JPH11131076A - 高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 汎用炭素繊維、活性炭素繊維、炭素−炭素複
合体、非水電解液２次電池負極活物質用炭素材などの前
駆体に使用が可能である高軟化点光学的等方性ピッチを
製造する方法に関するものである。 【解決手段】 石油系中質油／重質油、芳香族炭化水素
の単物質、または石炭系残渣などの炭素源にハロゲン化
合物を添加して反応させてなることを特徴とする。ま
た、紫外線を照射するか、ハロゲン化合物と一緒に有機
化酸化物、或いはアゾ化合物などラディカル開始剤を添
加して反応を促進することで高軟化点光学的等方性ピッ
チを製造することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高軟化点光学的等方
性ピッチの製造方法に関するものである。より詳しくは
本発明は石油系中質油／重質油、石炭系コールタール／
コールタールピッチ及び芳香族有機化合物などの物質を
炭素源として汎用炭素繊維、活性炭素繊維、炭素−炭素
複合体、非水電解液２次電池負極活物質用炭素剤などの
前駆体に使用が可能である高軟化点光学的等方性ピッチ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高軟化点光学的等方性ピッチは汎用炭素
繊維、活性炭素繊維、炭素−炭素複合体、非水電解液２
次電池負極用炭素材など高機能性炭素材の前駆体に使用
される物質で高軟化点光学的等方性ピッチを前駆体に使
用して、前記の炭素材を製造する場合、炭化収率が高
く、得られた炭素材の機械的または電気的物性が良好で
あるという長所がある。

【０００３】石油系中質油／重質油、芳香族炭化水素の
単物質（例えば、ナフタレン、メチルナフタレンまたは
アントラセン）、石炭系残渣（例えば、コールタールま
たはコールタールピッチ）などを出発物質として製造す
る軟化点１５０℃以上の高軟化点ピッチを汎用炭素繊
維、活性炭素繊維、炭素−炭素複合体、非水電解液２次
電池負極活物質用炭素材などの前駆体として使用して、
炭素繊維及び炭素質粒子などを製造するためには放射及
び粒子製造などに賦形した後、高温熱処理して炭素質の
最終製品を得る方法を使用してきたが、ピッチなどに賦
形して作った繊維及び粒子などは高温の熱処理を直接行
う場合溶融されて、形態が破壊されるので一般的に酸化
などの不融化処理を必須的に先行しないと炭化時、形態
を維持することができない。不融化処理は酸化性ガス雰
囲気（例えば、空気、二酸化炭素または一酸化炭素）ま
たは酸化性液体雰囲気（例えば、窒酸水溶液または塩酸
水溶液）中でピッチに製造した繊維及び粒子を長時間処
理するものになるし、大体の場合、経済的、環境的な面
を考慮して空気の雰囲気中で１００乃至３５０℃の温度
を維持しながら一分乃至数十日の時間の間酸化熱処理を
遂行するものからなっている。一般的に軟化点１５０℃
以下のピッチを前駆体に使用して製造した繊維及び粒子
などは、このような不融化処理で長時間の熱処理を遂行
しなければならないのでエネルギーの消耗がひどく、炭
化時の炭化収率を低下し、収得される炭素材の機械的物
性が低下されることは勿論生産費が上昇されるなどの問
題点があった。

【０００４】それで、高軟化点光学的等方性ピッチを製
造するための多くの方法が提案されてきたし、既存のこ
のような方法を説明すると次のようである。石炭系コー
ルタールまたはコールタールピッチを真空蒸留または溶
剤抽出によって低分子量成分を除去する方法と、単純熱
重合によって炭素源中の低分子量成分を重合して高分子
量成分に転換させる方法及びこれらの二つの方法を並行
する方法が行われてきたが、これらの方法によると、と
ても広範囲である分子量の分布を有する原料から特定の
比較的狭い範囲の分子量分布を有する光学的等方性ピッ
チを製造することが可能であるが収率が低いし、加熱
時、容易にメソフェース（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）化する
成分が残留してピッチの均質性及び安定性に問題点が多
いという短所があった。

【０００５】コールタールピッチに架橋剤で１，４−ベ
ンゾキノンを利用してディエルス−エルダー（Ｄｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ）反応を誘導して光学的等方性ピッチを
製造する方法があったが、ピッチの収率が低いし、１，
４−ベンゾキノンの含酸素官能基がピッチに既に導入さ
れて酸化に対する抵抗性を有するようにする問題点があ
ったし、また、架橋剤としての１，４−ベンゾキノンの
多量使用で経済的ではないという短所があった。

