DE1265025B

DE1265025B - Verwendung von geformten Graphitkoerpern fuer Konstruktionselemente in Kernreaktoren

Info

Publication number: DE1265025B
Application number: DEG40125A
Authority: DE
Inventors: Leslie H Juel; Samuel W Martin; Frederick L Shea
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1968-03-28
Also published as: DE1265025C2; US3245880A; GB1054961A; DE1464935A1; DE1464935C3; DE1464935B2; GB1058315A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C04b

Deutsche Kl.: 80 b-8/10

Nummer: 1265 025

Aktenzeichen: G 40125 VI b/80 b

Anmeldetag: 18. März 1964

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft die Verwendung von geformten Graphitkörpern aus graphitisiertem Gilsonit für Konstruktionselemente in Kernreaktoren, in denen das spaltbare Material, wie z. B. Uranoxyd, Urancarbid oder Plutonium, oder ein Brutmaterial und der als Moderator dienende Graphit in der Reaktionskammer angeordnet werden und die innerhalb derselben erzeugte Wärme entfernt wird. Diese Graphitformkörper können nicht nur als Moderator in der Reaktionszone, als Behälter für Brennstoffelemente oder als Brenn-Stoffelemente selbst, sondern auch als Materialien für einen die Reaktionszone von Kernreaktoren umgebenden Reflektormantel dienen, um einen Teil der Neutronen, die die Reaktionszone verlassen, zu reflektieren.

Die Verwendung von geformten und graphitisierten Körpern bei der Konstruktion von Kernreaktoren ist allgemein bekannt und wird z. B. in den deutschen Patentschriften 1 049 287,1 061 687 sowie im deutschen Gebrauchsmuster 1 765 800 beschrieben. Derart gestaltete Stücke können durch Pressen bzw. Formen eines Gemisches aus einem Bindemittel und einem geeigneten kohlenstoffhaltigen Material auf die gewünschten Abmessungen und die gewünschte Gestalt und anschließendes Brennen und Graphitisieren der auf diese Weise erhaltenen Formkörper hergestellt werden.

In den graphitisierten Körpern der Erfindung liegen die Kristallite in einer stark ungeordneten, unorientierten Anordnung vor. Dieser Zustand zeigt sich an der Isotropie in den Eigenschaften des fertigen Graphitstückes. Die Unordnung der Kristallite läßt sich durch Röntgenstrahlenbeugungs- und magnetische Verfahren nachweisen und zeigt sich an den graphitisierten Körpern an den hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß geformte und graphitisierte Körper, die durch eine derartige ungeordnete, unorientierte Kristallitanordnung gekennzeichnet sind und unter Verwendung von Gilsonit hergestellt worden sind, zur Verwendung in Kernreaktoren — insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C, wie sie in Hochtemperatur-Kernreaktoren auftreten — sehr geeignet sind und gegenüber der Verwendung von Graphitkörpern, die aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind, in der gleichen Umgebung verschiedene Vorteile bieten, von denen die meisten auf ihre Form- und Abmessungsbeständigkeit unter Neutronenbestrahlung zurückzuführen sind.

Die Formbeständigkeit von in Kernreaktoren verwendeten Graphitkörpern ist aus mehreren Gründen von Bedeutung. In vielen Fällen ist die in den Reak-Verwendung von geformten Graphitkörpern für
Konstruktionselemente in Kernreaktoren

Anmelder:

Great Lakes Carbon Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Samuel W. Martin, Oak Park, JlL;

Frederick L. Shea,

Oak Circle Johnson City, Tenn.;

Leslie H. Juel, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. März 1963 (266 088)

toren vorliegende Graphitmasse sehr groß, mit Abmessungen von mehr als 9,15 oder 12,2 m, so daß sogar schon sehr geringe Abmessungsveränderungen zu einer verhältnismäßig großen absoluten Gesamtänderung führen. Die Formunbeständigkeit, z. B. eine zu starke Ausdehnung oder ein zu starkes Schrumpfen, kann ferner einen Bruch der Graphitbauteile bzw. ein Zerbrechen oder Verbiegen der Brennstoffelemente oder anderer Bestanteile des Reaktors hervorrufen. Diese Erscheinungen können ferner ein Zerbrechen bzw. eine Beschädigung von Teilen wie dem Kühlsystem, dem Kontrollsystem usw. hervorrufen.

