KR101651945B1

KR101651945B1 - 잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유

Info

Publication number: KR101651945B1
Application number: KR1020140044308A
Authority: KR
Inventors: 양갑승; 이동훈
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2016-08-29
Also published as: KR20150118432A

Abstract

본 발명은 광학적 이방성 피치 및 상기 피치를 전구체로 이용하는 탄소섬유에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 석유 정제 공정 후 생산되는 석유계 잔사유를 직접 원료로 제조되고 탄소섬유 및 활성탄소섬유 등을 제조하기에 적합한 특성을 갖는 잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유에 관한 것이다.

Description

잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유{Optical anisotropic pitches from residual fuel oil, method for preparing the same, and pitch carbon fibers using the same}

Oil& Gas Journal Data Book(2011. 1. 1)의 보고서에 의하면 세계석유의 생산량은 83,576,000 B/D이고 그 생산량은 매년 증가 하고 있다. 이러한 화석연료의 무분별한 사용의 증가는 온실가스의 배출 증가로 이어지며 기후변화의 원인이 되고 있다. 석유 잔사유의 부생 양은 정제 방법에 따라서 차이가 있고 선진적인 기법 즉 화학적인 분해 방법인 catalytic cracking을 이용해서 잔사유의 양은 줄어들지만 거기서 부생되는 잔사유의 특징은 분자량이 크고 탄소함유량이 크다. 예를 들면 Fluid catalytic cracking decant oil(FCC-DO) 의 탄소함유 량은 90% 정도이고 (표 1 참조) 이것이 연소되어 CO₂가 되면 그 질량이 12에서 44가 되어 3.7배가 된다. 따라서 이러한 잔사유는 연료로 사용하는 것보다는 탄소를 유용하게 사용할 수 있는 탄소 재료로 사용하는 것이 유리하다.

피치의 종류는 일반적으로 석유계와 석탄계로 분류되며 그 평균 분자의 특성은 다르다. 석유계 피치(도 1(a))는 석탄계 피치(도 1(b))에 비해서 분자의 크기가 크고 aliphatic의 함량이 커서 열처리에 의해서 빠른 속도로 라디칼 반응이 일어나기 때문에 분자간에 적층되어 이방성 상을 형성하기 보다는 등방성 코크스를 형성하는 경향을 보인다. 여기에 비하여 콜타르계 피치는 분자량이 비교적 작고 aliphatic기의 함량이 적어서 열처리에 의해서 이방성상을 쉽게 형성한다. 한편 석탄계에는 S, N, 등의 이종원소와 불순물이 상당량 존재하여 고온열처리에 의한 popping이 일어나 고급 재료를 제조하기에 문제점이 되고 공정상에 불리한 점이 된다.

석유계 피치 중에서도 Naphtha cracking bottom(NCB)에서 나오는 Pyrolyzed Fuel Oil(PFO) 등으로부터는 그 2-4환 방향족에 aliphatic기로 연결된 상태이어서 길이 방향의 사슬이어서 이방성 보다는 등방성 피치를 합성할 수 있다. (Byung-Jun Kim, Kap Seung Yang, Seong-Ho Yoon, Current Organic Chemistry, 2013, 17, 1463-1468)

일반적으로 피치는 비결정구조로 광학적으로 등방성 특징을 나타낸다. 비결정 피치를 불활성 기체에서 약 350도 이상의 온도로 가열할 경우, 피치의 분자가 배향되어 피치 내에 광학적으로 배열된 일종의 액정이 생성된다. 이러한 액정을 이방성 혹은 메조페이스 (mesophase) 소구체라고 한다. 이렇게 생성된 이방성 소구체는 열처리 시간이 지남에 따라 점점 합체되어 큰 도메인으로 성장한다. 이렇게 생성된 이방성 피치로 제조된 탄소섬유는 등방성 피치로 제조된 탄소섬유보다 기계적 또는 전기적 물성이 우수하다는 장점이 있다.

이방성 피치분자는 판상의 구조를 갖고 있는 방향환이 유동성을 부여할 수 있는 온도에서 자유에너지가 낮아지도록 적층되는 것으로부터 형성된다. 따라서 축합이나 라디칼 반응에 의해서 분자량이 갑자기 커지면 이방성 상을 형성하는 대신 등방성 코크스가 제조되는 결과를 나타낸다. 이러한 이유 때문에 이방성 피치 전구체는 판상 구조를 가지면서 반응 온도 이하에서 유동성을 나타내어 이방성 상을 형성하고 방사성이 우수하므로 탄소섬유 제조를 하기에 적합하다. 또한, 방사된 전구체 섬유는 연화점이 충분히 높아 빠른 속도로 산화 안정화가 가능해야 한다.