【０００６】コールタール及びコールタールピッチに窒
酸を添加して熱処理する方法は、疎水性のピッチに水溶
性酸を使用して反応させることで反応が均一でなく、激
烈な反応時、反応制御が混乱で容易に反応生成物が固化
されるか、生成されたピッチが不均一で溶媒及び熱に均
質に溶解または溶融可能な高軟化点光学的等方性ピッチ
を得ることが難しいという短所がある。最近には、比較
的に低い温度で弗化水素／三フッ化硼素などを触媒とし
て芳香族有機化合物からメソフェースピッチを高収率で
収得する方法が開発されて商業化されたものと知られて
いたが、高軟化点光学的等方性ピッチを製造する工程が
行われないという問題点があった。

【０００７】石油系中質油及び石炭系残渣などにニトロ
化合物を添加して熱処理することで、軟化点を高める方
法は高価のニトロ化合物の添加による生産費の上昇及び
ニトロ化合物と出発原料の反応時、ニトロ化合物の均質
な分散の難しさなどによって得られたピッチが不均一に
なる問題点があった。特に、石油系中質油にニトロ化合
物を１乃至１０重量％添加して温度１５０乃至４００℃
で１乃至１２０分間処理して改質処理物を得て、この改
質処理物を単還の芳香族炭化水素溶剤に溶解させて析出
される不溶化を除去して得られた溶液で溶剤を回収して
可溶成分を収得し、この可溶成分を加熱処理することを
含む製造方法は、収率が低く製造工程が複雑でこれによ
って莫大な設備を必要とする問題点があった。また、塩
化アルミニウムを添加して触媒熱処理する方法は反応終
了後、得られたピッチから触媒に使用された塩化アルミ
ニウムの除去が混乱であるという問題点があったし、こ
の場合、得られたピッチを炭化して炭素材を製造する場
合、ピッチ内に残留する塩化アルミニウムなどが不純物
で作用するようになり、これによって最終的に得られる
炭素材の機械的な物性が低下される問題点を有してい
る。

【０００８】高機能性炭素材である炭素繊維、ピッチ系
活性炭素繊維、非水電解液２次電池負極活物質用炭素材
を製造するためには前駆体である高軟化点光学的等方性
ピッチが熱または溶媒に対する溶融または溶解過程で均
一で単一状のものが要求されるし、さらには高純度の前
駆体ピッチが要求されるので軟化点、ピリジン可溶分、
キノリン可溶分などの制御因子を任意に制御し、さら
に、金属などの不純物を含有しない蒸留分または芳香族
炭化水素単物質を利用して、高収率で高軟化点光学的等
方性ピッチを製造する研究がやはり活発に進行されてい
るし、従来の技術としては石炭系残渣及び石油系中質油
のような複雑な混合物を出発原料として高軟化点のピッ
チを製造する場合、得られたピッチの炭素材製造などの
溶融段階で過度な熱分解及び縮合反応が行い易く、これ
によってガス及び不溶物質が生成されて所定の炭素材を
製造することができないか、物性が非常に悪い炭素材を
得るしかないという問題点が頻発した。

【０００９】従って、軟化点、ピリジン可溶分、キノリ
ン可溶分などの制御因子を調節して前駆体ピッチの溶融
段階で酸化による不融化などに適合な高軟化点光学的等
方性ピッチを製造する新しい方法を開発する必要性があ
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軟化
点、ピリジン可溶分、キノリン可溶分などの制御因子を
調節して前駆体ピッチの応用段階で酸化による不融化な
どに適合な高軟化点光学的等方性ピッチを製造する方法
を提供することにある。本発明の他の目的は、一般的な
芳香族炭化水素全般に適用が可能で、特に石炭系残渣で
あるコールタール、コールタールの精製残渣であるコー
ルタールピッチ、石油系中／重質油及び蒸留分または芳
香族炭化水素単物質などを出発原料として高軟化点光学
的等方性ピッチを製造する方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の一実施例による高軟化点光学的等方性ピッチ
の製造方法は、石油系中質油／重質油、例えば、ナフタ
レン、メチルナフタレンまたはアントラセンなどのよう
な芳香族炭化水素の単物質、または例を挙げると、コー
ルタールまたはコールタールピッチなどのような石炭系
残渣などの炭素源にハロゲン化合物、ハロゲン化硫黄化
合物またはハロゲン化燐化合物のような添加剤を前記炭
素源１００重量部に対して１．２乃至１１２重量部に加
えて７０乃至２３０℃で反応させる添加剤処理段階；前
記添加剤処理段階で得られた反応生成物を２３０乃至３
６０℃に昇温させて１乃至３０時間さらに反応させる反
応段階；及び常圧または減圧下で、不活性ガスと接触さ
せて低分子量の硬質分を除去する後処理段階；でなるこ
とを特徴とする。