Gilsonit ist eines der reinsten natürlichen Bitumen, das in typischer Weise zu 99% in Schwefelkohlenstoff löslich ist und nur eine Spur von 1 % Mineralbestandteilen aufweist. Gilsonit ist auch als »schwarzer, fester Kohlenwasserstoff mit hohem Harzgehalt« oder als Asphaltit umschrieben worden, der sich vermutlich durch Polymerisation von Ölen aus Tertiärformationen, die den Lagerstätten zugrunde liegen, gebildet hat. Gilsonit wird auch als Uintait bzw. Uintahit bezeichnet und wird in den Vereinigten Staaten in Utah und Colorado gefunden. Er besitzt im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von etwa 1,01 bis 1,10 (15,6°/

809 520/625

Richtung	Durchschnittliche Längenveränderung in°/o
Parallel	+ 0,017 4- 0,008 + 0,007 ± 0,004
Quer

3 4

15,6° C), eine Härte (nach der Mohsschen Härteskala) unter den im Kernreaktor herrschenden Bestrahlungs-

von etwa 2 und einen Schmelzpunkt von etwa 110 bedingungen zu prüfen. Die Prüfstücke wurden bei

bis 204° C. einer Temperatur von etwa 650° C bestrahlt und jeweils

Der aus Gilsonit hergestellte Koks weist einzigartige einer Gesamtbestrahlung von 1730 Mwd/At [MegaEigenschaften auf, und die Kristallite, aus denen der 5 watt-Tage pro angrenzende Tonne (vgl. »Nuclear Gra-Koks besteht, liegen in unorientiertem bzw. ungeord- phite«, Academic Press, 1962, Kapitel 8 über angewennetem Zustand vor. Roher Gilsonit-Koks erfordert dete Bestrahlungsverfahren)] unterworfen. Sodann daher keine Spezialbehandlung, um die Kristallite in wurden die Veränderungen in den Abmessungen der diesen Zustand der Unordnung zu bringen, bevor er Prüfstücke gemessen, um die prozentualen Verändekalziniert wird. Der rohe Gilsonitkoks braucht ledig- io rungen in den Richtungen parallel und quer zur Richlich kalziniert, gemahlen und nach der Teilchengröße tung der Formkraft zu bestimmen. Es wurden die klassifiziert zu werden, bevor man ihn mit einem ge- folgenden Ergebnisse erhalten:
eigneten kohlenstoffhaltigen Bindemittel vermischt.
Das Gemisch wird dann nach den bei der Herstellung
von Kohle- und Graphitelektroden üblichen Verfahren 15
geformt, gebrannt und graphitisiert. In typischer Weise
können etwa 20 bis 40% eines üblichen kohlenstoffhaltigen Bindemittels, wie z. B. Pech, verwendet
werden.

Der rohe Gilsonitkoks wird aus dem Gilsonit im 20
allgemeinen unter Verwendung einer üblichen Schwel- Im Gegensatz zum vorstehenden Beispiel besaßen verkokungsanlage hergestellt und besitzt im allge- Graphit-Prüfkörper, die durch gründliches Mischen meinen einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa von 100 Teilen handelsüblichem kalziniertem Erdöl-8 bis 14%· (Die hier gemachten Angaben über den koksmehl (mit einer solchen Teilchengröße, daß 50% Gehalt an flüchtigen Stoffen beziehen sich auf das 25 der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-ASTM-Prüfverfahren D 271-48, modifiziert für »Zünd- weite von 0,075 mm hindurchgehen) mit 23 Teilen brennstoffe« und verstehen sich ausschließlich der Erdölpech als Bindemittel, Auspressen bei 100⁰C und Feuchtigkeit und des freien Öles, die durch Erhitzen 112,5 kg/cm^ä zu einem Zylinder von 10,15 cm Durchauf Temperaturen von 204 bis 260° C entfernt werden.) messer und 30,5 cm Länge, Brennen und Graphitisieren Beim Kalzinieren verringert sich der Gehalt des Kokses 30 wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, mittlere an flüchtigen Stoffen in typischer Weise auf 0,5% Wärmeausdehnungskoeffizienten (über den Tempe- oder darunter. raturbereich von 20 bis 100⁰C) in den X-, Y- und

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Z-Richtungen von 10 ■ 10~⁷,25 · 10~⁷ und 25 · 10~⁷ cm/

weiter erläutert. cm/°C und erlitten bei der Prüfung im Kernreaktor

Beisoiell ^{35 unter} ^^en gleichen Bedingungen die folgenden Ver-

änderungen in bezug auf die Abmessungen:

100 Teile kalziniertes Gilsonit-Koksmehl (50% der Teilchen gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm hindurch) wurden in einem Kollergangmischer bei 155°C etwa 30 Minuten mit 23 Teilen Erdölpech (Erweichungspunkt 96 ⁰C) als Bindemittel gemischt. Das Gemisch wurde sodann in eine zylindrische Form gebracht und bei 100° C und einem Druck von 112,5 kg/cm^a zu einem Zylinder von

10,15 cm Durchmesser und 30,5 cm Länge geformt. 45 Neben den zwischen den Typen von Graphitkörpern

Der Formkörper wurde sodann in einen Brennofen vorliegenden Unterschieden in bezug auf die Isotropie gebracht, mit Packungsmaterial umgeben und über (bzw. Anisotropie) zeigen diese Angaben, daß graphitieinen Zeitraum von 10 Tagen auf eine Temperatur sierte Körper, die aus kalziniertem Gilsonitkoksmehl von 950° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der und einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel hergestellt gebrannte Körper in einen Graphitisierungsofen ge- 5° worden sind, eine beträchtlich bessere Formbeständigbracht und 40 Stunden auf eine Temperatur oberhalb keit unter Bestrahlungsbedingungen bzw. eine bevon 2500° C erhitzt. trächtlich bessere Strahlungsbeständigkeit aufweisen

