KR19990012606A - 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 할로겐화합물로 축중합시킴으로써 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계; 상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 230 내지 360℃로 승온하여 1 내지 30시간 더 반응시키는 반응단계; 및 상압 또는 감압하에서 불활성가스와 접촉시켜 저분자량의 경질분을 제거하는 후처리단계;로 이루어진다.
따라서, 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 석탄계 콜타르/콜타르핏치 및 방향족 유기화합물 등의 물질을 탄소원으로 하여 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체로 사용이 가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법에 관한 것이다.
탄소재 등의 제조시 전구체로 사용되는 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치는 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 탄화수율이 높고, 수득된 탄소재의 기계적 및/또는 전기적 물성이 양호하다는 장점이 있다.
종래 광학적 등방성 핏치의 제조방법 및 그 문제점을 이하에서 살펴보기로 한다.
석탄계 콜타르 또는 콜타르핏치를 진공증류 또는 용제추출에 의하여 저분자량 성분을 제거하는 방법과 단순 열중합에 의해 탄소원 중의 저분자량 성분을 중합하여 고분자성분으로 전환시키는 방법 및 이들 두가지 방법을 병행하는 방법이 행하여져 왔으나, 이들 방법들은 매우 광범위한 분자량 분포를 갖는 원료로부터 특정의 비교적 좁은 범위의 분자량 분포를 갖는 광학적 등방성 핏치를 제조하는 것은 가능하나, 수율이 낮으며, 가열시 쉽게 메조페이스화하는 성분이 잔류하여 핏치의 균질성 및 안정성에서 문제점이 많다는 단점이 있었다.
석탄계 콜타르의 정제분을 330 내지 380℃의 비교적 고온에서의 다량의 공기불어넣기에 의한 경질분의 제거와 분자간의 산화적 탈수반응에 의하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법이 있으나, 공기불어넣기의 장시간의 소요에 따른 반응의 제어가 어려워, 산업적으로 대량생산하기에 적절치 못하다는 단점이 있었다.
콜타르의 아세톤 가용분에 발연질산을 가하여 질산화반응을 시킨 후, 300℃에서 탈질산화시키면서 중합을 유도하는 방법이 있으나, 질산화반응시 극소수성인 콜타르와 친수성인 질산간의 비친화성에 따른 불균일한 반응과 고온에서의 격렬한 탈질산화반응에서의 반응의 제어의 곤란 등에 의하여 균일한 핏치의 제조가 어려우며, 역시 산업적으로 대량생산하기에는 적절치 못하다는 단점이 있었다.
콜타르핏치에 가교제로 1,4-벤조퀴논을 이용하여 디엘스-앨더(Diels-Alder)반응을 유도하여 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법이 있었으나, 핏치의 수율이 낮으며, 1,-4-벤조퀴논의 함산소 관능기가 핏치에 미리 도입되어 산화에 대한 저항성을 갖게 하는 문제점이 있었으며, 또한 가교제로서의 1,4-벤조퀴논의 다량 사용으로 경제적이지 못하다는 단점이 있었다.
최근에는 방향족 유기화합물로부터 비교적 낮은 온도에서 불산/삼불화붕소 등을 촉매로 하여 메조페이스 핏치를 고수율로 수득하는 방법이 개발되어 상업화된 것으로 알려져 왔으나, 이렇게 수득된 핏치는 일반적인 산화에 의하여 불용화하는 것이 불가능하기 때문에 이 방법을 사용하여 고기능성 탄소재의 전구체로서 광학적 등방성 핏치를 제조하는 공정이 이루어지지 않는다는 문제점이 있었다.