한편 석유계 잔사유는 석유를 정제하는 공정에서 나오는 부산물들이다. 이 중의 하나인 FCC-DO의 경우, 도2와 같이 정유 공정에서 생성된 vacuum gas oil로 fluid catalytic cracking 공정을 거쳐 LPG, 휘발유, 경유 등을 제조하고 남은 부산물을 말한다.

도3은 사용된 FCC-DO의 분자량 분포를 분석한 결과로 약 200 ~ 800 Dalton까지 다양한 종류의 분자들이 FCC-DO에 혼재되어 있으며 200~400 Dalton의 분자들이 주로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 표1은 FCC-DO의 원소 분석결과와 방향화도를 측정한 결과를 나타냈다.

시료	원소분석						방향화도
시료	N	C	H	S	O	C/H mol%	방향화도
FCC-DO	0	89.69	7.87	0	0.23	0.95	0.673

피치를 제조하기 위한 방법으로는 석유계 잔사유나 콜타르로부터 일정한 구조와 분자량을 갖는 피치 유분을 용매 추출하고, 이를 다시 열처리하여 제조하여 왔다. 추출을 위해서는 다량의 용제가 사용되므로 부수적인 경비가 요구되며, 이는 탄소화 과정을 제외한 탄소재료 제조공정에 따른 전체 비용의 절반이 넘게 소요되어 생산 제품의 가격상승에 커다란 요인이 되어 왔다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본의 미쯔비시 가스(주)에서는 복잡하고 중질한 공정 잔사유로부터 원하는 피치 유분을 용제 추출하는 대신 순수한 화합물질들(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센 등)로부터 원료 피치를 합성하여 비교적 균일한 물성을 지니는 탄소재료용 전구체를 제조하는 독특한 방법을 개발하였다. 그러나, 여기에는 종래의 방법에 비해 원료 물질의 가격이 비싸고, 초강산인 HF/BF3를 사용하여 공정 안전상의 이유로 특별한 장비가 추가적으로 구비되어야만 하는 등의 경제적 부담을 안고 있다[I. Mochida, K. Shimizu, Y. Korai, H. Otsuka, Y. Sakai and S. Fujiyama, Carbon, 28, 311(1990)].

이 밖에도 질소를 함유한 탄소재료를 제조하기 위하여 퀴놀린(quinoline 또는 isoquinoline)을 중축합시켜 피치를 제조하고, 상기 피치를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법이 있으나, 이 또한 원료 물질(퀴놀린)의 가격이 비싸고 피치를 만들기 위해 사용하는 AlCl₃의 회수 및 제거가 어려워 상업적 가치에는 그 한계가 있다[I. Mochida, K. H. An and Y. Korai, Carbon, 33, 1069∼1079 (1995)].

원료 물질을 수소화하는 방법으로 백금이 도핑된 제올라이트를 이용하는 원료를 수소화하는 방법이 있으나, 이 방법은 원료를 수소화한 후에 사용한 제올라이트의 회수 및 제거하는 공정이 추가로 필요로 하게 된다[P.L. Arias, J.F. Cambra, B. Gㆌemez, V.L. Barrio, R. Navarro, B. Pawelec, J.L.G. Fierro, Fuel Processing Technology, 64, 17~133(2000)] [Jian Zheng, Ming Guo, Chunshan Song, Fuel Processing Technology, 89, 467~474(2008)].

따라서, 보다 간단한 방법으로 광학적 이방성 피치를 제조할 수 있는 기술에 대한 개발 필요성이 대두되고 있는 실정이다.

본 발명자들은 다수의 연구 결과 석유계 잔사유를 직접 원료로 고성능 탄소섬유, 활성탄소섬유 등의 전구체로 사용 가능한 특성을 갖는 광학적 이방성 피치를 제조할 수 있는 기술을 개발하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 석유계 잔사유를 직접 원료로 사용하면서도 용제 추출 및 촉매를 제거하는 공정이 없이 고성능 탄소섬유, 활성탄소섬유 등의 전구체로 적합한 특성을 갖는 잔사유 유래 광학적 이방성 피치 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 방사성이 우수할 뿐만 아니라 공정조건을 조절하여 광학적 이방성 피치의 특성을 제어할 수 있는 피치제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 잔사유 유래 광학적 이방성 피치로 제조된 피치탄소섬유 및 흑연화섬유를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 석유계 잔사유를 수소화하여 얻어지며, MALDI-TOF 분자량이 300~1000인 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 피치는 C/H 몰비가 1.5 ~ 2.0이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 광학적 이방성 피치를 방사기로 방사시 권취속도 150 내지 300m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 갖는다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 피치는 연화점이 265~320℃이다.

