种以上。

相对于100重量份的上述石油工艺中的残油，优选地以5～50重量份的比率装入上述过氧化物类化合物。并且，上述臭氧能够以气体状态供给，分压力为20g/m²至100g/m²，优选地，可在25.8g/m²的分压力条件下装入。

上述过氧化物类化合物以小于5重量份的量装入或上述臭氧以小于20g/m²的分压力装入时，则参与反应的自由基的生成量少，导致难以制备所需的沥青。

相反，上述过氧化物类化合物以大于50重量份的量装入或上述臭氧以大于100g/m²的分压力装入时，产生大量自由基，但是因原料的氧化而有可能形成不溶性成分。

下面通过[目标反应式1]详细说明本发明的自由基聚合反应。

(目标反应式1)

首先，本发明在作为碳源的石油工艺中的残油之类的原料物质，装入作为自由基来源的过氧化物类化合物和臭氧。

此过程中，更优选地，将石油工艺中的残油和过氧化物类化合物装入反应器中混合后，使气体状态的臭氧维持规定的分压力并装入到反应器。混合石油工艺中的残油和过氧化物类化合物或在装入臭氧的状态下也可追加进行搅拌。

接下来，在装入臭氧的状态下实施热处理，从而引导自由基聚合反应。

实施热处理时，首先在石油工艺中的残油内发生热裂解(Thermal Cracking)反应，从而气体、硬质馏分被排放到界外的同时从过氧化物类化合物和臭氧生成羟基自由基(·OH)。

以后，由具有芳香族结构的石油工艺中的残油内分子生成的羟基自由基(·OH)形成自由基交联(RadicalCrosslinking)键，从而引起石油工艺中的残油分子发生链延伸的链延伸反应，并进行缩聚高分子化(polycondensation)。由此，最终合成具有250℃以上，优选地具有250℃～320℃高温的软化点的等方性沥青，这将通过表1及图1～图2来确认。

本发明通过自由基交联进行缩聚反应，并形成在长链下具有多个芳香族结构的缩合多环芳香族组。

自由基硫化(Radical Vulcanization)主要用在高分子的交联，其理由在于，在链型芳香族(BranchedAromatic)的情况下，与高分子相比，共振稳定性(ResonanceStabilization)强，因此自由基与链内氢原子的结合及除去的反应更容易。

本发明采用前述的自由基硫化原理，通过羟基自由基(·OH)诱导石油工艺中的残油内芳香族烃的结合，形成线性分子系列(linearmoleculeseries)，并使沥青的重均分子量大概增加到1000～10000左右。

另一方面，本发明中所制备的沥青的重均分子量为1000～10000左右，与以往相比，分子量大，喹啉不溶物(QI)含量低，且为5重量百分比以下(优选为0重量百分比)，因此在具有优秀的纺丝性的同时以此制备的碳纤维的拉伸强度及模量优秀。

沥青分子量的增加使沥青分子的氧饱和减少，从而提供可缩短氧化稳定化时间的效果，最终可制备氧化稳定化性优秀的前驱体沥青。根据沥青的分子量增加而减少的氧饱和度可通过表1确认。

并且，通过自由基交联进行缩聚反应而生成的由芳香族化合物间的σ-键形成的缩合多环芳香族的线性分子向着纤维方向取向。因此，利用此沥青能够提高碳纤维的拉伸强度等物性，这通过表2已确认。

在上述内容中，为了通过羟基自由基(·OH)的生成及自由基交联的聚合反应，优选地在100℃～200℃的温度下实施热处理。

加热温度小于100℃的情况下，有可能无法从过氧化物类化合物和臭氧中形成自由基(·OH)。相反，加热温度大于200℃的情况下，结束链延伸反应，由此难以制备具有所需分子量的沥青。

并且，优选地，反应时间实施1小时～10小时。反应时间小于1小时的情况下，有可能无法进行充分的反应，相反，反应时间大于10小时的情况下，具有在反应中有可能被固化的问题。

另一方面，前述了在装入臭氧的状态下实施热处理，但是装入臭氧并热处理来反应的意思是指，当然包括装入(供给)臭氧的同时实施热处理。

如此，本发明无需额外的催化剂，在100℃～200℃的低温下通过利用羟基自由基(·OH)的自由基聚合反应的沥青分子量的增加能够得到如表1记载的20％以上的比较高的聚合收率。