또한, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 출발물질로 하여 제조하는 연화점 150℃ 이상의 고연화점 핏치는 일반적으로 범용 탄소섬유, 활성탄소섬유, 탄소-탄소복합체, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등의 전구체(前驅體 ; Precursor)로 사용하는 방법으로서, 상기 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 방향족 탄화수소의 단물질(예를 들면, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센), 석탄계 잔사(예를 들면, 콜타르 또는 콜타르핏치) 등을 액상 열처리하여 제조되는 고연화점 핏치를 전구체로 사용하여 탄소섬유 및 탄소질 입자 등을 제조하기 위하여는 방사 및 입자제조 등의 부형(賦形)과정에서 성형한 후, 고온 열처리(탄화)하여 탄소질의 최종제품을 수득하는 방법을 사용하여 왔으나, 핏치 등으로 부형하여 만든 섬유 및 입자 등은 고온의 열처리를 직접 행할 경우, 용융되어 형태가 파괴되므로 일반적으로 산화 등의 불융화처리를 필수적으로 선행하여야만 탄화시 형태를 유지할 수 있는 문제점이 있었다. 불융화처리는 산화성 가스 분위기(예를 들면, 공기, 이산화탄소 또는 일산화질소) 또는 산화성 액체 분위기(질산수용액 또는 염산수용액) 중에서 핏치로 제조한 섬유 및 입자를 장시간 처리하는 것으로 이루어지며, 대개의 경우, 경제적, 환경적인 면을 고려하여 공기 분위기 중에서 100 내지 350℃의 온도를 유지하면서 1분 내지 수십일의 시간 동안 산화열처리를 수행하는 것으로 이루어지고 있다. 일반적으로 연화점 150℃ 이하의 핏치를 전구체로 사용하여 제조한 섬유 및 입자 등은 이러한 불융화처리에서 장시간의 열처리를 수행하여야 하기 때문에 에너지의 소모가 심하고, 탄화시의 탄화수율을 저하시키며, 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하됨은 물론 생산비가 상승되는 등의 문제점이 있었다.
일반적으로 탄소재의 전구체로 사용되는 물질은 셀룰로즈 성분을 다량으로 함유하고 있는 목질(예를 들면 대나무), 레이온 및 산화열처리에 의하여 사다리형 축합물의 형성이 가능한 아크릴사(Polyacrylonitrile ; PAN) 및 콜타르 또는 콜타르 핏치, 석유계 중질유 등을 탄소원으로 하여 제조한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치 등이 있으며, 이들 중 고연화점 광학적 등방성 핏치는 주로 석탄계 및 석유계 잔사 또는 中/重질유를 불활성가스의 분위기에서 열처리하는 방법, 공기를 불어 넣으면서 열처리하는 방법, 질산을 첨가하여 열처리하는 방법, 니트로화합물 등의 반응첨가물 또는 염화알루미늄 등 촉매를 가하여 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같은 불활성열처리에 의하여 연화점이 150℃ 이상인 균질한 광학적 등방성 핏치를 얻기 위하여는 급격한 라디칼 연쇄반응을 억제하기 위하여 300 내지 450℃의 비교적 저온에서 장시간 열처리하여야 하여야만 하는 문제점이 있었으며, 그럼에도 불구하고 콜타르의 경우에서는 탄소원의 20 내지 40 중량%, 석유계 中/重질유에서는 0 내지 25 중량% 정도의 낮은 수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하는 문제점이 있었다. 또한, 수득되는 핏치가 균질하게 용해되지 못하고, 높은 방향족화도에 의해 용매에 대한 가용성이 매우 낮은 단점을 지니고 있다.
콜타르 및 콜타르 핏치를 출발원료로 하여 프리카본(예를 들면, 일차 퀴놀린 불용분(Primary Quinoline Insolubles)등)을 제거한 콜타르 및 콜타르 핏치에 질산을 첨가하여 열처리하는 방법은 소수성의 핏치에 수용성 산을 사용하여 반응시키므로써 반응이 균일하지 못하며, 격렬한 반응시 반응제어가 곤란하여 쉽게 반응생성물이 고화되거나, 생성된 핏치가 불균질하여 용매 및 열에 균질하게 용해 또는 용융가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하기 어려운 단점이 있었다.
