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Neutronenreflektor und Verfahren zu seiner Herstellung
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Die Verwendung dieser Beryllium enthaltenden Kohlenstoff- oder Graphitkörper als Neutronenreflektoren in Reaktorkemen erbringt verschiedene Vorteile. So sind die Kosten eines Kohlenstoff-oder Graphitkörpers, der S% Beryllium enthält, im Vergleich zu den Kosten eines ausschliesslich oder im wesentlichen ausschliesslich aus Berylliummetall hergestellten Reflektors minimal. Diese neuen Materialien ermöglichen auch eine praktische Anwendung von Beryllium bei erhöhten Temperaturen zur Reflexion von Neutronen, während bei alleiniger Verwendung von Beryllium keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden. Die Einfachheit der Herstellung der Körper ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.
Das Beryllium oder die Verbindung desselben kann kalzinierten Koksteilchen, die für Reaktorzwecke genügend rein gemacht worden sind, oder einer Mischung aus gereinigten kalzinierten Koksteilchen und Teer, die von bei Reaktorprozessen schädlichen oder störenden Verunreinigungen frei ist, einverleibt werden. An Stelle des kalzinierten Kokses können auch gereinigte Graphitteilchen oder gereinigtes Graphitmehl verwendet werden. Geeignete Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoff- oder Graphitrohmaterialien für die bei Reaktoren geforderte Reinheit sind Hochtemperaturchlorierung (25000C) unter Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, bei erhöhten Temperaturen, die Verwendung Ton Dichlordifluormethan (Freon) u. dgl.
Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung wird ein Kohlenstoffaggregat, wie kalzinierte Petrolkoksteilchen oder Graphitteilchen, mit einem kohlenstoffhältigen Bindemittel, wie einem Bindemittel aufBasis vonKohlenteerpech oder kohlenstoffhältigem Harz, gebunden, in dem eine Berylliumverbindung in mit dem Endzweck in Einklang stehenden Konzentrationen kolloidal dispergiert worden ist (in einer Kolloidmühle). Dieses Gemisch wird dann zu einer geeigneten Kohlenstoff- oder Graphitmatrix oder zu einem geeignetenKohlenstoff-oderGraphitgegenstand weiterverarbeitet, wobei Methoden angewendet werden, wie sie bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitelektroden üblich sind.
Gewünschtenfalls kann auch ein fein verteilter Kohlenstoff, wie Thermax, dem Bindemittel oder den kalzinierten Koksteilchen oder Graphitteilchen zugesetzt werden. Thermax ist die Handelsbezeichnung der Fa. R. T. Vanderbilt Company für einen weichen, fein verteilten Kohlenstoff, der durch thermische Zersetzung oder durch Cracken von Erdgas erhalten wird. Das Mischen kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können auch mit einer Berylliumverbindung imprägnierte Graphit- oder kalzinierte Petrolkoksteilchen mit einem Bindemittel, wie einem Bindemittel auf Kohlenteerpechbasis oder auf Harzbasis, in dem Beryllium oder eine Berylliumverbindung in mit der schliesslichen Verwendung in Einklang stehenden Konzentrationen kolloidal dispergiert worden ist, gebunden werden. Diese Mischungen werden dann nach bei der Herstellung von Graphitelektroden üblichen Methoden zu geeigneten Kohlenstoff- oder Graphitgegenständen weiterverarbeitet.
Das Beryllium kann auch einem rohen Petrolkoks, der eine für die Verwendung in Reaktoren genügende Reinheit aufweist, einverleibt werden.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung umfasst die Imprägnierung von gereinigtem kalziniertem Koksmehl (50 - 60%-Tylersieb Nr. 200, lichte Maschenweite 0, 074 mm) mit einer Berylliumlösung, wie Berylliumnitrat in Wasser und Eindampfen der Lösung, wobei ein Rückstand einer in den Teilchen des Mehles verteilten Berylliumverbindung verbleibt. Dieses Mehl wird dann mit einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel zur Herstellung der verformten und wärmebehandelten Körper, die eine beliebige Gestalt und Grö- sse haben können, verwendet.
