CN115404090A - 利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，包括以下步骤：1)从中低温煤焦油、高温煤焦油以及FCC油浆中切割出不同馏分段沥青；2)分别采用有机混合溶剂萃取工艺，从切割的不同馏分段沥青中萃取得到主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂；3)将主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂搅拌复配，然后在N2气氛下进行低温高压热聚改质得到精制沥青；4)在N2氛围下，对精制沥青采用三段变速升温变压工艺得到半焦；5)在N2氛围下，半焦经高温煅烧、冷却得到针状焦。本发明充分利用煤基与石油基重组分的特定性能，实现原料有效改质，有利于提高中间相结构的取向，制备的针状焦纤维结构含量高。

Description

利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法
技术领域
本发明属于煤系针状焦领域，涉及一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法。
背景技术
针状焦作为炭素新材料的重要原料，主用于超高功率和高功率石墨电极、特种炭素制品以及复合材料等高端碳素制品的生产。合成针状焦的主要原料有煤系和石油系，由于中低温煤焦油芳烃含量高，喹啉不溶物(QI)含量低，是生产煤系针状焦的重要优质原料，但是中低温煤焦油中杂原子和沥青质含量较高，导致其在炭化时反应体系活性高、黏度大，不利于中间相形成，得到的针状焦的性能差。高温煤焦油沥青氧含量低，芳香度大，可作为减缓体系活性组分。FCC油浆富含芳烃、环烷烃，在热聚过程中可以提供氢质子，降低体系黏度，产生大量气流，促进中间相的取向。因此，利用中低温煤焦油沥青制备针状焦需要对原料进行改质。
目前针对制备针状焦原料的选取主要有煤基和石油基，专利CN100500804C公开了一种以煤焦油馏分为原料，通过萃取脱除喹啉不溶物，经减压蒸馏分离后获得精制沥青，然后将其置于特殊结构的管式反应器中热聚生成中间相，最后获得针状焦。专利CN110511785B公开了一种以油浆为原料，加入低分子量正构烷烃脱除沥青质，对上层溶液进行萃取，静置一段时间后脱固，然后进行馏分切割后得到富芳烃油，脱硫脱氮处理后得到针状焦原料油，从而制备出针状焦。专利CN110791315B公开了一种FCC油浆制备针状焦的方法，先通过化学沉降法脱除油浆中催化剂粉末；然后利用常规减压缩聚调控油浆的分子量、芳经含量以及粘度后作为针状焦前驱体，通过延迟焦化与生焦煅烧制备针状焦。CN106147835B公开了一种制备油系针状焦的组合方法，以C3～C5轻烃馏分对FCC油浆进行亚临界或超临界萃取，以萃取组分作为中间相沥青的制备原料，通过热缩聚反应制备中间相沥青，经延迟焦化反应后制备出油系针状焦。
上述方法均能得到针状焦，但还存在单一原料容易生成镶嵌结构，中间相取向性差，制备的针状焦存在晶体构型缺陷，性能差等问题。然而通过组合中低温煤焦油、高温煤焦油和FCC油浆的特性，创造适宜中间相形成、发展的环境，可作为制备高品质煤系针状焦的一种新方法。因此，本发明通过复配技术制备针状焦，其中煤焦油丰富的芳烃组分保证中间相小球的生成，FCC油浆中的环烷烃和脂肪侧链提供体系所需的低黏度反应环境及气体产生拉焦作用，进而制备出性能优良的针状焦。
发明内容
针对现有针状焦制备存在的技术问题，本发明提供一种煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，缩聚缓和剂可减缓体系反应活性，促进芳烃大分子有序堆叠。固化拉焦剂可提供氢质子，降低体系黏度，产生大量拉焦气流，促进中间相取向，原料的定向优化，制备的针状焦纤维结构含量高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：首先，通过常减压蒸馏法获得中低温煤焦油380～480℃馏分段沥青、高温煤焦油380～460℃馏分段沥青以及FCC油浆400～460℃馏分油。其次，采用溶剂萃取法获得主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂。然后，对主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂进行复配，利用低温高压热聚工艺对复配沥青改质得到精制沥青。最后，采用三段变速率升温变压工艺制备针状焦。具体方案如下：
一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，包括以下步骤：
1)常减压切割馏分
从中低温煤焦油中切割出380～480℃馏分段沥青，高温煤焦油中切割出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中切割出400～460℃馏分段沥青；
2)溶剂萃取
分别采用有机混合溶剂萃取工艺，从步骤1)切割的380～480℃馏分段沥青中萃取得到主剂，从步骤1)切割的380～460℃馏分段沥青萃取得到缩聚缓和剂，从步骤1)切割的400～460℃馏分段沥青萃取得到固化拉焦剂；
3)热聚改质
在反应釜内，将步骤2)得到的主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂搅拌复配，然后在N2气氛下继续进行低温高压热聚改质得到精制沥青；