또한, 본 발명은 석유계 잔사유의 저비점 물질을 제거하는 전처리단계; 상기 전처리된 잔사유를 수소화하는 수소화단계; 및 상기 수소화된 잔사유를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는 광학적 이방성 피치 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 전처리 단계는 100~250℃에서 2 내지 8시간 동안 진공 하에서 처리하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수소화단계는 상기 저비점 물질이 제거된 잔사유에 수소공여체를 혼합한 후 가압 열처리하여 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 수소공여체는 테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-Tetralin), 9,10-다이하이드로안트라센(9,10-DHN), 1,2,3,4 -테트라 하이드로 퀴놀린 (1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline) 중 하나 이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 석유계 잔사유는 PFO 또는 FCC-DO이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리단계는 400 내지 420℃로 질소유량조건에서 4 내지 10시간 열처리하여 피치전구체물질을 형성하는 1차열처리단계, 상기 피치전구체 물질을 냉각시키는 단계, 및 냉각된 피치전구체물질을 380 내지 400℃에서 5 내지 10시간 동안 열처리하는 2차열처리단계를 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 1차열처리단계 및 2차열처리단계를 수행하기 위한 온도 및 시간과 질소유량조건 중 하나 이상을 제어하여 제조되는 광학적 이방성 피치의 특성을 제어한다.

또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 광학적 이방성 피치 또는 어느 하나의 방법으로 제조된 광학적 이방성 피치를 용융 방사하여 피치방사섬유를 형성하는 방사단계; 상기 피치방사섬유를 산화안정화하여 불융화섬유를 제조하는 산화안정화단계; 및 상기 불융화섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 탄화단계;를 포함하는 피치탄소섬유제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화단계는 상기 방사섬유를 공기 중에서 280~320℃에서 처리한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화단계는 상기 불융화섬유를 700 내지 1500℃에서 처리한다.

또한, 본 발명은 상술된 제조방법으로 제조되어 광학적 이방성 피치 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 피치탄소섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 피치탄소섬유를 흑연화시켜 얻어지며, 광학적 이방성 피치구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 피치흑연화섬유를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.

먼저, 본 발명에 의하면 석유계 잔사유를 직접 원료로 사용하면서도 용제 추출 및 촉매를 제거하는 공정이 없이 고성능 탄소섬유, 활성탄소섬유 등의 전구체로 적합한 특성을 갖는 잔사유 유래 광학적 이방성 피치 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 방사성이 우수할 뿐만 아니라 공정조건을 조절하여 광학적 이방성 피치의 특성을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 잔사유 유래 광학적 이방성 피치로 제조된 피치탄소섬유 및 흑연화섬유를 제공할 수 있다.

본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.

도 1 중 (a)는 석유계 피치의 평균분자구조이고, (b)는 석탄계 피치의 평균 분자 구조이다.
도 2는 석유계 잔사유인 FCC-DO의 제조 공정의 일예이다.
도 3은 FCC-DO 의 분자량 분포 분석 결과(MALDI-TOF)그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 석유계 잔사유를 이용하여 이방성 피치를 제조하는 개략적인 공정도이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따라 FCC-DO를 전처리하여 생성된 물질(VR)의 MALDI-TOF 분자량 분포 분석 결과그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따라 질소유량조건에 따른 연화점 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예들에 따라 수소화하여 제조된 피치와 수소화하지 않고 제조된 피치의 MALDI-TOF분자량 분포 분석 결과그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따라 수소화와 질소유량조건에 따라 제조된 각 피치의 편광현미경 사진이다.
(a): 열처리 (b): THN부가 열처리 600mL/min (c) THN부가 열처리 1000mL/min
도 9에서 (a)는 수소화하지 않고 제조된 피치의 방사섬유 사진이고, (b)는 본 발명의 실시예들에 따라 수소화하여 제조된 피치의 방사섬유 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 피치를 전구체로 하여 제조된 탄소섬유의 인장강도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11에서 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 피치를 전구체로 하여 제조된 탄소섬유의 XRD 분석결과그래프이고, (b)는 Raman spectroscopy 분석 결과그래프이다.
도 12에서 (a)는 본 발명의 실시예에 따른 피치로 제조된 탄소섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, (b)는 본 발명의 실시예들에 따른 피치를 전구체로 하여 제조된 흑연화 섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

본 발명의 기술적 특징은 석유계 잔사유를 직접 원료로 사용하면서도 용제 추출 및 촉매를 제거하는 공정이 없이 고성능 탄소섬유, 활성탄소섬유 등의 전구체로 적합한 특성을 갖는 잔사유 유래 광학적 이방성 피치 및 그 제조방법을 개발한 것에 있다.