Eine weitere besondere Ausführungsform der Erfindung umfasst die Imprägnierung von gereinigtem Graphitmehl (d. h., 50 - 60%-Tylersieb Nr. 200, lichte Maschenweite 0, 074 mm) mit einer Berylliumlösung, wie Berylliumnitrat in Wasser und Behandlung in der gleichen Weise wie bei der Anwendung von kalziniertem Koksmehl.
Gemäss einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochsiedender Kohlenwasserstoffweichmacher, wie Kreosotöl, gemahlenem Rohpetrolkoks zugesetzt und derKoks wird durch intensives Mischen bei Zimmertemperatur oder bei erhöhten Temperaturen plastifiziert, worauf Beryllium mittels des intensiv wirkenden Mischers einverleibt wird. Diese Mischung kann entweder kalt oder heiss unter Anwendung eines Druckes von einigen 50 oder 100 kg/cm2 zu einer gewünschten Gestalt oder Form verpresst werden, worauf ein nach bekannten Methoden durchgeführtes Brennen und Graphitieren vorgenommen wird. Die Gegenstände können auch zur Erhöhung der scheinbaren Dichte von etwa 1, 50 bis etwa 1,75 g/cm3 und höher mit Pech imprägniert werden, wobei das Ausmass der Dichteerhöhung von der Zahl der angewendeten Imprägnierungen abhängig ist.
Andere geeignete Weichmacher sind schwere Destillate, wie P nthrazenöl aus Kohleteer und hochsiedende Fraktionen aus Ölgas- oder Wassergasteeren.
Das Brennen kann in Abhängigkeit von der Grösse und Gestalt der hergestellten Gegenstände in für
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absatzweisen Betrieb eingerichteten Öfen oder kontinuirlicb vorgenommen werden. Wird eine Graphitierung ausgeführt, so wird sie ebenfalls entweder absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen, wobei typischerweise bei einer genügend hohen Temperatur gearbeitet wird, um den Wasserstoffgehalt auf gewünschte Werte zu verringern und gleichzeitig die höchste Strukturfestigkeit des Endproduktes zu erreichen. Die bei diesen Verfahrensschritten angewendeten Temperaturen werden von der Art der in den Endprodukten gewünschten Eigenschaften, der beabsichtigten Anwendung der Endprodukte und der darin enthaltenen Materialien bestimmt, wie dies an sich bekannt ist.
Die Zersetzungstemperatur von Berylliumkarbid (rund 21000C) schränkt auch die Temperaturen ein, auf welche die gebildeten Mischungen erhitzt werden.
Falls die ursprüngliche Mischung in weitem Umfange aus Graphitteilchen hergestellt ist, dann wird der schliesslich erhaltene Körper in seiner Art graphitartig sein, selbst wenn derselbe bei der Wärmebehandlung lediglich aufBrenntemperaturen oder auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt worden ist, um das Bindemittel zu verkohlen. In manchen Fällen kann es daher überflüssig sein, im Bereich oder oberhalb der Brenntemperaturen zu arbeiten, wenn diese Type von Teilchen angewendet wird, und es kann wegen der damit verbundenen zusätzlichen Behandlung nachteilig sein, so zu verfahren. Die maximal angewen- detenBehandlungstemperaturen sollen den während der Verwendung der Gegenstände erwarteten Tempera- turen wenigstens entsprechen oder diese überschreiten.