Die Wärmeausdehnungskoeffizienten dieses graphi- als Graphitkörper, die aus einem typischen Erdölkoks

tisierten Körpers in den Richtungen X, Y und Z als Ausgangsmaterial hergestellt worden sind,
wurden durch Schneiden von Prüfstücken parallel zur 55
Richtung der Formkraft (Z-Richtung) und in zwei

senkrecht zueinander und senkrecht zur Richtung der B e i s ρ i e 1 2
Formkraft stehenden Richtungen (Y- und Z-Richtung)

bestimmt. Die über den Temperaturbereich von 20 bis 100 Teile kalziniertes Gilsonitkoksmehl (55% der

100° C gemessenen mittleren Wärmeausdehnungskoef- 60 Teilchen gingen durch ein Sieb mit einer lichten

fizienten waren folgende: Maschenweite von 0,075 mm hindurch) wurden in

einem Kollergangmischer bei 155° C etwa 30 Minuten

Z-Richtung: 49 · IO-⁷ cm/cm/°C mit27TeilenKohlenteerpech(Erweichungspunkt97⁰C)

F-Richtung: 42 · 10~⁷ cm/cm/°C als Bindemittel gemischt, und das Gemisch wurde

Z-Richtung: 42· 10~⁷cm/cm/°C * ⁶S sodann in eine zylinderische Form gebracht und bei

105⁰C und unter einem Druck von 253 kg/cm^a zu

Prüfstücke von dieser Probe wurden in einen Kern- einem Zylinder von 21,6 cm Durchmesser und 25,4 cm

reaktor eingeschoben, um ihre Formbeständigkeit Länge verformt.

Richtung 40	Durchschnittliche Längenveränderung in⁰/.
Parallel	+ 0,017 ± 0,008 + 0,056 ±0,019
Quer

Claims

5 6

Der Formkörper wurde dann in einen Brennofen Durchlässigkeit nach D'Arcy

gebracht, mit einem wärmeleitenden Packungsmaterial quer 0,06

umgeben und 16 Tage auf eine Temperatur von 950⁰C parallel 0,02

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der gebrannte ~ r .

Körper in einen Graphitisierungsofen gebracht und 5 ^e §^en·

40 Stunden auf eine Temneratnr von «her 9500°Γ ^{Quer = Prüfstücke mit ώΓβΓ lan}S^en Abmessung quer bzw.

4U Munden aut eine temperatur von über ^UU C senkrecht zur Formrichtung geschnitten.

erhitzt

τ,. ' ..., „r.. j, , _lr. . . ,.., Parallel = Prüfstücke mit ihrer langen Abmessung parallel zur

Die mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten (über Formrichtung geschnitten.
den Temperaturbereich von 20 bis 100⁰C) in den

X-, Y- und Z-Richtungen betragen 40 · 10-⁷, 43 · 10~⁷ io Aus Gilsonit hergestellte graphitisierte Körper, die

sowie 43 · 10-'cm/cm/°C. in jeder Richtung Wärmeausdehnungskoeffizienten

Der graphitisierte Körper besaß außerdem die von mindestens 30 · 10-'cm/cm/° C aufweisen, wobei

folgenden Eigenschaften: die Koeffizienten in den einzelnen Richtungen um

nicht mehr als 25% voneinander differieren, zeigen

Schembare Dichte (g/cm³) 1,73 _{15 bd der} Verwendung in Kernreaktoren eine verbesserte

Zugfestigkeit (kg/cm²) Formbeständigkeit bzw. eine verbesserte Strahlungsquer 260 beständigkeit. Körper mit noch vollkommener Isoparallel 211 tropie, wie z. B. solche, die in jederRichtung Wärme-

Bruchmodul (kg/cm*) ausdehnungskoeffizienten von mindestens 40 · 10-' cm/

(Biegefestigkeit) ^{20 cm}/ C ^au^ ^weisen> wobei die Koeffizienten in den

quer 366 einzelnen Richtungen um nicht mehr als 20°/₀ von-

naralle'l 30o einander differieren, werden jedoch bevorzugt.

Druckfestigkeit (kg/cm²) Patentanspruch:

quer 738 35

parallel 759 Verwendung von geformten Graphitkörpern

Elektrischer Widerstand (Ohm-cm) aus graphitisiertem Gilsonit für Konstruktions-

q_Uer 43 . ig-⁵ elemente in Kernreaktoren.

parallel 49 · 10~^B

Wärmeleitfähigkeit(kcal/m7h/m/°C) I_n Betracht gezogene Druckschriften:

W^_n ■ ¹I^ Deutsche Patentschrift Nr. 1 049 287;

P^arallel ^96Ü Deutsche Auslegeschrift Nr. 1100 005;

Brinell-Härte 15,0 deutsches Gebrauchsmuster Nr. 1756 800.

809 520/625 3.68 © Bundesdruckerei Berlin