따라서, 본 발명의 광학적 이방성 피치는 석유계 잔사유를 수소화하여 얻어지며, MALDI-TOF 분자량이 300~1000인 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 광학적 이방성 피치는 C/H 몰비가 1.5 ~ 2.0이고 연화점은 265~320℃이며 방사성이 매우 우수한데, 예를 들어 방사기로 용융방사시 권취속도 150 내지 300m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해 본 발명의 광학적 이방성 피치는 방사시 잘 단사되지 않고 방사섬유를 형성할 수 있어 탄소섬유의 전구체 소재로 유용한 특성을 가진다.

또한, 본 발명의 광학적 이방성 피치 제조방법은 석유계 잔사유의 저비점 물질을 제거하는 전처리단계; 상기 전처리된 잔사유를 수소화하는 수소화단계; 및 상기 수소화된 잔사유를 열처리하는 열처리단계;를 포함한다. 여기서, 석유계 잔사유는 공지된 종류의 모든 석유계 잔사유일 수 있는데, 예를 들면 PFO 또는 FCC-DO일 수 있다.

전처리단계는 석유계 잔사유에 함유된 저비점 물질을 제거하기 위한 공정으로서, 공지된 모든 방법이 사용될 수 있으나, 예를 들어 100~250℃에서 2 내지 8시간 동안 진공 하에서 처리하여 수행될 수 있다. 이러한 전처리단계를 통해 저비점물질이 제거된 잔사유(VR)는 전처리단계를 거치지 않은 잔사유에 비해 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 방향화도와 C/H mol%가 증가한다.

수소화단계는 저비점 물질이 제거된 잔사유에 수소공여체를 혼합한 후 가압 열처리하여 수행되는데, 예를 들어 저비점 물질이 제거된 원료(VR) 100중량부당 5-10 중량부의 수소공여체를 혼합하고, 이를 가압 반응기에 투입을 한 후 질소를 이용하여 반응기 내부 압력을 10-15bar까지 상승 시키고, 300-350℃까지 분당 5℃로 승온하여 30분 내지 90분 동안 열처리하여 수행될 수 있다.

이 때, 수소공여체는 상술된 수소화단계를 수행하는데 적합한 모든 공지된 물질이 사용될 수 있는데, 예를 들면 테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-Tetralin), 9,10-다이하이드로안트라센(9,10-DHN), 1,2,3,4 - 테트라 하이드로 퀴놀린 (1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline) 중 하나 이상일 수 있다.

열처리단계는 1차열처리단계, 냉각단계 및 2차 열처리단계를 포함하여 수행될 수 있다. 1차 열처리단계는 축중합반응을 유도하여 피치전구체물질을 형성기 위한 것으로 400 내지 420℃로 질소유량조건에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있는데, 질소유량조건은 500 내지 1100ml/min 범위일 수 있다. 냉각단계는 형성된 피치전구체 물질을 1차열처리온도에서 상온까지 질소유량 조건을 유지하며 4 내지 6시간 동안 처리하여 2차 열처리를 통해 이방성을 강화시키기 위한 것이다. 2차열처리단계는 냉각된 피치전구체물질을 380 내지 400℃에서 5 내지 12시간 동안 열처리하여 수행된다.

상술된 열처리단계에서 1차열처리 및 2차열처리 온도 및 시간과 질소유량조건 중 하나 이상을 제어하여 제조되는 광학적 이방성 피치의 특성 즉 분자량, 연화점, C/H 몰비 및 방사성 등을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 피치탄소섬유제조방법은 상술된 특성을 갖는 광학적 이방성 피치 또는 상술된 제조방법으로 제조된 광학적 이방성 피치를 탄소섬유전구체물질로 사용하는데 그 기술적 특징이 있으며, 방사단계, 산화안정화단계 및 탄화단계를 포함한다.

방사단계는 본 발명의 광학적 이방성 피치를 용융방사하여 피치방사섬유를 형성하는 단계로서, 예를 들면 단일홀 방사기를 사용하여 방사 온도는 상술된 광학적 이방성 피치의 연화점 이상에서 방사를 하였으며, 권취속도를 150 내지 300m/min으로 권취함으로써 수행될 수 있다.