并且，如图2所示，防止因高温聚合的沥青质(asphaltene)的凝聚，并能够抑制因原料的氧化而导致的不溶性成分的形成，从而氧化不熔化性优秀，具有纤维适用性高的优点。

尤其，虽然未图示，但是根据本发明的沥青制备方法，根据将过氧化物类化合物和臭氧用作自由基来源，产生作为自由基聚合反应的副产物的水(H₂O)和乙醇，这些反应副产物是对人体无害的成分，因此能够构建环保工艺。

另一方面，本发明中，未除去低沸点物的状态下使用工艺残油时，可追加实施第二热处理，上述第二热处理对反应结束的结果物进行升温来除去低沸点物。

在此情况下，对反应结束的结果物进行升温来达到的第二次热处理的温度，优选为300℃～400℃。第二次热处理温度低于300℃的情况下，有可能难以充分除去低沸点物，相反，第二次热处理温度高于400℃的情况下，存在因裂解(cracking)反应及急速的焦化(coking)反应而导致反应物流失及焦化的问题。

并且，用于除去低沸点物的第二次热处理，优选地实施0.5小时～10小时。第二次热处理时间短于0.5小时的情况下，无法充分除去低沸点物，相反，第二次热处理时间长于10小时的情况下，存在焦化及裂解(cracking)反应的问题。

如上所述，根据本发明的沥青制备方法，能够提供具有高软化点及高强度等的同时氧化稳定性及氧化不熔化性优秀的碳纤维沥青。

因此，根据本发明的沥青可用作碳纤维、活性碳纤维、碳-碳复合体的粘结剂物质、锂离子二次电池负极用碳材等的高功能性碳材的原料及前驱体(precursor)。

实施例

下面，通过本发明的优选实施例更加详细说明本发明的结构及作用。但是，这只是作为本发明的优选示例而提及到的，且在任何意义上都不能解释为本发明局限于此。本发明所属技术领域的普通技术人员可充分对在此未记载的内容进行技术性类推，故而省略对其的说明。

(1)沥青的制备

实施例1～实施例10

在反应器中装入热裂解燃料油(PFO)和过氧化二异丙苯(DCP，dicumyl peroxide)或过氧化氢(hydrogen peroxide)来混合后，装入臭氧(O₃)气体的同时进行热处理，由此进行自由基聚合反应。

自由基聚合反应结束后，规定时间内使流量为2L/min的氮气通过，除去未反应或低反应分子，从而获得根据实施例1～实施例10而制备的沥青。

各实施例的反应条件如表1所示。

比较例1

在反应器中装入热裂解燃料油(PFO)后，在氮气氛下进行热处理，由此进行热聚合反应。

热聚合反应结束后，以2L/min的流量使氮气通过5小时，除去未反应或低反应分子，来获得沥青。

比较例的反应条件如表1所示。

(2)沥青的物性评价

对根据实施例1～实施例10以及比较例1所获得的沥青的软化点、分子量、氧饱和度、甲苯不溶物(TI)含量、喹啉不溶物(TI)含量、β-树脂(TI-QI)含量及收率进行测定，其测定结果见表1。

分析对于根据上述实施例3及比较例1所获得的沥青在空气中的热重(Thermogravimetric)，并在图1中表示该分析结果。

在此，收率意味着反应的聚合度。

图1是表示对于通过实施例3及比较例1所获得的沥青在空气中的热重分析曲线。

表1

参照表1及图1可知，将DCP或过氧化氢中任何一个和O₃用作为自由基来源利用的实施例1～实施例10，在软化点和收率方面都满足了目标的物性，由于相比于利用热聚合反应的比较例1而明显增加的分子量，氧饱和度明显低，收率也提高。

并且，比较实施例1～实施例3的结果可知，对于PFO改性而言，反应时间为5小时的情况下，收率最佳，分子量与反应时间成正比例地增加。

并且，比较实施例3、实施例5、实施例7的结果可知，即使臭氧浓度增加，收率及分子量变化也不大，因此不需要反应所需的臭氧浓度以上。

并且，比较实施例3和实施例9的结果可知，利用DCP的情况下，分子量和收率随热处理温度的增加而减少。这是基于根据DCP的温度的分解速度差，在170℃时分解速度非常快，导致不能充分地参与反应。