【００１２】前記炭素源が石油系中質油のＣ１０＋油
分、またはメチルナフタレンになり得るし、また、フリ
ーカーボンが除去された炭素源になり得るし、望ましく
は芳香族指数が０．１８乃至０．９５である炭化水素に
なり得る。

【００１３】前記添加剤処理段階で、添加剤は塩素（Ｃ
ｌ₂ ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂）、塩化スルフリル
（ＳＯ₂ Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（Ｓ
ＯＢｒ₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣ
ｌ₃ ）またはこれらの中の２つ以上の混合物でなるグル
ープの中で選択された物が使用され得る。

【００１４】前記後処理段階は、前記反応段階が終了さ
れた温度で遂行され得る。

【００１５】本発明の他の実施例による高軟化点光学的
等方性ピッチの製造方法は、石油系中質油／重質油、例
えば、ナフタレン、メチルナフタレンまたはアントラセ
ンなどのような芳香族炭化水素の単物質、または例を挙
げると、コールタールまたはコールタールピッチなどの
ような石炭系残渣などの炭素源にハロゲン化合物を加
え、混合された反応混合物に紫外線を照射しながら加熱
して反応させるものでなることを特徴とする。

【００１６】本発明のまた他の実施例による高軟化点光
学的等方性ピッチの製造方法は、石油系中質油／重質
油、例えば、ナフタレン、メチルナフタレンまたはアン
トラセンなどのような芳香族炭化水素の単物質、または
例をあげると、コールタールまたはコールタールピッチ
などのような石炭系残渣などの炭素源にハロゲン化合物
と、ラディカル開始剤を加える加触媒段階；及び混合し
た反応混合物を加熱、反応させる反応段階；でなること
を特徴とし、前記加触媒段階で炭素源は６０乃至１８０
℃で加熱され得る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例を
参照に詳しく説明する。本発明で、石炭系原料であるコ
ールタールとコールタールピッチは内包されたフリーカ
ーボン（固定炭素）を溶媒または加熱濾過によって抽出
後、使用され得るし、石油系原料である中質油は精製な
しに使用され得る。

【００１８】添加剤処理段階で、添加剤は塩素（Ｃｌ
₂ ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）、塩化スルフリル
（ＳＯ₂ Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（Ｓ
ＯＢｒ₂）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣ
ｌ₃ ）またはこれらの中で２種以上の混合物でなるグル
ープの中で選択された物が使用され得る。

【００１９】一方、炭素源に対する添加剤の添加温度、
添加量及び加熱処理条件は、目的とする光学的等方性ピ
ッチの特性または収率に影響を与えるので、重要な調節
因子として機能する。添加剤、特にハロゲン化合物の添
加温度が７０℃未満である場合、重合の効率が低下され
る問題点があり得るし、２３０℃を超える場合、ハロゲ
ン化合物の迅速な沸騰によりむしろ重合反応の低下が起
きる問題点があり得る。

【００２０】また、添加剤の添加量が炭素源１００重量
部に対して１．２重量部未満の場合、熱処理による重縮
合の促進が不十分で、得られるピッチの軟化点向上の効
果がないという問題点があり得るし、炭素源１００重量
部に対して１１２重量部を超える場合、得られるピッチ
に添加剤が多量残留するようになってピッチの物性を低
下させる問題点があり得る。

【００２１】一方、添加剤添加後、熱処理温度が２３０
℃未満であるか、処理時間が１時間未満の場合には反応
が十分に進行されないという問題点があり得るし、熱処
理温度が３６０℃を超えるか、処理時間が３０時間を超
える場合、ひどい重合が起きて炭素源によって得られる
ピッチの光学的異方性化やコークス化されるという問題
点があり得る。

【００２２】前記後処理段階は、前記反応段階が終了さ
れた温度で遂行され得るし、これは真空蒸留、水蒸気蒸
留または常圧及び減圧化での不活性ガスとの接触などに
よって除去することができ、このような後処理段階もや
はり異方性球体が生成されない３６０℃未満の温度で遂
行され得る。

【００２３】本発明の他の実施例による高軟化点光学的
等方性ピッチの製造方法は、石油系中質油／重質油、例
えば、ナフタレン、メチルナフタレンまたはアントラセ
ンなどのような芳香族炭化水素の単物質、または例をあ
げると、コールタールまたはコールタールピッチなどの
ような石炭系残渣などの炭素源にハロゲン化合物を加
え、混合された反応混合物に紫外線を照射しながら加熱
して反応させるものでなることを特徴とする。