4)制备半焦
在N2氛围下，对步骤3)得到的精制沥青置于反应釜内，采用三段变速升温变压工艺得到半焦；
5)在N2氛围下，对步骤4)的半焦经高温煅烧、冷却得到针状焦。
进一步的，所述步骤2)中，有机混合溶剂为环己烷和二甲苯的混合液，所述环己烷和二甲苯质量比为1:1～3；有机混合溶剂与沥青质量比为0.5～2.5:1；萃取工艺条件为：温度60℃～80℃，搅拌20min～40min，静置2h～4h。
进一步的，所述步骤2)中，所述主剂中，芳烃含量45～55％、QI含量<0.1％、O含量4.6～5.2％；所述缩聚缓和剂中，2～4环芳烃含量20～35％、QI含量<0.1％、O含量1.8～2.4％；所述固化拉焦剂中，2～4环短侧链芳烃含量25～45％、环烷烃含量18～30％、灰分<30ppm。
进一步的，所述步骤3)中，主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂的质量比为100：15～25：10～20；搅拌复配条件为：温度70℃～100℃，搅拌速度100r/min～120r/min，搅拌时间0.5～1.5h。
进一步的，所述步骤3)中，低温高压热聚改质的工艺条件为：压力1.5MPa～3MPa下，以3℃/min升温至300℃～340℃，恒温反应2～4h。
进一步的，所述步骤3)，精制沥青的芳香度fa为0.75～0.92；精制沥青中，O含量为4.0％～4.8％、N含量为0.25％～0.32％、S含量为0.28％～0.36％、QI含量<0.1％。
进一步的，所述步骤4)中，三段变速升温变压工艺条件为：首先，反应釜压力1.5MPa～3MPa、1℃/min～3℃/min的速率升温至380℃～400℃；然后，压力1.5MPa～2MPa、0.5℃/min～1℃/min的速率升温至420℃～450℃、恒温反应6h～10h；最后，压力0.5MPa～1MPa、0.3℃/min～0.5℃/min的速率升温至480℃～520℃，恒温反应6h～10h。
进一步的，所述步骤5)中，煅烧条件是：先在压力0.01MPa～0.03MPa下，以3℃/min～5℃/min的速度升温至500℃～800℃，恒温反应2h～4h；然后，压力0.01MPa～0.03MPa下，以1℃/min～3℃/min的速度升温至1400℃～1600℃，恒温反应2h～4h。
一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法制备的针状焦，所述针状焦粉末的平均电阻率最低为416μΩ·m，针状焦粉末的压实密度为0.96g/cm3～1.23g/cm3。
本发明的有益效果是：
1、本发明以中低温煤焦油380～480℃馏分段沥青的萃取油为主剂，高温煤焦油380～460℃馏分段沥青的萃取油为缩聚缓和剂，FCC油浆中400～460℃馏分段沥青的萃取油为固化拉焦剂，将主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂进行复配，通过低温高压热聚工艺对复配原料进行改质获得精制沥青，然后通过三段变速升温变压工艺获得半焦，最后经高温煅烧制备针状焦。本发明复配体系中的缩聚缓和剂能有效降低热聚反应体系活性，促进芳烃大分子有序堆叠，形成大量各向异性结构，固化拉焦剂可以降低中间相体系的黏度并产生大量连续气流促进中间相的取向，得到的针状焦纤维结构含量高，性能优良。
2、本发明通过复配煤基和石油基重组分进而制备针状焦，并采用低温高压热聚工艺对复配原料进行沥青改质，有利于优化原料组分；采用三段变速升温变压工艺易生成广域流线型的中间体，从而获得性能优良的针状焦。
3、本发明中，经过复配以及三段变速升温变压工艺得到的精制沥青，在热聚过程中形成具有广域流线型的中间相，制备出的针状焦石墨化程度高，纤维结构高度发达，针状焦粉末的平均电阻率最小为416μΩ·m，针状焦粉末的压实密度最大为1.23g/cm3，热膨胀系数最低为1.12×10-6·℃-1。
附图说明
图1为本发明实施例3所制得针状焦的偏光显微结构图；
图2为本发明实施例3所制得针状焦的扫描电镜结构图；
图3为本发明对比例3所制得针状焦的偏光显微结构图；
图4为本发明对比例3所制得针状焦的扫描电镜结构图。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
本发明以中低温煤焦油380～480℃馏分段沥青、高温煤焦油380～460℃馏分段沥青以及FCC油浆400～460℃馏分段沥青为原料，通过有机混合溶剂萃取获得主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂，再通过复配和低温高压热聚工艺改质获得精制沥青，然后再经过三段变速升温变压工艺热聚得到半焦，最后通过高温煅烧得到针状焦产品。具体包括以下步骤：本发明提供的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，包括以下步骤：
1)常减压切割馏分
从中低温煤焦油中切割出380～480℃馏分段沥青，从高温煤焦油中切割出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中切割出400～460℃馏分段沥青。
2)溶剂萃取
分别采用有机混合溶剂萃取工艺，从步骤1)切割的380～480℃馏分段沥青中萃取得到主剂，从步骤1)切割的380～460℃馏分段沥青萃取得到缩聚缓和剂，从步骤1)切割的400～460℃馏分段沥青萃取得到固化拉焦剂。