석유계 중질유 및 석탄계 잔사 등에 니트로화합물을 첨가하여 열처리함으로써 연화점을 높이는 방법은 고가의 니트로화합물의 첨가에 따른 생산비의 상승 및 니트로화합물과 출발원료의 반응시 니트로화합물의 균질한 분산의 어려움 등으로 인하여 수득된 핏치가 불균질하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 염화알루미늄을 첨가하여 촉매열처리하는 방법은 반응 종료 후, 수득된 핏치로부터 촉매로 사용된 염화알루미늄의 제거가 곤란하다는 문제점이 있었으며, 이 경우, 수득된 핏치를 탄화하여 탄소재를 제조할 경우, 핏치내에 잔류하는 염화알루미늄 등이 불순물로 작용하게 되고, 이로 인해 최종적으로 수득되는 탄소재의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 특히, 석탄계 중질유에 니트로화합물을 1 내지 10 중량% 첨가하고, 온도 150 내지 400℃에서 1 내지 120분간 처리하여 개질처리물을 수득하고, 이 개질처리물을 단환의 방향족 탄화수소 용제에 용해시켜 석출되는 불용분을 제거하고, 수득된 용액에서 용제를 회수하여 가용성분을 수득하고, 이 가용성분을 가열처리하는 것을 포함하는 제조방법은 수율이 낮고, 제조공정이 복잡하며, 그에 따라 막대한 설비를 필요로 하는 문제점이 있었다.
또한, 이러한 고연화점 광학적 등방성 또는 이방성 핏치 전구체는 탄소원이 되는 석탄계 및 석유계 중질유 등은 양이 풍부하고, 탄소원으로부터 핏치 전구체를 제조하는 수율이 비교적 높은 것이 장점으로 알려져 있으나, 탄소원인 석탄계 및 석유계 중질유 중 일부 종류는 상기 종래의 기술로 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조할 경우, 열처리과정에서 거의 모든 성분들이 휘발하여 전구체 핏치를 경제적으로 제조할 수 없게 되는 문제점을 가진 것도 존재하여 산업적으로 사용할 수 없는 경우도 있었다.
상기한 바와 같은 이유로 최근에는 석탄계 콜타르, 콜타르 핏치, 석유계 重질유는 물론 석유계 中질유 및 증류분 또는 증류잔사(예를 들면 fa가 60% 이하인 C10+ 유분 및 진공증류 잔류물), 이환족 나프탈렌 유도체인 메틸나프탈렌 등까지도 출발원료로 하여 고수율로 열 및 용매에 균질하게 용융 또는 용해가능하며, 산화 불융화성이 우수한 고연화점의 핏치를 제조하고자는 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한 고기능성 탄소재인 탄소섬유, 핏치계 활성탄소섬유, 리튬이온 2차전지 음극활물질용 탄소재 등을 제조하기 위하여는 전구체인 고연화점 광학적 등방성 핏치가 열 또는 용매에 대한 용융 또는 용해과정에서 균일하며 단일상의 것이 요구되며, 나아가서 고순도의 전구체 핏치가 요구되므로, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 임의로 제어하며, 더욱이 금속 등의 불순물을 함유하지 않는 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면 메틸나프탈렌 등)을 이용하여 고수율로 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 연구가 역시 활발하게 진행되고 있으며, 종래의 기술로는 석탄계 잔사 및 석유계 중질유와 같은 복잡한 혼합물을 출발원료로 하여 고연화점의 핏치를 제조할 경우, 수득된 핏치의 탄소재 제조 등의 응용단계에서 과도한 열분해 및 축합반응이 일어나기 쉽고, 이로 인해 가스 및 불용물질이 생성되어 소정의 탄소재를 제조할 수 없거나 물성이 극히 나쁜 탄소재를 수득할 수 밖에 없는 문제점이 빈발하였다. 따라서, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 새로운 방법을 개발할 필요성이 있었다.