【００２４】本発明はハロゲン化合物を添加して熱処理
して重縮合を誘導する方法で、反応中の反応混合物に紫
外線を照射することで、ラディカル反応を促進させるラ
ディカル開始促進法（Ｒａｐｉｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｉ
ｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を適用してハロゲン化合物と炭素
源のラディカル反応速度を増加させることで、高軟化点
光学的等方性ピッチを短時間に簡単に得るようにする方
法を提供することを特徴とする。

【００２５】前記炭素源は石油系中質油のＣ１０＋油
分、またはメチルナフタレンや、フリーカーボンが除去
された炭素源など広範な有機化合物を炭素源として使用
することができるし、特に、石油系中質油のＣ１０＋油
分またはメチルナフタレンになり得るし、これらは従来
の製造技術とは殆どが揮発されてピッチとしての収率が
非常に低いもので、本発明ではこのような揮発性が高い
炭化水素も本発明によってハロゲン処理及び紫外線照射
によって炭素源に使用して高い収率で簡単に高軟化点光
学的等方性ピッチで製造することができるという点に特
徴がある。

【００２６】前記ハロゲン化合物は、塩素（Ｃｌ₂ ）、
塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）、塩化スルフリル（ＳＯ₂
Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ
₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ₃ ）
またはこれらの中の２つ以上の混合物でなるグループの
中で選択されたものが使用され得るし、これは単に例示
的に列挙したもので、これら以外の適切なハロゲン化合
物も使用されることは当該技術分野で通常の知識を有す
るものには容易に理解され得る。

【００２７】前記ハロゲン化合物は、前記炭素源１００
重量部に対して１．２乃至１１２重量部、望ましくは５
乃至５０重量部の量に混合され得るし、前記ハロゲン化
合物が１．２重量部未満に使用される場合、ハロゲン化
合物の添加による触媒効果が微弱になる問題点があり得
るし、１１２重量部を超える場合、キノリン不溶分が増
加する問題点があり得る。

【００２８】前記反応混合物は５０乃至１８０℃、望ま
しくは６０乃至１２０℃の温度の範囲以内で０．５乃至
２時間、望ましくは０．８乃至１時間の間加熱され得る
し、加熱温度が５０℃未満で非常に低いか、または反応
時間が０．５時間より低い場合には十分な重縮合反応が
行われないのでピッチの収率が低下される問題点があり
得るし、反対に加熱温度が１８０℃を超えるか、非常に
長くなる場合、反対に過度な重縮合が起きてむしろキノ
リン不溶分などが増加し、低反応物質のひどい蒸発が起
きるなど、ピッチの収率低下と物性低下などが起きる問
題点があり得る。

【００２９】また、前記で紫外線の照射は通常の紫外線
などによる照射が可能で、このような紫外線は、当該技
術分野で通常の知識を有するものには常用的に供給され
る紫外線などを購入して使用することができるくらい公
知されたものと理解されることは自明なものである。

【００３０】前記反応が完了された生成物を２３０乃至
３６０℃に昇温させて２乃至１２時間さらに反応させら
るし、これは反応後の後続工程として前記反応後に反応
生成物としてのピッチの中に残存することができるハロ
ゲン化合物を分解させて脱ハロゲン化する過程に理解さ
れ得るし、やはり２３０℃未満で加熱される場合には未
反応の問題点が、そして３６０℃を超える場合には過多
な重合によるピッチの光学的異方性化またはコークス化
などが起きる問題点があり得る。

【００３１】本発明のまた他の実施例による高軟化点光
学的等方性ピッチの製造方法は、石油系中質油／重質
油、例えば、ナフタレン、メチルナフタレンまたはアン
トラセンなどのような芳香族炭化水素の単物質、または
例をあげると、コールタールまたはコールタールピッチ
などのような石炭系残渣などの炭素源にハロゲン化合物
とラディカル開始剤を加える加触媒段階；及び混合した
反応混合物を加熱、反応させる反応段階；でなることを
特徴とし、前記加触媒段階で炭素源は６０乃至１８０℃
に加熱され得る。

【００３２】本発明では炭素源とハロゲン化合物の反応
時にラディカル開始剤をさらに加えて反応速度を増加さ
せてピッチに転換する反応時間を減らすようにした点に
特徴があるものである。

【００３３】前記炭素源は石油系中質油のＣ１０＋油分
またはメチルナフタレンや、フリーカーボンが除去され
た炭素源になり得るし、これらは従来の製造技術では殆
ど大部分が揮発されてピッチとしての収率が非常に低い
もので、このような揮発性が高い炭化水素も本発明によ
ってハロゲン処理及びラディカル開始剤によって前記炭
素源を使用して高い収率で簡単に高軟化点光学的等方性
ピッチに製造することができるという点に特徴がある。
特に、石油系中質油のＣ１０＋油分は熱重量分析（ＴＧ
Ａ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ）結果２００℃で大部分揮発される物質で、元素分析
結果は炭素８９．０５％、水素８．９０％、窒素１．９
３％、硫黄０．１２％であるし、芳香化度（ｆａ）が５
１．４％である物質で、従来の製造技術とは収率３０％
未満で、ピッチとしての製造が不可能であるものと知ら
れている。