本发明步骤2)中，有机混合溶剂为环己烷和二甲苯的混合液，所述环己烷和二甲苯质量比为1:1～3；有机混合溶剂与沥青质量比为0.5～2.5:1；萃取工艺条件为：温度60℃～80℃，搅拌20min～40min，静置2h～4h。
本发明步骤2)中，主剂中，芳烃含量45～55％、QI含量<0.1％、O含量4.6～5.2％；缩聚缓和剂中，2～4环芳烃含量20～35％、QI含量<0.1％、O含量1.8～2.4％；固化拉焦剂中，2～4环短侧链芳烃含量25～45％、环烷烃含量18～30％、灰分<30ppm。在不同萃取条件下对萃取得到的主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂中的成分含量进行测试，各含量均在此范围内。
3)热聚改质
在反应釜内，将步骤2)得到的主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂搅拌复配，然后在N2气氛下继续进行低温高压热聚改质得到精制沥青。
本发明步骤3)中，主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂的质量比为100：15～25：10～20；搅拌复配条件为：温度70℃～100℃，搅拌速度100r/min～120r/min，搅拌时间0.5～1.5h。
本发明步骤3)中，低温高压热聚改质的工艺条件为：压力1.5MPa～3MPa下，以3℃/min升温至300℃～340℃，恒温反应2～4h。
本发明步骤3)，精制沥青的芳香度fa为0.75～0.92；精制沥青中，O含量为4.0％～4.8％、N含量为0.25％～0.32％、S含量为0.28％～0.36％、QI含量<0.1％。在不同低温高压热聚改质条件下对精制沥青的成分含量进行测试，含量均在此范围内。
4)制备半焦
在N2氛围下，对步骤3)得到的精制沥青置于反应釜内，采用三段变速升温变压工艺得到半焦。
本发明步骤4)中，三段变速升温变压工艺条件为：首先，反应釜压力1.5MPa～3MPa、1℃/min～3℃/min的速率升温至380℃～400℃；然后，压力1.5MPa～2MPa、0.5℃/min～1℃/min的速率升温至420℃～450℃、恒温反应6h～10h；最后，压力0.5MPa～1MPa、0.3℃/min～0.5℃/min的速率升温至480℃～520℃，恒温反应6h～10h。
5)在N2氛围下，对步骤4)的半焦经高温煅烧、冷却得到针状焦。
本发明步骤5)中，煅烧条件是：先在压力0.01MPa～0.03MPa下，以3℃/min～5℃/min的速度升温至500℃～800℃，恒温反应2h～4h；然后，压力0.01MPa～0.03MPa下，以1℃/min～3℃/min的速度升温至1400℃～1600℃，恒温反应2h～4h。
一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法制备的针状焦，所述针状焦粉末的平均电阻率最低为416μΩ·m，针状焦粉末的压实密度为0.96g/cm3～1.23g/cm3，热膨胀系数最低为1.12×10-6·℃-1。
本发明通过对中低温煤焦油沥青、高温煤焦油沥青和FCC油浆为原料进行切割粉碎、过筛处理后，通过有机混合溶剂萃取获得主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂，按照三种萃取物按照质量比进行复配，再通过低温高压热聚工艺得到精制沥青，采用三段变速升温变压工艺得到半焦，进一步高温煅烧得到针状焦。本发明采用的方法能够最大程度实现煤基和石油基重组分对制备针状焦原料的定向调控，使原料之间的性能互补，相互耦合，有利于生成高纤维含量的针状焦，平均粉末电阻率最小为416μΩ·m，粉末压实密度最大为1.23g/cm3，热膨胀系数最低为1.12×10-6·℃-1。
下面以几组具体实施例和对比例进一步说明本发明提供的制备方法及得到针状焦产品的性能优势。
实施例1
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。
采用相同方法，从3kg高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从3kg FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分段沥青。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和120g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴60℃下，搅拌20min，静置2h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和120g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和120g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、15g缩聚缓和剂和10g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为70℃，搅拌转速为100r/min、搅拌时间为0.5h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至1.5MPa，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，先在反应釜压力为1.5MPa、以1℃/min的升温速率升温至380℃；然后以0.5℃/min升温速率升温至420℃，压力为1.5MPa，恒温反应6h，最后以0.3℃/min升温速率升温至480℃，恒温反应6h；再将反应釜压力降为0.5MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以3℃/min升温速率升温至500℃，恒温反应2h；然后，以1℃/min升温至1400℃，压力为0.01MPa，恒温反应2h，冷却后得到针状焦。