산화안정화단계는 피치방사섬유로부터 불융화섬유를 제조하는 과정으로서 실온, 공기 중에서 280 내지 320℃까지 분당 1℃로 승온시켜 30 내지 90분 동안 산화안정화하여 불융화섬유를 제조함으로써 수행될 수 있다.

탄화단계는 불융화섬유를 탄화하여 탄소섬유를 제조하는 과정으로서, 불융화된 섬유를 실온에서 700 내지 1500℃까지 분당 5℃로 승온시켜 30분 내지 90분동안 동안 탄화를 실시하였다.

본 발명의 피치탄소섬유는 광학적 이방성 피치 구조를 포함하며, 인장강도가 888.7MPa 이상이고 인장강성이 90.6GPa이상이다.

본 발명의 피치탄소섬유를 흑연화시키게 되면 광학적 이방성 피치구조가 포함된 피치흑연화섬유를 얻을 수 있다.

실시예 1

도 4에 도시된 바와 같이 석유계 잔사유를 수소화한 후에 광학적 이방성 피치를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

1.전처리단계

먼저 200g의 석유계 잔사유 (FCC-DO)를 500ml 반응기에 투입을 하고 300rpm 으로 교반시키며 150℃에서 4시간 동안 진공 하에서 저비점 물질을 제거하였다.

2. 수소화단계

저비점 물질이 제거된 원료(VR) 100g 에 10 중량부의 테트라하이드로나프탈렌 (Tetrahydronaphalene, THN)을 혼합하고, 이를 가압 반응기에 투입을 한 후 질소를 이용하여 반응기 내부 압력을 9.8bar까지 상승 시키고, 300℃까지 분당 5℃로 승온하여 1시간 동안 열처리하여 수소화단계를 수행하였다.

3. 열처리단계

수소화된 잔사유(VR-THN)를 500ml 반응기에 100g 넣은 후, 상압에서 질소유량조건을 600ml/min으로 하여 실온에서 400℃까지 분당 5℃로 승온시키고, 4시간 동안 1차 열처리하여 피치전구체물질을 형성하였다. 그 후, 질소 유량을 유지하며 상온까지 피치전구체물질을 4시간 동안 냉각시켰다. 다음으로, 냉각된 피치전구체를 380℃까지 승온시켜 8시간 동안 추가적으로 2차열처리를 하여 광학적 이방성 피치1[VR-THN*400(240)380(480) 600ml/min]을 제조하였다.

실시예 2

질소유량조건을 800ml/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학적 이방성 피치2[VR-THN*400(240)380(480)800ml/min]를 제조하였다.

실시예 3

질소유량조건을 1000ml/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 광학적 이방성 피치3[VR-THN*400(240)380(480)1000ml/min]을 제조하였다.

비교예 1

전처리 단계를 거치지 않은 200g의 석유계 잔사유 (FCC-DO)를 500ml 반응기에 투입을 하고 300rpm 으로 교반시키며 상압에서 질소유량조건을 600ml/min으로 하여 실온에서 400℃까지 분당 5℃로 승온시키고, 6시간 열처리를 하여 비교예피치1[FD 400(300)600ml/min]를 제조하였다.

비교예 2

수소화단계를 수행하지 않고, 2차열처리를 400℃에서 6시간으로 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 비교예피치2[VR*400(240)400(360)600ml/min]를 얻었다.

실험예 1

실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 및 2에서 얻어진 피치의 각종 특성을 분석하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

시료 종류		수율 (wt%)	연화점 ()	원소분석						방향화 도
시료 종류		수율 (wt%)	연화점 ()	N	C	H	S	O	C/H mol%	방향화 도
	FCC-DO	-	-	0	89.69	7.87	0	0.23	0.95	0.653
	VR	-	-	0.442	90.983	7.694	0.232	0.577	0.99	0.686
	VR-THN	-	-	0.12	88.94	7.87	0	0.11	0.94	-
비교예 1	FD 400(300) 600ml/mim	86.5	Liquid
비교예 2	VR *400(240)400(360) 600ml/min	33.1	293.2	0	95.48	4.46	0	0.06	1.79	-
실시예 1	VR-THN *400(240)380(480) 600ml/min	15.2	317.9	0	95.52	4.41	0	0.07	1.81	-
실시예2	VR-THN *400(240)380(480) 800ml/min	16.5	293.1	0.41	95.15	4.25	0	0.19	1.87	-
실시예3	VR-THN *400(240)380(480)1000ml/min	13.2	278.5	0.41	94.74	4.68	0	0.18	1.69	-

먼저, 비교예 1의 경우에는 FCC-DO 자체만을 400도에서 열처리를 6시간 실시하였으나 표2에 나타난 바와 같이 최초 사용된 FCC-DO와 같은 액체상으로 결과물이 확인이 되었으며, 이를 통하여 FCC-DO로부터 피치를 제조하기 위해서는 전처리단계가 필수적임을 알 수 있다.