본 발명의 목적은, 연화점, 피리딘 가용분, 퀴놀린 가용분 등의 제어인자를 조절하여 전구체 핏치의 응용단계에서 산화에 의한 불융화 등에 적합한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적인 방향족 탄화수소 전반에 적용이 가능하며, 특히 석탄계 잔사인 콜타르, 콜타르의 정제 잔사인 콜타르 핏치, 석유계 中/重질유 및 증류분 또는 방향족 탄화수소 단물질(예를 들면, 메틸나프탈렌 등) 등을 출발원료로 하여 고연화점 광학적 등방성 핏치를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계; 상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 230 내지 360℃로 승온하여 1 내지 30시간 더 반응시키는 반응단계; 및 상압 또는 감압하에서 불활성가스와 접촉시켜 저분자량의 경질분을 제거하는 후처리단계;로 이루어진다.
상기 탄소원이 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌이 될 수 있으며, 바람직하게는 방향족지수가 0.18 내지 0.95인 탄화수소가 될 수 있다.
상기 첨가제처리단계에서 첨가제는 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기 후처리단계는 상기 반응단계가 종료된 온도에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법은, 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계; 상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 230 내지 360℃로 승온하여 1 내지 30시간 더 반응시키는 반응단계; 및 상압 또는 감압하에서 불활성가스와 접촉시켜 저분자량의 경질분을 제거하는 후처리단계;로 이루어짐을 특징으로 한다.
본 발명에서 석탄계 원료인 콜타르와 콜타르핏치는 내포된 프리카본(고정탄소)을 용매 또는 가열여과에 의하여 추출 후 사용하였고, 석유계 원료인 中질유 및 고온고압에서 열처리한 석유계 中질유는 정제없이 사용하였으며, 원유의 감압증류잔사(VR)는 용매정제 후 사용하였다. 한편, 방향족 유기화합물인 메타크실렌(일본국 소재 준세이사의 99% 제품)과 1-메틸나프탈렌(미합중국 소재 알드리치사의 95% 제품)은 정제없이 그대로 사용하였으며, 각 원료의 물성을 표 1에 나타내었다.
| 고정탄소 | 연화점(℃) | H/C(1) | 퀴놀린불용분(%) | 방향족지수(fa) | |
| 콜타르 | 15.0 | 15 | 0.69 | 0 | 0.80 |
| 콜타르핏치 | 32.6 | 68 | 0.62 | 0 | 0.95 |
| 석유계 中질유 | 0.0 | - | 1.17 | 0 | 0.51 |
| 오토클레이브 처리 석유계 중질유 | 0.0 | - | 1.21 | 0 | 0.49 |
| 메타-크실렌 | 0.0 | - | 1.25 | 0 | 0.76 |
| 1-메틸나프탈렌 | 0.0 | - | 0.91 | 0 | 0.84 |
| VR | 5 | 45 | 1.65 | 0 | 0.18 |
| (1) H/C = 수소/탄소 비VR = 원유의 감압 증류 잔사fa = 1H-NMR 측정치 및 원소분석치를 바탕으로 브라운-래더(Brown-Lader)법으로 계산 |
상기 첨가제처리단계에서 첨가제는 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
한편, 탄소원에 대한 첨가제의 첨가온도, 첨가량 및 가열처리 조건은 목적하는 광학적 등방성 핏치의 특성 또는 수율에 영향을 미치기 때문에 중요한 조절인자로 기능한다. 첨가제, 특히 할로겐화합물의 첨가온도가 70℃ 미만인 경우, 방향족 측쇄의 할로겐화 보다는 환의 할로겐화가 선행되어 중합의 효율이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 230℃를 초과하는 경우, 할로겐화합물의 신속한 비등으로 인해 오히려 중합반응의 저하가 일어나는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 첨가제의 첨가량이 1.2 중량% 미만인 경우, 열처리에 따른 중축합의 촉진이 불충분하여 수득되는 핏치의 연화점 향상의 효과가 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 탄소원 대비 112 중량%를 초과하는 경우, 수득되는 핏치에 첨가제가 다량 잔류하게 되어 핏치의 물성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 첨가제첨가 후, 열처리온도가 230℃ 미만이거나 처리시간이 1시간 미만인 경우에서는 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 열처리온도가 360℃를 초과하거나 처리시간이 30시간을 초과하는 경우, 지나친 중합이 일어나 탄소원에 따라 수득되는 핏치의 광학적 이방성화나 코크스화되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 후처리단계는 상기 반응단계가 종료된 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 진공증류, 수증기증류 또는 상압 또는 감압하에서의 불활성가스와의 접촉 등에 의하여 제거할 수 있으며, 이러한 후처리단계 역시 이방성 구체가 생성되지 않는 360℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.