采用现有的测定方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
实施例2
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。
采用相同方法，从3kg高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从3kg FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴70℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、20g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为80℃，搅拌器转速为105r/min、搅拌时间为1h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至1.6MPa，以3℃/min升温至310℃，恒温2.5h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)首先将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为1.6MPa、以2℃/min的升温速率升温至380℃；然后以0.5℃/min升温速率升温至430℃，压力为1.5MPa，恒温反应7h，最后以0.3℃/min升温速率升温至490℃，恒温反应7h后将压力降为0.5MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以4℃/min升温速率升温至600℃，恒温反应2h；然后，以1℃/min升温至1500℃，压力为0.01MPa，恒温反应2h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
实施例3
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。采用相同方法，从高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、25g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为90℃，搅拌器转速为110r/min、搅拌时间为1h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至1.8MPa，以3℃/min升温至320℃，恒温3h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为1.8MPa、以2℃/min的升温速率升温至380℃；然后以0.5℃/min升温速率升温至440℃，压力为1.5MPa，恒温8h。最后以0.3℃/min升温速率升温至500℃，恒温8h后压力降为0.5MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至700℃，恒温2h。然后，以1℃/min升温至1500℃，压力为0.01MPa，恒温3h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
实施例4
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。采用相同方法，从高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和240g有机混合溶剂(60g环己烷、180g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴70℃下，搅拌40min，静置4h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和240g有机混合溶剂(60g环己烷、180g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和240g有机混合溶剂(60g环己烷、180g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、25g缩聚缓和剂和20g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为100℃，搅拌器转速为120r/min、搅拌时间为1.5h，使使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至2MPa，以3℃/min升温至340℃，恒温4h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为2MPa、以3℃/min的升温速率升温至400℃；然后以1℃/min升温速率升温至450℃，压力为1.8MPa，恒温10h。