또한, FCC-DO에서 저비점물질을 제거하면 실시예1 내지 3 및 비교예2로부터 알 수 있듯이 방향화도와 C/H mol%가 증가함을 알 수 있었다. 한편, 수소화 후에는 C/H mol%가 다시 감소하는 것을 알 수 있는데 이는 가압 열처리 후에 수소의 함량이 증가하여 나타나는 현상으로 예측된다. 또한, 실시예 1의 결과와 비교해서 같은 온도조건에도 불구하고 실시예 2 및 실시예 3과 같이 질소의 유량이 증가했을 때 수율 및 C/H비가 감소하고 연화점이 감소한 현상으로 보아 분자량이 커지지 않는 것으로 예측된다.

실험예 2

석유계 잔사유(FCC-DO) 및 저비점물질이 제거된 잔사유(VR)를 구성하는 분자들의 분자량을 분석하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5로부터, FCC-DO에 비해 VR가 분자량이 600 Dalton 이상인 분자들이 차지하는 비율이 증가된 것을 확인할 수 있는데, 이는 저분자 물질인 volatile이 제거되어 상대적으로 FCC-DO에 비해 VR가 분자량이 큰 부분의 분포가 커지는 것으로 보인다.

실험예 3

실시예 1 내지 실시예3에서 얻어진 광학적 이방성 피치1 내지3과 사용한 시료의 용해도를 알아보기 위해 속슬렛 추출기를 사용하여 실험을 수행하고 그 결과를 표3에 나타내었다.

Sample	Solubility (%)
Sample	BS	BI-TS	TI-THFS	THFI
FCC-DO	100.0	-	-	-
VR	100.0	-	-	-
VR-THN 400(240)380(480) 600ml/min	11.7	8.9	13.1	66.3
VR-THN 400(240)380(480) 800ml/min	16.8	15.3	7.4	60.5
VR-THN 400(240)380(480) 1000ml/min	7.9	21.5	19.8	50.8
*BS- benzene soluble; BI-TS benzene insoluble and toluene soluble; TI-THFS - toluene insoluble and THF soluble; THFI THF insoluble

실시예에서 사용된 시료 FCC-DO와 저비점물질이 제거된 VR은 benzene에 100% 용해되었으나, 합성된 광학적 이방성 피치1 내지 3의 경우에는 질소 유량에 따라 각각 benzene에 약 11.7%, 16.8%, 7.8% 정도가 녹으며, THF에 용해 않는 부분이 각각 66.3%, 60.5%, 50.8% 에 해당하였다.

실험예 4

실시예 1 내지 실시예3에서 제조된 광학적 이방성 피치1 내지 3의 380℃에서 추가 열처리 시간에 따른 연화점을 측정하여 그 결과를 도6에 나타내었다.

도 6으로부터, 질소 유량이 1000㎖/min일 때는 초기 연화점이 다른 유량 조건에 비해 높게 나왔지만, 열처리 시간을 증가할수록 질소 유량이 600㎖/min 인 조건에서 생성된 피치의 연화점이 더 높게 나오는 경향을 확인하였다. 초기 질소 유량이 높을 경우에는 저분자 물질이 빠르게 제거되어 연화점이 높게 측정되지만 결국 열처리 시간이 증가하면서 생성되는 고분자 물질이 적어지는 것을 나타내는 것으로 고분자 물질을 생성하는데 있어 저분자 물질의 영향이 있다고 예측된다.

실험예 5

실시예 1에서 얻어진 광학적 이방성 피치1 및 비교예 2에서 얻어진 비교예피치2의 분자량 분포를 분석하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7로부터, 비교예2와 같이 THN으로 가공하지 않고 합성한 피치인 VR 400(240)400(360)의 경우에는 200~400 Dalton 에 해당하는 분자들의 많이 측정이 된 반면에 수소화를 한 후에 합성한 본 발명의 광학적 이방성 피치인 VR-THN 400(240)380(480)의 경우에는 300 Dalton 이하의 분자들이 거의 없어지고 300~600 Dalton 에 해당하는 분자들 위주로 측정이 되었음을 알 수 있다.