并且，比较实施例3和实施例4的结果可知，过氧化氢和臭氧同时存在的情况比DCP和臭氧同时存在的情况增加更大的收率。

并且，比较实施例4、实施例6、实施例8的结果可知，即使臭氧浓度增加，氧化氢的收率及分子量没有大的变化，因而不需要反应所需的臭氧浓度以上。

并且，比较实施例4和实施例10的结果可知，热处理温度越增加越促进氧化氢的分解，从而收率增加。

并且，通过实施例1～实施例10可知，沥青的收率越增加，分子量也越增加。

并且，参照表1可知，将DCP或过氧化氢中任何一个和O₃用作自由基来源的实施例1～实施例10，都表示喹啉不溶物含量低的物性，且纺丝性优秀。

(3)碳纤维的制备

利用根据上述实施例3及比较例1所制备的沥青，经过作为常规方法的纺丝、氧化、碳化过程制备碳纤维。

以后，用扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)观察所制备的各个碳纤维的正面和剖面。

图2是利用根据实施例3及比较例1所制备的沥青来制备的碳纤维的SEM照片。

如图2所示，利用根据满足本发明中所提出的合成条件的实施例3而制备的沥青的情况下，基本不形成球形不熔化成分，并可以确认最终所制备的碳纤维具有等方性。

相反，使用通过利用热聚合反应的比较例1而制备的沥青的情况下，最终制备的纤维也具有等方性，但是，大量形成球形不熔化成分。

(4)碳纤维的拉伸强度及模量的评价

评价使用通过上述实施例3而制备的沥青的碳纤维A1～A10以及使用通过比较例1而制备的沥青的碳纤维B1～B10各个的拉伸强度及模量，并在表2中表示其结果。

此时，模量表示对于拉伸强度的弹性系数(杨氏模量)。

表2

参照表2，可确认利用根据本发明的实施例3所制备的沥青的碳纤维的情况下，与利用根据比较例1所制备的沥青的碳纤维相比，平均拉伸强度及平均模量都明显得高，具有平均拉伸强度0.7416GPa的高强度和平均模量44.0803GPa的高弹性。

以上，主要说明了本发明的实施例，但这仅仅是示例性的，本发明所属技术领域的普通技术人员应当理解，根据上述实施例可以进行各种变形及等同的其他实施列。因此，应根据所附的发明要求保护范围来判断本发明真正要求保护的技术范围。

Claims (14)

1.一种碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，在石油工艺中的残油装入过氧化物类化合物和臭氧之后共同在100℃～170℃的温度下进行热处理来进行反应，

其中，上述臭氧以20g/m²至100g/m²的分压力而装入，

其中，相对于100重量份的上述石油工艺中的残油，以5～50重量份的比率装入上述过氧化物类化合物。

2.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述过氧化物类化合物包含过氧化二异丙苯、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基氢过氧化物及过氧化甲乙酮中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述反应实施1小时～10小时。

4.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述碳纤维用等方性沥青的制备方法包括：

通过热裂解反应，由上述过氧化物类化合物和上述臭氧而生成羟基自由基的热裂解步骤；以及

上述石油工艺中的残油内分子通过上述羟基自由基形成自由基交联键，而引起链延伸反应的交联及缩聚反应的步骤。

5.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述石油工艺中的残油包含石脑油裂解残油。

6.根据权利要求5所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述石脑油裂解残油包含热裂解燃料油。

7.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述石油工艺中的残油包含除去低沸点物的残油。

8.根据权利要求1所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，还包括对上述反应的结果物进行升温来除去低沸点物的热处理。

9.根据权利要求8所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述除去低沸点物的热处理在300℃～400℃的温度下实施。

10.根据权利要求8所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法，其特征在于，上述除去低沸点物的热处理实施0.5小时～10小时。

11.一种碳纤维用等方性沥青，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法而制备，且具有250℃～320℃的高软化点。

12.一种碳纤维用等方性沥青，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法而制备，且具有1000～10000的重均分子量。

13.一种碳纤维用等方性沥青，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法而制备，具有106％以下的氧饱和度。

14.一种碳纤维用等方性沥青，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的碳纤维用等方性沥青的制备方法而制备，且喹啉不溶物含量为5重量百分比以下。