最后以0.5℃/min升温速率升温至520℃，恒温10h后压力降为1MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.03MPa，以5℃/min升温速率升温至800℃，恒温4h。然后，以3℃/min升温至1600℃，压力为0.03MPa，恒温4h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
实施例5
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。采用相同方法，从高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌20min，静置2h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、15g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为70℃，搅拌器转速为100r/min、搅拌时间为0.5h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至1.5MPa，以3℃/min升温至300℃，恒温3h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为3MPa、以2℃/min的升温速率升温至380℃；然后以0.8℃/min升温速率升温至420℃，压力为2MPa，恒温7h。最后以0.4℃/min升温速率升温至490℃，恒温7h后压力降为0.5MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.02MPa，以4℃/min升温速率升温至700℃，恒温3h。然后，以3℃/min升温至1501℃，压力为0.02MPa，恒温4h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
实施例6
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。采用相同方法，从高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴70℃下，搅拌30min，静置2h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、60g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、25g缩聚缓和剂和10g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为90℃，搅拌器转速为120r/min、搅拌时间为1h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至2.5MPa，以3℃/min升温至330℃，恒温2h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为2.5MPa、以2.5℃/min的升温速率升温至390℃；然后以0.9℃/min升温速率升温至441℃，压力为1.8MPa，恒温7h。最后以0.3℃/min升温速率升温至510℃，恒温7h后压力降为0.9MPa，冷却后得到半焦。
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.02MPa，以3℃/min升温速率升温至750℃，恒温3h。然后，以2℃/min升温至1450℃，压力为0.02MPa，恒温3h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例1
本对比例与实施例3不同的是，在复配后直接采用三段变速率升温变压工艺制备半焦，然后得到针状焦；未通过低温高压热聚改质得到精制沥青。
同实施例3中常减压切割馏分、有机混合溶剂萃取工艺、复配、三段变速率升温变压工艺条件和煅烧工艺。具体制备过程是：
(1)原料选择380～480℃馏分段中低温煤沥青，380～460℃馏分段高温煤焦油沥青，FCC油浆400～460℃馏分油。
(2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
采用相同方法，得到缩聚缓和剂和固化拉焦剂。
(3)取100g主剂、25g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，采用三段变速升温变压工艺制备半焦(条件同实施例3)。
(4)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至700℃，恒温2h。然后，以1℃/min升温至1500℃，压力为0.01MPa，恒温3h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例2