실시예1
분쇄한 콜타르 분말을 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)에 30 중량%로 가하고, 교반한 후, 여과하여 여액을 증발, 농축시켜 정제하였다. 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 7시간 30분 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예2
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 6.5 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 15시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예3
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 3.3 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 25시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예4
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 1.2 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 25시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예5
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 53 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 1시간 30분 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예6
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 106 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 1시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예7
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 6.5 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 340℃로 승온하여 6시간 10분 동안 가열, 교반한 후, 370℃에서 15분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예8
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 6.5 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 360℃로 승온하여 3시간 동안 가열, 교반한 후, 370℃에서 15분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예9
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 8시간 16분 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예10
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 280℃로 승온하여 14시간 20분 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예11
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 240℃로 승온하여 30시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예12
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min(5 중량%)의 속도로 30분 동안 콜타르 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 20시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예13
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min(5 중량%)의 속도로 1시간 동안 콜타르 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예14
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min의 속도로 30분 동안 콜타르 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예15
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min(5 중량%)의 속도로 1시간 동안 콜타르 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 6시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예16
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min(5 중량%)의 속도로 3시간 동안 콜타르 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 6시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예17
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐클로라이드 5 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 18시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예18
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐클로라이드 10 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예19
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐클로라이드 20 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 6시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예20
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐브로마이드 10 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예21
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 설푸릴클로라이드 10 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예22
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 염화포스포릴 13 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예23
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g에 첨가제로서 요오드 11 중량%를 혼합하고, 180℃에서 2시간 동안 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 8시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예24
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g에 첨가제로서 요오드 11 중량%를 혼합하고, 180℃에서 2시간 동안 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 8시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예25
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g에 첨가제로서 요오드 5 중량%를 혼합하고, 180℃에서 2시간 동안 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 15시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예26
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g에 첨가제로서 요오드 5 중량%를 혼합하고, 180℃에서 2시간 동안 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 12시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예27
분쇄한 콜타르핏치 분말을 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran)에 15 중량%로 가하고, 교반한 후, 여과하여 여액을 증발, 농축시켜 정제하였다. 정제한 콜타르핏치 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 9시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예28
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 230℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 330℃로 승온하여 13시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예29
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 330℃로 승온하여 13시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예30
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬(Br2) 13 중량%를 1시간 동안에 걸쳐 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 340℃로 승온하여 7시간 40분 동안 가열, 교반한 후, 380℃에서 15분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예31
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 염소가스를 0.1l/min의 속도로 1시간 동안 콜타르핏치 내로 주입한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 6시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예32
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 150℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐클로라이드 10 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 340℃로 승온하여 8시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예33
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 티오닐브로마이드 10 중량%를 1시간 동안 콜타르 내로 점적한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 320℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예34
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g에 첨가제로서 요오드 11 중량%를 혼합하고, 180℃에서 2시간 동안 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 340℃로 승온하여 10시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예35
석유계 중질유 200g을 환류시키면서 160℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬 110 중량%를 1시간에 걸쳐 적가하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 3시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예36
오토클레이브하 430℃에서 16시간 동안 처리한 석유계 중질유 200g을 환류시키면서 160℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬 110 중량%를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 3시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예37
오토클레이브하 430℃에서 16시간 동안 처리한 석유계 중질유 200g을 환류시키면서 160℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬 55 중량%를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 6시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예38
메타크실렌 100g을 120℃에서 교반하면서 브롬 75 중량%를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 6시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예39
메타크실렌 100g을 150℃에서 교반하면서 브롬 112 중량%를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득된 혼합물을 질소분위기에서 300℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
실시예40
원유의 감압 증류 잔사를 테트라히드로푸란에 70 중량%로 2시간 동안 교반하여 여과한 뒤, 여액을 증발, 농축시켜 정제한 원유의 감압 증류 잔사 100g을 120℃에서 교반하면서 첨가제로서 브롬 50 중량%를 1시간에 걸쳐 적가한 후, 그 온도에서 1시간 더 교반하여 수득한 혼합물을 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 가열, 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 6시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예1
실시예1과 같은 방법으로 정제한 콜타르 100g을 120℃에서 2시간 교반한 후, 340℃에서 15시간 교반하여 실시예1과 같이 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예2
실시예27과 같은 방법으로 정제한 콜타르핏치 100g을 120℃에서 2시간 교반한 후, 340℃에서 10시간 교반하여 실시예27과 같이 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
비교예3
석유계 중질유 200g을 환류시키면서 160℃에서 2시간 동안 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 3시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켰으나, 모두 휘발되었다.