【００３４】前記ハロゲン化合物は、塩素（Ｃｌ₂ ）、
塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）、塩化スルフリル（ＳＯ₂
Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（ＳＯＢｒ
₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ₃ ）
またはこれらの中の２つ以上の混合物からなるグループ
の中で選択されたものが使用され得る。

【００３５】前記ハロゲン化合物は、前記炭素源１００
重量部に対して１．２乃至１１２重量部、望ましくは５
乃至５０重量部の量に混合され得る。

【００３６】本発明では前記ハロゲン化合物に加え、触
媒としてラジカル開始剤をさらに含むことを特徴とし、
前記ハロゲン化合物が１．２重量部未満で使用される場
合、ハロゲン化合物の添加による触媒効果が微弱になる
問題点があり得るし、１１２重量部を超える場合、キノ
リン不溶分が増加する問題点があり得る。

【００３７】前記ラディカル開始剤は過酸化ベンゾイル
（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ディブチルヒ
ドロペルオキシド（ｄｉ−ｔ−Ｄｉｂｕｔｙｌ ｈｙｄ
ｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化アセチル（Ａｃｅｔｙ
ｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）と、ａ，ａ′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；ａ，ａ′−Ａｚｏｂｉｓ
ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ａ，ａ′−アゾ
ビスメチルイソブチレート（ａ，ａ′−Ａｚｏｂｉｓｍ
ｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）などのアゾ化合
物、または、これらの中で２以上の混合物でなるグルー
プの中で選択されたものが使用され得るし、これらのラ
ディカル開始剤もやはり単に例示的に列挙したものでこ
れら以外の適切なラディカル開始剤も使用され得ること
は当該技術分野で通常の知識を有するものには容易に理
解される。

【００３８】前記ラディカル開始剤は前記ハロゲン化合
物１００重量部に対して１乃至２０重量部、望ましくは
５乃至１５重量部が使用され得るし、前記ラディカル開
始剤が前記ハロゲン化合物の１重量部未満に混合される
場合、ラディカル開始剤の混合による効果が非常に小さ
く表れるという問題点があり得るし、反対に２０重量部
を超える場合、やはり副反応を起こすなどの問題点があ
り得る。

【００３９】前記加触媒段階では５０乃至１８０℃、望
ましくは６０乃至１２０℃の温度の範囲以内で加熱され
得るし、０．５乃至２時間、望ましくは０．８乃至１時
間の間加熱され得る。

【００４０】前記加熱温度が５０℃未満の温度で加熱さ
れる場合、反応開始が容易に起きないという問題点があ
り得るし、反対に１８０℃を超える場合、ラディカル開
始剤の急激な分解及び揮発によってラディカル開始剤の
添加効果が低下される問題点があり得る。

【００４１】前記加触媒段階で、前記ラディカル開始剤
を添加した後、ハロゲン化合物を添加することができる
し、これは既に加熱された炭素源にラディカル開始剤と
ハロゲン化合物を添加することで触媒効果をより均一に
することができるということが実験的に明らかになった
点に基いている。

【００４２】前記反応段階で前記反応混合物を６０乃至
１８０℃の温度で０．５乃至２時間反応させた後、昇温
して２３０乃至３６０℃の温度で２乃至１２時間さらに
加熱することができる。

【００４３】前記２３０乃至３６０℃での２乃至１２時
間の加熱は後続工程として前記反応後に反応生成物とし
てのピッチの中に残存することができるハロゲン化合物
とラディカル開始剤を分解させて脱ハロゲン化する過程
に理解され得るし、やはり２３０℃未満に加熱される場
合では未反応の問題点が、そして３６０℃を超える場合
では過多な重合によるピッチの光学的異方性化またはコ
ークス化などが起きるという問題点があり得る。

【００４４】以下で本発明の望ましい実施例及び比較例
が記述される。以下の実施例は本発明を例証するための
もので、本発明の範囲を局限させるものと理解されては
ならない。