本对比例与实施例3不同的是：从中低温煤沥青和高温煤焦油沥青常减压分馏，得到两段馏分，萃取后得到主剂和缩聚缓和剂，原料中不含有FCC油浆400～460℃馏分油，复配原料中不含有固化拉焦剂。
同实施例3中常减压切割馏分、有机混合溶剂萃取工艺、复配、低温高压热聚工艺(精制沥青)和三段变速率升温变压工艺(半焦)条件。
(1)原料选择380～480℃馏分段中低温煤沥青，380～460℃馏分段高温煤焦油沥青。
(2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
(3)取100g主剂和25g缩聚缓和剂置于反应釜内，通过热聚改质(同实施例3)得到精制沥青。
(4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，采用三段变速率升温变压工艺(同实施例3)制备半焦。
(5)然后将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至700℃，恒温2h。然后，以1℃/min升温至1500℃，压力为0.01MPa，恒温3h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例3
本对比例与实施例3不同的是：从中低温煤沥青和FCC油浆常减压分馏，得到两段馏分，萃取后得到主剂和固化拉焦剂，原料中不含有高温煤焦油沥青分馏出的380～460℃馏分沥青，则复配原料中不含有缩聚缓和剂。
同实施例3中常减压切割馏分、有机混合溶剂萃取工艺、低温高压热聚工艺和三段变速率升温变压工艺条件。
(1)原料选择380～480℃馏分段中低温煤沥青，FCC油浆400～460℃馏分油。
(2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。采用相同方法，得到固化拉焦剂。
(3)取100g主剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，然后利用N2将反应釜的压力升至1.8MPa，以3℃/min升温至320℃，恒温3h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
(4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，用三段变速升温变压工艺(同实施例3)制备半焦。
(5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至1500℃，恒温5h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例4
本对比例与实施例3不同的是：从中低温煤沥青常减压分馏得到一段馏分，萃取后得到主剂，原料中不含有FCC油浆400～460℃馏分油以及高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，复配原料中仅含有主剂。
同实施例3中常减压切割馏分、低温高压热聚工艺条件。
(1)原料选择380～480℃馏分段中低温煤沥青。
(2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
(3)取100g主剂置于反应釜内，控制反应釜温度为90℃，搅拌器转速为110r/min、搅拌时间为1h，然后利用N2将反应釜的压力升至1.8MPa，以3℃/min升温至320℃，恒温3h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
(4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，采用三段变速升温变压工艺(同实施例3)制备半焦。
(5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至1500℃，恒温4h，冷却后得到针状焦(煅烧为一段煅烧)。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例5
本对比例与实施例3不同的是：在复配后直接采用三段变速率升温变压工艺制备半焦，然后得到针状焦；未通过低温高压热聚改质得到精制沥青。且反应参数与实施例6相同。
同实施例6中常减压切割馏分和有机混合溶剂萃取工艺条件。
(1)原料选择380～480℃馏分段中低温煤沥青，380～460℃馏分段高温煤焦油沥青，FCC油浆400～460℃馏分油。
(2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴60℃下，搅拌20min，静置2h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
采用相同方法，得到缩聚缓和剂、固化拉焦剂。
(3)取100g主剂、15g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，通入N2置换，采用三段变速率升温变压工艺(同实施例6)制备半焦。
(4)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.02MPa，以3℃/min升温至1501℃，压力为0.02MPa，恒温4h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
对比例6