Werden jedoch Mischungen angewendet, die in hohem Masse aus Rohpetrolkoks oder kalziniertem Petrolkoks hergestellt sind, so wird dies jedoch nicht der Fall sein, und zur Erzielung graphitartiger oder graphitähnlicher Körper werden im allgemeinen höhere Temperaturen bis zu etwa 20000C angewendet, um Körper mit den bevorzugten Eigenschaften herzustellen. In vielen Fällen werden jedoch selbst dann, wenn diese Typen von Teilchen verwendet werden, insbesondere bei Anwendung von kalzinierten Petrolkoksteilchen, wertvolle, wärmebehandelte Körper erhalten, ohne dass die geformten Körper Temperaturen unterworfen werden, die so hoch wie die Graphitierungstemperaturen sind und es kann daher unerwünscht sein, eine Graphitierungsstufe auszuführen.
Die Endprodukte jeder dieser Ausführungsformen sind"im wesentlichen"kohlenstoffartig oder graphitartig in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung. Durch die Bezeichnung "im wesentlichen" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass der Körper eine kohlenstoff-oder graphitartige Matrix aufweist, welche die Grundlage für das darin eingeschlossene oder eingebettete Beryllium bzw. die darin eingeschlossene Berylliumverbindung liefert.
Es soll damit ferner zum Ausdruck kommen, dass der Körper überwiegend Kohlenstoff oder überwiegend Graphit ist, dass das in dem Körper enthaltene Beryllium niemals in höheren Mengen als einem untergeordneten Prozentsatz vorliegt, dass üblicherweise sonst nichts in dem Produkt vorhanden ist, mit Ausnahme der kohlenstoffhältigen Bindung des Bindemittelkokses, die sich während des Schrittes des Brennens oder während des Brenn- und Graphitierschrittes entwickelt ; und dass, falls weitere Bestandteile im Endprodukt enthalten sind, diese nur in sehr kleinen oder Spurenmengen vorliegen, welche die wesentliche Art des vorstehend definierten Produktes nicht erheblich ändern.
Zahlreiche verkohlbare Stoffe sind zur Ausübung der Bindetunktion geeignet. Übliche Kohlenteerpeche, die sorgfältig gereinigt worden sind, sind typisch hiefür. Entsprechend gereinigte Bindemittel, wie sie auf den Seiten 225 - 229 in dem Buche "Industrial Carbon" von Mantell, 2. Auflage, 1946, angeführt sind, können ebenfalls verwendet werden. Man kann aber auch harzartige Bindemittel, wie wärmehärtbare Phenol-Formaldehyd-, Phenol-Benzaldehyd-, Furfurol- (2-Furfuraldehyd-) und Epoxyharze verwenden. Die Verkokungswerte dieser Bindemittel variieren, ebenso deren Viskositäten und Schmelzpunkte usw.
Alle sind aber dadurch charakterisiert, dass sie sich beim Erhitzen zersetzen oder einer thermischen Zersetzung unterliegen, wobei Kohlenstoffbindungen zurückbleiben, durch die die fein zerkleinerten Teilchen des Materials des Körpers zusammengehalten werden. Falls Teilchen aus Rohpetrolkoks als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind keine solchen zusätzlichen Bindematerialien erforderlich (obgleich solche Bindematerialien selbstverständlich verwendet werden können), da die Ausbildung der kohlenstoffhaltigen Bindung autogen auf Grund der im Rohpetrolkoks enthaltenen flüchtigen Stoffe erfolgen kann.
Auf Grund der sehr innigen Vermischung der Rohmaterialien, der Verformung-un Behandlungsschritte sowie der Destillations-Crack-Wirkung, durch welche das Bindemittel oder vorliegende flüchtige Stoffe in Koks übergeführt werden, wird in jedem Falle die ganze Masse des wärmebehandelten Gegenstandes sehr fest zusammengehalten und jedes kleine Teilchen, das mit einem Film eines Bindemittels bedeckt ist, wird mit den benachbarten Teilchen mit einer dünnen Koksschicht verbunden, oder im Falle von Rohpetrolkoks entwickelt jedes kleine Teilchen eine autogenartige kohlenstoffhaltige Bindung mit benachbarten Teilchen. Die Type der hier beschriebenen Bindung ist auch im genannten Buche von Mantell auf Seite 249 näher erläutert.