【００４５】実施例１ コールタールをテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄ
ｒｏｆｕｒａｎ）１００重量部に対して３０重量部に加
え、撹拌した後、濾過して濾液を蒸発、濃縮させて精製
した。精製したコールタール１００重量部を１２０℃で
撹拌しながら添加剤として臭素（Ｂｒ₂ ）１３重量部を
１時間にわたり点滴した後、その温度で１時間さらに撹
拌して得られた混合物を窒素雰囲気で、３２０℃に昇温
して７時間３０分の間加熱、撹拌した後、３５０℃で４
５分間１００ｍｍＨｇの減圧下で窒素ガスと接触させて
未反応の低分子成分を除去し、目的する高軟化点光学的
等方性ピッチを得て、得られたピッチの成状を下記の表
１に示した。炭化収率はＪＩＳ Ｋ２４２５の固定炭素
分定量方法によって測定した。

【００４６】実施例２ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部を１２０℃で撹拌しながら添加剤として臭素（Ｂｒ
₂ ）６．５重量部を１時間の間にわたって点滴した後、
その温度で１時間さらに撹拌して得られた混合物を窒素
雰囲気で３２０℃に昇温して１５時間の間加熱撹拌した
後、３５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減圧下で窒素ガ
スと接触させて未反応の低分子成分を除去して目的とす
る高軟化点光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチ
の成状を下記の表１に示した。

【００４７】実施例３ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部を１２０℃で撹拌しながら添加剤として臭素（Ｂｒ
₂ ）３．３重量部を１時間の間にわたって点滴した後、
その温度で１時間さらに撹拌して得られた混合物を窒素
雰囲気で３２０℃に昇温して２５時間の間加熱、撹拌し
た後、３５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減圧下で窒素
ガスと接触させて未反応の低分子を除去して目的とする
高軟化点光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチの
成状を下記の表１に示した。

【００４８】実施例４ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部を１５０℃で撹拌しながら添加剤として塩素ガスを
０．１ｌ／ｍｉｎ（５重量部）の速度で３０分の間コー
ルタール内に注入した後、その温度で１時間さらに撹拌
して得られた混合物を窒素雰囲気で３００℃に昇温して
２０時間の間加熱、撹拌した後、３５０℃で４５分間１
０ｍｍＨｇの減圧下で窒素ガスと接触させて未反応の低
分子成分を除去して目的とする高軟化点光学的等方性ピ
ッチを得て、得られたピッチの成状を下記の表１に示し
た。

【００４９】実施例５ 粉砕したコールタールピッチ粉末を、テトラヒドロフラ
ン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１００重量部に
１５重量部加え、撹拌した後、濾過して濾液を蒸発、濃
縮させて精製した。精製したコールタールピッチ１００
重量部を１２０℃で撹拌しながら添加剤として臭素（Ｂ
ｒ₂ ）１３重量部を１時間の間にわたって点滴した後、
その温度で１時間さらに撹拌して得られた混合物を窒素
雰囲気で３２０℃に昇温して９時間の間加熱、撹拌した
後、３５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減圧下で窒素ガ
スと接触させて未反応の低分子成分を除去して目的とす
る高軟化点光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチ
の成状を下記の表１に示した。

【００５０】実施例６ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部を１２０℃で撹拌しながら添加剤として塩化チオニ
ル５重量部を１時間の間コールタール内に点滴した後、
その温度で１時間さらに撹拌して得られた混合物を窒素
雰囲気で３００℃に昇温して１８時間の間加熱、撹拌し
た後、３５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減圧下で窒素
ガスと接触させて未反応の低分子成分を除去して目的と
する高軟化点光学的等方性ピッチを得て、得られたピッ
チの成状を下記の表１に示した。

【００５１】実施例７ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部に添加剤としてヨード５重量部を混合して、１８０
℃で２時間の間撹拌して得られた混合物を窒素雰囲気で
３００℃に昇温して１２時間の間加熱、撹拌した後、３
５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減圧下で窒素ガスと接
触させて未反応の低分子成分を除去して目的とする高軟
化点光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチの成状
を下記の表１に示した。

【００５２】実施例８ 実施例５のように精製したコールタール１００重量部を
２００Ｗ紫外線投入ランプ（Ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ
Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌａｍｐ）が装着された５００
ｍｌ容量の反応槽に投入し、１５０℃まで加熱して溶融
させた後、塩化スルフリル５重量部を加え、１００℃で
紫外線照射と共に２時間撹拌しながら反応させた後、昇
温して２５０℃で６時間さらに反応させて、反応終了
後、２時間の間窒素ガスを通過させて未反応または低反
応分子を除去して、目的とする高軟化点光学的等方性ピ
ッチを得て、得られたピッチの軟化点と収率をやはり表
１に示した。

【００５３】実施例９ 炭素源としてＣ１０＋油分２００重量部を５００ｍｌ反
応槽に投入して、１４０℃まで加熱して溶融させた後、
紫外線を照射しながら臭素２００重量部を２時間の間、
滴加しながら反応させて、反応終了後、窒素ガスを吹き
込みながら１０時間の間さらに反応させて、目的とする
高軟化点光学的等方性ピッチを得たし、得られたピッチ
の軟化点と収率をやはり表１に示した。