비교예4
실시예36과 같은 방법으로 오토클레이브 처리한 석유계 중질유 200g을 환류시키면서 160℃에서 2시간 동안 교반한 후, 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 3시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켰으나, 모두 휘발되었다.
비교예5
메타크실렌 100g을 120℃에서 2시간 동안 교반한 후, 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 6시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켰으나, 모두 휘발되었다.
비교예6
메타크실렌 100g을 120℃에서 2시간 동안 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 300℃로 다시 승온하여 300℃에서 2시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켰으나, 모두 휘발되었다.
비교예7
실시예40과 같은 방법으로 정제한 원유의 감압 증류 잔사 100g을 환류시키면서 120℃에서 2시간 동안 교반한 후, 질소분위기에서 200℃로 승온하여 2시간 동안 교반한 후, 10mmHg의 감압하에서 경질유분을 제거하면서 온도를 320℃로 다시 승온하여 320℃에서 3시간 교반한 후, 350℃에서 45분간 10mmHg의 감압하에서 질소가스와 접촉시켜 미반응의 저분자성분을 제거하고 목적하는 고연화점 광학적 등방성 핏치를 수득하고, 수득된 핏치의 성상을 하기의 표 3에 나타내었다.
| 탄화수율(%) | 연화점(℃) | H/C(1) | 퀴놀린불용분(%) | 수율(%) | |
| 실시예 1 | 73 | 278 | 0.532 | 27 | 72 |
| 실시예 2 | 72 | 270 | 0.535 | 24 | 75 |
| 실시예 3 | 66 | 225 | - | 11 | 64 |
| 실시예 4 | 65 | 192 | 0.561 | 10 | 62 |
| 실시예 5 | 72 | 246 | - | 15 | 82 |
| 실시예 6 | 68 | 254 | - | 19 | 83 |
| 실시예 7 | 77 | 275 | 0.530 | 25 | 70 |
| 실시예 8 | 72 | 268 | - | 23 | 71 |
| 실시예 9 | 68 | 252 | 0.540 | - | 75 |
| 실시예 10 | 66 | 233 | - | - | 83 |
| 실시예 11 | 65 | 179 | 0.569 | 5 | 65 |
| 실시예 12 | 68 | 238 | - | - | 77 |
| 실시예 13 | 72 | 243 | - | - | 74 |
| 실시예 14 | 67 | 237 | - | - | 72 |
| 실시예 15 | 70 | 257 | - | - | 77 |
| 실시예 16 | 73 | 282 | - | - | 75 |
| 실시예 17 | 70 | 237 | - | - | 71 |
| 실시예 18 | 74 | 253 | - | - | 74 |
| 실시예 19 | 76 | 262 | - | - | 72 |
| 실시예 20 | 69 | 235 | - | - | 74 |
| 실시예 21 | 70 | 237 | - | - | 76 |
| 실시예 22 | 68 | 241 | - | - | 74 |
| 실시예 23 | 70 | 251 | - | - | 72 |
| 실시예 24 | 74 | 254 | - | - | 73 |
| 실시예 25 | 69 | 234 | - | - | 76 |
| 실시예 26 | 70 | 230 | - | - | 71 |
| 실시예 27 | 84 | 282 | 0.512 | 35 | 70 |
| 실시예 28 | 82 | 254 | - | - | 65 |
| 실시예 29 | 73 | 262 | 0.505 | 26 | 90 |
| 실시예 30 | 76 | 254 | 0.532 | 30 | 79 |
| 탄화수율(%) | 연화점(℃) | H/C(1) | 퀴놀린불용분(%) | 수율(%) | |
| 실시예 31 | 75 | 249 | - | - | 76 |
| 실시예 32 | 76 | 247 | - | - | 77 |
| 실시예 33 | 72 | 236 | - | - | 76 |
| 실시예 34 | 75 | 244 | - | - | 79 |
| 실시예 35 | 58 | 227 | 0.843 | 10 | 34 |
| 실시예 36 | 69 | 282 | 0.737 | 16 | 40 |
| 실시예 37 | 50 | 216 | 0.749 | 0 | 25 |
| 실시예 38 | 66 | 232 | - | - | 55 |
| 실시예 39 | 69 | 225 | - | 5 | 65 |
| 실시예 40 | 67 | 195 | - | - | 32 |