실험예 6

비교예 2 및 실시예 1 및 실시예 3에서 얻어진 피치의 구조를 관찰하고 그 결과를 도 8에 도시하였다.

도 8 중 (a)는 비교예2에서 얻어진 비교예피치2의 광학구조 사진으로 추가열처리 후에 이방성 영역이 관찰이 되지만 광학적으로 등방성 영역이 많이 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1과 실시예 3의 추가 열처리 시간별 광학구조를 사진으로 나타낸 (b)와 (c)로부터, 실시예 1의 경우에는 380℃에서 추가 열처리 시간이 증가함에 이방성 영역이 확장되는 것을 확인하였고, 실시예 3의 경우에는 추가 열처리시간이 증가함에 따라 생성된 이방성 영역이 큰 도메인 형태로 증가하지 않고 작은 영역의 증가만 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 저분자 물질이 제거되어 이방성 핵들이 생성은 되지만 유동성이 부족하여 큰 도메인을 형성하지 않는다고 예측된다. 이러한 현상은 분자량이 크고 평판 구조를 하고 있는 분자가 분자량은 크지만 유동성이 커서 이방성상의 확장이 유리한 것으로 보인다.

따라서 방사성이 우수한 이방성 피치는 이방성으로 점점 합체되어 큰 도메인으로 성장할 때 유리하고, 분자량이 갑자기 커지게 되면 불균일한 상이 되어 확장된 이방성 상을 형성하기가 어려워서 국부적으로 비드를 형성하고 이는 방사성을 저해하는 요소가 된다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진 광학적 이방성 피치1을 탄소섬유전구체로 하여 다음과 같이 피치탄소섬유를 제조하였다.

1. 방사단계

광학적 이방성 피치1을 용융시켜 단일홀 방사기를 사용하여 방사를 수행하여 피치방사섬유를 얻었다. 이 때, 방사 온도는 360℃로 하고, 권취속도를 150m/min으로 하여 권취를 하였다.

2. 산화안정화단계

피치방사섬유를 실온에서 300℃까지 분당 1℃로 승온시켜 1시간 동안 산화안정화하여 불융화섬유를 얻었다.

3. 탄화단계

탄화는 불융화섬유를 실온에서 800℃까지 분당 5℃로 승온시켜 1시간 동안 탄화를 실시하여 피치탄소섬유1을 얻었다.

실시예 5

방사 온도는 370℃로 하고, 권취속도를 300m/min으로 한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 피치탄소섬유2를 얻었다.

실시예 6

방사 온도는 370℃로 하고, 권취속도를 300m/min으로 하며, 탄화온도를 1000℃로 한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 피치탄소섬유3을 얻었다.

비교예 3

비교예 2에서 얻어진 비교예피치2를 탄소섬유전구체로 한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법을 수행하여 비교예피치탄소섬유를 얻었다.

실험예 7

비교예3에서 얻어진 비교예피치방사섬유와 실시예4에서 얻어진 피치방사섬유를 관찰하고 그 결과 사진을 각각 도 9의 (a) 및 (b)에 나타내었다.

비교예3 및 실시예4 모두 탄소전구체로 사용된 피치의 연화점이 300℃ 정도로 측정이 됐지만 섬유로 방사하였을 때에는 도 10에 도시된 바와 같이 실시예4의 광학적 이방성 피치1 즉 수소화를 하여 열처리한 시료인 VR-THN 400(240)380(480)는 방사성이 우수하므로 권취하여 섬유를 만들 수 있었지만, 비교예3의 비교예피치2 즉 수소화하지 않은 시료인 VR 400(240)400(360)는 방사할 때에 단사가 심하여 방사성이 좋지 않으므로 권취하여 섬유를 만들 수 없음을 확인할 수 있었다.

실험예 8

실시예 4 내지 실시예6과 같이 피치탄소섬유를 제조하는 과정에서 방사조건에 따른 섬유의 직경과 불융화수율 및 탄화수율을 하기식에 따라 계산하여 표 4에 나타내었다.

방사조건	방사섬유 직경(㎛)	탄화섬유 직경(㎛)	불융화 수율(%)	탄화 수율(%)
150m/min-800℃	47.0 ~ 52.0	46.4 ~ 50.9	103.35	88.57
300m/min-800℃	22.0 ~ 33.0	20.2 ~ 31.2	107.38	88.60
300m/min-1000℃	22.0 ~ 33.0	13.5 ~ 30.2	107.38	86.15

불융화 수율(중량%) = 불융화 후 시료 질량/불융화 후 시료 질량 ㅧ 100

탄화 수율(중량%) = 탄화 후 시료 질량/탄화 전 시료 질량 ㅧ 100

표 4로부터 방사조건 및 탄화조건에 따라 방사섬유직경은 물론 탄화섬유직경을 제어할 수 있는 것을 알 수 있다.