本对比例与实施例3不同的是：采用一段升温热聚改质。同实施例3中常减压切割馏分和有机混合溶剂萃取工艺条件。
1)将3kg中低温煤焦油置于精馏釜内，常减压蒸馏获得380～480℃馏分段沥青。采用相同方法，从高温煤焦油中蒸馏出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中蒸馏出400～460℃馏分油。
2)取90g 380～480℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)置于萃取装置中，在水浴80℃下，搅拌30min，静置3h，取上层液，通过旋转蒸发器回收混合溶剂，得到主剂。
取90g 380～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到缩聚缓和剂。
取90g 400～460℃馏分段沥青和180g有机混合溶剂(60g环己烷、120g二甲苯)，并采用相同方法，得到固化拉焦剂。
3)取100g主剂、25g缩聚缓和剂和15g固化拉焦剂置于反应釜内，控制反应釜温度为90℃，搅拌器转速为110r/min、搅拌时间为1h，使主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂充分混合。然后利用N2将反应釜的压力升至1.8MPa，以3℃/min升温至320℃，恒温3h，馏出轻组分，冷却至室温，得到精制沥青。
4)将精制沥青置于反应釜内，通入N2置换，反应釜压力为1.8MPa、以2℃/min的升温速率升温至380℃；恒温8h冷却后得到半焦；
5)将半焦置于高温煅烧炉中，在N2气氛下，压力为0.01MPa，以5℃/min升温速率升温至700℃，恒温2h。然后，以1℃/min升温至1500℃，压力为0.01MPa，恒温3h，冷却后得到针状焦。
采用相应的方法，测定本实施例制备的针状焦的平均粉末电阻率、粉末压实密度、灰分和热膨胀系数，具体结果参见表1。
表1实施例1～6与各对比例制备的针状焦的物理特性
Figure BDA0003859563580000141
Figure BDA0003859563580000151
通过上表对比说明，针状焦的粉末压实密度、平均粉末电阻率及热膨胀系数与原料组成密切相关。对比例2(含有主剂和缩聚缓和剂)、对比例3(含有主剂和固化拉焦剂)、对比例4(含有主剂)、实施例3(含有主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂)，其对应的针状焦的平均电阻率分别为608μΩ·m、621μΩ·m、669μΩ·m和416μΩ·m，热膨胀系数分别为1.54×10-6·℃-1，1.47×10-6·℃-1,1.61×10-6·℃-1和1.12×10-6·℃-1，说明在主剂中复配缩聚缓和剂和固化拉焦剂能极大的改善针状焦的性能，这是因为通过在主剂中添加缩聚缓和剂和固化拉焦剂能对原料进行定向调控，热聚过程中缩聚缓和剂能降低反应体系活性，促进芳烃大分子有序堆叠，形成大量各向异性结构；固化拉焦剂能降低中间相体系的黏度并产生大量连续气流促进中间相的取向，制备的针状焦纤维结构含量高。
对比例1(未通过低温高压热聚改质得到精制沥青)和实施例3的结果，当三种原料萃取产物复配后，经过低温高压热聚改质得到精制沥青，再得到半焦和针状焦，平均粉末电阻率从683μΩ·m降低至416μΩ·m，降低了267μΩ·m，表明在针状焦制备过程中，经过低温高压热聚改质能极大的提升针状焦的性能；而对比例1中，主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂复配的质量比为10：1.5：1；对比例5中，主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂复配的质量比为6.67：1：1，当主剂、缩聚缓和剂、固化拉焦剂复配时，固化拉焦剂的质量占比增加时，平均粉末电阻率从683μΩ·m降低至648μΩ·m，降低了35μΩ·m。
对比例6(采用一段升温热聚改质)和实施例3(三段变速升温变压热聚)的结果，对精制沥青进行热聚时，采用经过三段变速升温变压热聚得到半焦，进一步制备的针状焦，其平均粉末电阻率从683μΩ·m降低至416μΩ·m，降低了267μΩ·m，表明在针状焦制备过程中，经过低温高压热聚改质能极大的提升针状焦的性能。
同时对比实施例1～实施例6的结果，实施例2～实施例4的条件下制备的针状焦性能较优，尤其是实施例3条件下，即当主剂添加量为71.43wt％，缩聚缓和剂添加量为17.86wt％，固化拉焦剂为10.71wt％为最佳比例，此时制备的针状焦，平均粉末电阻率最低可达416μΩ·m，粉末压实密度最大为1.23g·cm-3，热膨胀系数最低为1.12×10-6·℃-1。
现有的针状焦其平均粉末电阻率大多在540～680μΩ·m，本发明将在主剂中添加复配缩聚缓和剂和固化拉焦剂，制备的针状焦平均粉末电阻率最低可达416μΩ·m，热膨胀系数最低为1.12×10-6·℃-1，比现有性能极大的提升，应用到负极材料时具有石墨化程度高、纤维含量高、电阻率低、热膨胀系数低的优势，可用于制备电炉炼钢的超高功率石墨电极、特种炭素制品等。
同时，对于实施例3制备的针状焦以及对比例3制备的针状焦，采用偏光显微镜、扫描电子显微镜，分别得到偏光显微结构图和扫描电镜图，参见图1～图4。