【００５４】実施例１０ 実施例５のように精製したコールタールピッチ１００重
量部を５００ｍｌ反応槽に投入し、１５０℃まで加熱し
た後、塩化スルフリル５重量部と過酸化ベンゾイル０．
５重量部（ハロゲン化合物の１０重量％）を加え、２時
間撹拌しながら反応させた後、昇温して３００℃で６時
間さらに反応させて、反応終了後、２時間の間窒素ガス
を通過させて未反応または低反応分子を除去させて、目
的とする高軟化点光学的等方性ピッチを得たし、得られ
たピッチの軟化点と収率をやはり表１に示した。

【００５５】実施例１１ Ｃ１０＋の油分２００重量部と過酸化ベンゾイル１重量
部を５００ｍｌ反応槽に入れ、８０℃まで加熱した後、
臭素２００重量部を２時間にわたり滴加しながら反応さ
せて、反応終了後窒素ガスを吹き込みながら２５０℃ま
で昇温して１０時間加熱して目的とする高軟化点光学的
等方性ピッチを得たし、得られたピッチの軟化点と収率
をやはり表１に示した。

【００５６】比較例１ 実施例１のような方法で精製したコールタール１００重
量部を１２０℃で２時間撹拌した後、３４０℃で１５時
間撹拌して実施例１のように低分子成分を除去して目的
とする光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチの成
状を下記の表１に示した。

【００５７】比較例２ 実施例５のように精製したコールタールピッチ１００重
量部を１２０℃で２時間撹拌した後、３４０℃で１０時
間撹拌して低分子性分を除去して、目的とする高軟化点
光学的等方性ピッチを得て、得られたピッチの成状を下
記の表１に示した。

【００５８】比較例３ Ｃ１０＋２００重量部を還流させながら、１６０℃で２
時間撹拌した後、１０ｍｍＨｇの減圧下で硬質油分を除
去しながら温度を３２０℃に再び昇温して３２０℃で３
時間撹拌した後、３５０℃で４５分間１０ｍｍＨｇの減
圧下で窒素ガスと接触させたが、全部揮発された。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明によると従来の方法では製造が不
可能であったか、または低収率でしかピッチの製造が不
可能であった芳香化度が６０％以下である石油系中質油
及び芳香族炭化水素の単物質を含む大部分の石炭系残渣
及び石油系中／重質油、そして芳香族炭化水素を利用し
て、高軟化点で不融化性が優れ、溶融状態で固形分を殆
ど含有しないので均質で、溶媒可溶性が優秀で、無機
物、金属粉などの灰分の含量が比較的少ない光学的等方
性ピッチを高収率で得ることができる。

【００６１】また、本発明によると製造されるピッチの
軟化点の調節は勿論溶媒の可溶性（例えば、トルエン可
溶分、ピリジン可溶分及びキノリン可溶分）などを任意
に調整することが可能なピッチの製造方法が可能であ
る。

【００６２】本発明で製造されたピッチは、汎用炭素繊
維、活性炭素繊維、炭素−炭素複合体、非水電解液２次
電池負極用炭素材などの高機能性炭素材の原料及び中間
物質で使用されることができる。