실험예 9

실시예 5에서 제조된 피치탄소섬유2를 대상으로 인장강도특성을 분석하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.

도 10으로부터, 제조된 피치탄소섬유2가 888.7MPa 의 인장강도와 90.6GPa의 인장강성을 나타냄을 알 수 있는데, 이는 직경을 조절하게 되면 더 높아질 것으로 예측된다.

실험예 10

실시예 5에서 제조된 피치탄소섬유2를 대상으로 XRD 분석과 raman spectroscopy 분석을 수행하고 그 결과를 도 11에 도시하였다.

도 11로부터, XRD 분석 결과, 피치탄소섬유는 25.34ㅀ에서 2theta 피크가 관찰이 되었으며 층간 간격은 3.5101Å으로, 이때 FWHM은 0.031로 측정이 되었음을 알 수 있다. 또한, Raman spectroscopy 분석 결과는 1329.3cm^-1에서 D band가 측정이 되었고, 1602.0cm^-1에서 G band 가 측정이 되었으며, 상대적인 intensity (R=I_D/I_G)는 1.059 으로 확인이 되었다.

실시예 7

실시예 5에서 제조된 피치탄소섬유2를 2800℃에서 30분동안 흑연화시켜 피치흑연화섬유를 얻었다.

실험예 11

실시예 5에서 제조된 피치탄소섬유2와 실시예 7에서 제조된 피치흑연화섬유의 단면을 SEM을 이용하여 분석하고 그 결과사진을 도 12에 나타내었다.

도 12로부터, 흑연화까지 마친 피치흑연화섬유에서 이방성피치섬유구조 중 radial 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 실험결과들은 본 발명에 따른 광학적 이방성 피치가 탄소섬유는 물론 흑연화섬유를 제조하는데 유효한 탄소전구체의 특성을 가질 뿐만 아니라, 석유계잔사유를 직접 원료로 하여 용제 및 촉매 등에 관련된 공정 없이 우수한 특성을 갖는 광학적 이방성 피치를 제조할 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명을 통해 석유계잔사유를 활용하여 저비용으로 고부가가치의 탄소제품을 제조할 수 있는 전구체물질을 제공할 수 있을 것이다.

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

석유계 잔사유를 수소화하여 얻어지며, MALDI-TOF 분자량이 300~1000이고, 연화점은 265~320℃이며, 방사기로 방사시 권취속도 150 내지 300m/min으로 하여 권취할 수 있는 방사성을 갖는 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치.
제 1 항에 있어서,
상기 피치는 C/H 몰비가 1.5 ~ 2.0인 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치.
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석유계 잔사유의 저비점 물질을 제거하는 전처리단계;
상기 전처리된 잔사유를 수소화하는 수소화단계; 및
상기 수소화된 잔사유를 열처리하는 열처리단계;를 포함하는데,
상기 전처리 단계는 100~250℃에서 2 내지 8시간 동안 진공 하에서 처리하여 수행되고,
상기 수소화단계는 상기 저비점 물질이 제거된 잔사유에 수소공여체를 혼합한 후 가압 열처리하여 수행되며,
상기 수소공여체는 테트라하이드로나프탈렌(1,2,3,4-Tetralin), 9,10-다이하이드로안트라센(9,10-DHN), 1,2,3,4 -테트라 하이드로 퀴놀린 (1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치 제조방법.
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제 5 항에 있어서,
상기 석유계 잔사유는 PFO(Pyrolyzed Fuel Oil) 또는 FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking Decant Oil)인 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 열처리단계는 400 내지 420℃로 질소유량조건에서 4 내지 10시간 열처리하여 피치전구체물질을 형성하는 1차열처리단계, 상기 피치전구체 물질을 냉각시키는 단계, 및 냉각된 피치전구체물질을 380 내지 400℃에서 5 내지 10시간 동안 열처리하는 2차열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 1차열처리단계 및 2차열처리단계를 수행하기 위한 온도 및 시간과 질소유량조건 중 하나 이상을 제어하여 제조되는 광학적 이방성 피치의 분자량, 연화점, C/H몰비, 방사성 중 하나 이상을 포함하는 광학적 이방성 피치의 특성을 제어하는 것을 특징으로 하는 광학적 이방성 피치 제조방법.
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