从图1和图3可以看出：实施例3制备的针状焦以细纤维结构为主，微观结构有序度高，总纤维含量高；对比例3制备的针状焦以短纤维和片状结构为主，微观结构有序度低，总纤维含量较低。一方面，缩聚缓和剂在热聚过程中释放大量氢质子可以减缓体系中的自由基反应，使得整个体系稳定性增加，促进芳烃大分子有序堆叠，有利于中间相有序发展。另一方面，固化拉焦剂可以产生大量的气体，采用三段变速升温变压工艺有利于气体形成的剪切力使中间相沿平行于气体排出路径(轴向)方向排列，提高中间相的有序度，形成长程有序的纤维结构。细纤维结构含量越高，石墨化性能越好，粉末电阻率越低。
从图2和图4，可以看出：实施例3制备的针状焦微观表面具有大面积纤维结构且纤维结构致密呈现出流线型，碳层排列规整；对比例3制备的针状焦微观表面碎片多，平面芳香层内部缺陷，层状结构取向差。这是主要是由于实施例3中缩聚缓和剂有利于体系维持足够长时间的低粘度，使平面分子充分生长，得到尺寸较大的片层分子，此外，固化拉焦剂发生裂解反应生成大量小分子产生气流拉焦作用，形成片层结构堆叠较好的层状结构。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所述的技术范围内，而做出的任何等同变型或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)常减压切割馏分
从中低温煤焦油中切割出380～480℃馏分段沥青，从高温煤焦油中切割出380～460℃馏分段沥青，从FCC油浆中切割出400～460℃馏分段沥青；
2)溶剂萃取
分别采用有机混合溶剂萃取工艺，从步骤1)切割的380～480℃馏分段沥青中萃取得到主剂，从步骤1)切割的380～460℃馏分段沥青萃取得到缩聚缓和剂，从步骤1)切割的400～460℃馏分段沥青萃取得到固化拉焦剂；
3)热聚改质
在反应釜内，将步骤2)得到的主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂进行搅拌复配，然后在N2气氛下继续进行低温高压热聚改质得到精制沥青；
4)制备半焦
在N2氛围下，对步骤3)得到的精制沥青置于反应釜内，采用三段变速升温变压工艺得到半焦；
5)在N2氛围下，对步骤4)的半焦经高温煅烧、冷却得到针状焦。
2.根据权利要求1所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中，有机混合溶剂为环己烷和二甲苯的混合液，所述环己烷和二甲苯质量比为1:1～3；有机混合溶剂与沥青质量比为0.5～2.5:1；萃取工艺条件为：温度60℃～80℃，搅拌20min～40min，静置2h～4h。
3.根据权利要求2所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述主剂中，芳烃含量45～55％、QI含量<0.1％、O含量4.6～5.2％；所述缩聚缓和剂中，2～4环芳烃含量20～35％、QI含量<0.1％、O含量1.8～2.4％；所述固化拉焦剂中，2～4环短侧链芳烃含量25～45％、环烷烃含量18～30％、灰分<30ppm。
4.根据权利要求3所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤3)中，主剂、缩聚缓和剂和固化拉焦剂的质量比为100：15～25：10～20；搅拌复配条件为：温度70℃～100℃，搅拌速度100r/min～120r/min，搅拌时间0.5～1.5h。
5.根据权利要求4所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤3)中，低温高压热聚改质的工艺条件为：压力1.5MPa～3MPa下，以3℃/min升温至300℃～340℃，恒温反应2～4h。
6.根据权利要求5所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤3)，精制沥青的芳香度fa为0.75～0.92；精制沥青中，O含量为4.0％～4.8％、N含量为0.25％～0.32％、S含量为0.28％～0.36％、QI含量<0.1％。
7.根据权利要求6所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤4)中，三段变速升温变压工艺条件为：首先，反应釜压力1.5MPa～3MPa、1℃/min～3℃/min的速率升温至380℃～400℃；然后，压力1.5MPa～2MPa、0.5℃/min～1℃/min的速率升温至420℃～450℃、恒温反应6h～10h；最后，压力0.5MPa～1MPa、0.3℃/min～0.5℃/min的速率升温至480℃～520℃，恒温反应6h～10h。
8.根据权利要求7所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤5)中，煅烧条件是：先在压力0.01MPa～0.03MPa下，以3℃/min～5℃/min的速度升温至500℃～800℃，恒温反应2h～4h；然后，压力0.01MPa～0.03MPa下，以1℃/min～3℃/min的速度升温至1400℃～1600℃，恒温反应2h～4h。
9.一种如权利要求8所述的利用煤基与石油基重组分复配制备针状焦的方法制备的针状焦，其特征在于，所述针状焦粉末的平均电阻率最低为416μΩ·m，针状焦粉末的压实密度为0.96g/cm3～1.23g/cm3。
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