| 비교예 1 | 63 | 135 | 0.564 | 16 | 60 |
| 비교예 2 | 55 | 130 | - | - | 55 |
| 비교예 3 | 모두 휘발됨 | ||||
| 비교예 4 | |||||
| 비교예 5 | |||||
| 비교예 6 | |||||
| 비교예 7 | 55 | 115 | - | - | 11 |
상기한 실시예들을 종합한 결과, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있음이 확인되었으며, 또한 본 발명의 제조방법으로 제조한 핏치는 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능함이 확인되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 종래의 방법으로는 제조불가능하거나 또는 저수율로밖에 핏치의 제조가 불가능하였던 방향족화도가 60% 이하인 석유계 中질유 및 방향족 탄화수소 단물질을 포함한 대부분의 석탄계 잔사 및 석유계 中/重질유 그리고 방향족 탄화수소를 탄소원으로 이용하여, 고기능성 탄소재에 전구체로 사용가능한 고연화점 광학적 등방성 핏치를 비교적 단시간에 고수율로 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 의하면 제조되는 핏치의 연화점의 적절한 조절은 물론 용매의 가용성(예를 들면, 톨루엔 가용분, 피리딘 가용분 및 퀴놀린 가용분 등) 등을 임의로 조정하는 것이 가능한 핏치의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (6)
- 석유계 중질유(中質油)/중질유(重質油), 예를 들어, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 또는 안트라센 등과 같은 방향족 탄화수소의 단물질, 또는 예를 들어, 콜타르 또는 콜타르핏치 등과 같은 석탄계 잔사 등의 탄소원에 할로겐화합물, 할로겐황화합물 또는 할로겐인화합물과 같은 첨가제를 상기 탄소원 대비 1.2 내지 112 중량%로 가하여 70 내지 230℃에서 반응시키는 첨가제처리단계;상기 첨가제처리단계에서 수득된 반응생성물을 230 내지 360℃로 승온하여 1 내지 30시간 더 반응시키는 반응단계; 및상압 또는 감압하에서 불활성가스와 접촉시켜 저분자량의 경질분을 제거하는 후처리단계;로 이루어짐을 특징으로 하는 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소원이 석유계 中질유의 C10+ 유분 또는 메틸나프탈렌임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 탄소원이 방향족지수가 0.18 내지 0.95인 탄화수소임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 첨가제처리단계에서 첨가제가 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드(SO2Cl2), 브롬(Br2), 티오닐브로마이드(SOBr2), 요오드(I2), 염화포스포릴(POCl3; Phosphorus oxychloride) 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 후처리단계가 상기 반응단계가 종료된 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 후처리단계가 상기 반응단계가 350℃ 미만의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 상기 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법.
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|---|---|---|---|
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| KR1019970036064A KR19990012606A (ko) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법 |
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| KR1019970036064A KR19990012606A (ko) | 1997-07-30 | 1997-07-30 | 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법 |
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1997
- 1997-07-30 KR KR1019970036064A patent/KR19990012606A/ko active IP Right Grant
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