【００６３】以上で本発明は記載された具体例に対して
のみ詳細に説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多
様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明
白なことであり、このような変形及び修正が添付された
特許請求の範囲に属することは当然なことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 閔 丙 勳 大韓民国 大田廣域市 儒城区 田民洞 青丘ナレ アパート 103ー406号 (72)発明者 金 榮 奎 大韓民国 大田廣域市 儒城区 田民洞 462ー５番地 世宗アパート 109ー904号 (72)発明者 尹 聖 昊 大韓民国 大田廣域市 儒城区 田民洞 462ー５番地 世宗アパート 104ー304号 (72)発明者 李 大 浩 大韓民国 仁川廣域市 南洞区 萬壽６洞 金壷アパート 104ー1403号 (72)発明者 林 弘 大韓民国 ソウル 瑞草区 盤浦洞 盤浦 アパート 104ー203号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油系中質油／重質油、例えば、ナフタ
   レン、メチルナフタレンまたはアントラセンなどのよう
   な芳香族炭化水素の単物質、または例を挙げると、コー
   ルタールまたはコールタールピッチなどのような石炭系
   残渣などの炭素源にハロゲン化合物、ハロゲン化硫黄化
   合物またはハロゲン化燐化合物のような添加剤を前記炭
   素源１００重量部に対して１．２乃至１１２重量部に加
   えて７０乃至２３０℃で反応させる添加剤処理段階；前
   記添加剤処理段階で得られた反応生成物を２３０乃至３
   ６０℃に昇温して１乃至３０時間さらに反応させる反応
   段階；及び常圧または減圧下で、不活性ガスと接触させ
   て低分子量の硬質分を除去する後処理段階；でなること
   を特徴とする高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法。
2. 【請求項２】 前記添加剤処理段階で、添加剤が塩素
   （Ｃl₂ ）、塩化チオニル（ＳＯＣl₂ ）、塩化スルフリ
   ル（ＳＯ₂ Ｃl₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル
   （ＳＯＢｒ₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（Ｐ
   ＯＣｌ₃ ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉ
   ｄｅ）またはこれらの中の２つ以上の混合物でなるグル
   ープの中で選択された物であることを特徴とする請求項
   １に記載の高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法。
3. 【請求項３】 石油系中質油／重質油、例えば、ナフタ
   レン、メチルナフタレンまたはアントラセンなどのよう
   な芳香族炭化水素の単物質、または例を挙げると、コー
   ルタールまたはコールタールピッチなどのような石炭系
   残渣などの炭素源にハロゲン化合物、ハロゲン化硫黄化
   合物またはハロゲン化燐化合物のような添加剤を前記炭
   素源１００重量部に対して１．２乃至１１２重量部に加
   えて、７０乃至２３０℃で紫外線照射と共に反応させる
   添加剤処理段階；前記添加剤処理段階で得られた反応生
   成物を２３０乃至３６０℃に昇温して１乃至３０時間さ
   らに反応させる反応段階；及び常圧または減圧下で不活
   性ガスと接触させて低分子量の硬質分を除去する後処理
   段階；でなることを特徴とする高軟化点光学的等方性ピ
   ッチの製造方法。
4. 【請求項４】 前記添加剤処理段階で添加剤が塩素（Ｃ
   l₂ ）、塩化チオニル（ＳＯＣl₂ ）、塩化スルフリル
   （ＳＯ₂ Ｃl₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（Ｓ
   ＯＢｒ₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣ
   ｌ₃ ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄ
   ｅ）またはこれらの中の２つ以上の混合物からなるグル
   ープの中で選択されたものであることを特徴とする請求
   項３に記載の高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法。
5. 【請求項５】 石油系中質油／重質油、例えば、ナフタ
   レン、メチルナフタレンまたはアントラセンなどのよう
   な芳香族炭化水素の単物質、または例を挙げると、コー
   ルタールまたはコールタールピッチなどのような石炭系
   残渣などの炭素源にハロゲン化合物、ハロゲン化硫黄化
   合物またはハロゲン化燐化合物のような添加剤を前記炭
   素源１００重量部に対して１．２乃至１１２重量部と共
   にラディカル開始剤を前記ハロゲン化合物１００重量部
   に対して１乃至２０重量部を加える加触媒段階；混合し
   た反応混合物を加熱、反応させる反応段階；及び常圧ま
   たは減圧下で不活性ガスと接触させて低分子量の硬質分
   を除去する後処理段階；からなり、前記炭素源加熱段階
   で炭素源は６０乃至１８０℃に加熱でき、反応段階で反
   応混合物を２３０乃至３６０℃に加熱することができる
   ことを特徴とする高軟化点光学的等方性ピッチの製造方
   法。
6. 【請求項６】 加触媒段階でハロゲン化合物が塩素（Ｃ
   l₂ ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ₂ ）、塩化スルフリル
   （ＳＯ₂ Ｃｌ₂ ）、臭素（Ｂｒ₂ ）、臭化チオニル（Ｓ
   ＯＢｒ₂ ）、ヨード（Ｉ₂ ）、塩化ホスホリル（ＰＯＣ
   ｌ₃ ；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄ
   ｅ）またはこれらの中の２つ以上の混合物でできたグル
   ープの中で選択されたものであることを特徴とする請求
   項５に記載の高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法。
7. 【請求項７】 加触媒段階でラディカル開始剤が過酸化
   ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ
   −ｔ−ジブチルヒドロペルオキシド（ｄｉ−ｔ−Ｄｉｂ
   ｕｔｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過酸化アセ
   チル（Ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過
   酸化物（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）と、ａ，
   ａ′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；ａ，
   ａ′−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌ
   ｅ）、アゾビスメチルイソブチレート（ａ，ａ′−ａｚ
   ｏｂｉｓｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）など
   のアゾ化合物、またはこれらの中の２つ以上の混合物か
   らなるグループの中で選択されたものであることを特徴
   とする高軟化点光学的等方性ピッチの製造方法。