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Falls ein zusätzliches Bindemittel erforderlich ist, wird die angewendete Menge in Abhängigkeit von dessen Koksausbeute, der Grösse der die Mischung ausmachenden Teilchen, der beim Mischen angewendeten Sorgfalt und der Festigkeit, die in den schliesslich erhaltenen gebrannten oder graphitierten Produk- ten erwünscht oder notwendig ist, variieren. Im allgemeinen sind etwa 15 Teile Pech je 115 Teile einer Mischung etwa ein Minimum, welches angewendet werden kann, wobei etwa 30 - 35 Teile Pech typisch sind. Es kann selbstverständlich auch eine höhere Menge verkohlbares Bindemittel angewendet werden.
Als Ergebnis des vorstehend angeführten sorgfältigen Mischens der als Ausgangsmaterial verwendeten Teilchen und der Verformung-un Wärmebehandlung derselben, wird das Beryllium oder die Berylliumverbindung in den schliesslich erhaltenen gebrannten oder gebrannten und graphitierten Gegenstand durch ein Kohlenstoffgitter gebunden und wird auch in dem Gegenstand sehr gleichmässig verteilt. Es ist nicht lediglich in den Poren eines vorgeformten und wärmebehandelten Gegenstandes enthalten, wie dies der Fall ist, wenn übliche Imprägnierungsverfahren angewendet werden ; auch ist die Endstruktur nicht das Ergebnis eines metallurgischen Verfahrens, wie Sinterung, wobei die Bindung auf Grund einer Kombination von Wärme und Druck anstatt einer thermischen Crackung, wie oben beschrieben, erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile kalziniertesPetrolkoksmehl (55 0-Sieb Nr. 200) werden einem vor- geheizten Mischer zugeführt und etwa 20 min auf 1600C erhitzt. 15 Gew.-Teile Pechbindemittel werden mit 24 Gew.-Teilen einer Mischung vermischt, die aus Berylliumoxyd und Pech besteht. Die entstehende Berylliumoxyd-Pechmischung wird auf eine Grösse entsprechend etwa einem Sieb Nr. 4 (lichte Maschenweite 4699 mm) gebrochen und dem Mehl im Mischer zugesetzt, worauf das Mischen während 15 min bei 1600C fortgesetzt wird. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, gebrochen und durch einevorrichtung zurMikropulverisierung geführt.
Das pulverisierte Material wird in einer Form mit einem Durchmesservon 127 mm (5 Zoll) bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 351 kg/cm2 (5000 p. s. i.) verpresst. Dann wird das erhaltene Formstück in einem Ofen 18 h auf 1100C erhitzt. Anschliessend wird das Material wieder in die auf 1120C erhitzte Form gebracht und unter einem Druck von 105 kg/cm2 (1500 p. s. i. ) heiss verpresst. Das Stück wird dann 9 Tage auf eine Endtemperatur von etwa 10000C gebrannt, wobei in normaler oder für das Brennen von Elektroden üblicher Weise vorgegangen wird.
Beispiel 2 : Beispiel l wird wiederholt, jedoch wird an den Brennabschnitt eine Graphitierungsstufe angeschlossen, die 48 h dauert und bei der die Endtemperatur etwa 2000 C beträgt ; dabei wird gemäss den normalen oder den bei der Graphitierung von Elektroden üblichen Verfahren vorgegangen.
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mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 14, l% sowie 5 Gew. -'10 Berylliumoxyd werden in einem Mischzerkleinerer 10 min bei 100 C behandelt. Dann werden 10 Gew. -'10 Anthrazenöl zugesetzt und der Koks, das Öl und das Berylliumoxyd werden weitere 15 min bei 1000C gemischt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Zerkleinerung der Agglomerate gemahlen.
Das erhaltene Material wird bei 250C in einer Pressform mit einem Durchmesser von 127 mm unter einem Druck von 274 kg/cm2 verpresst. Das erhaltene Stück wird bei um 10 C/h ansteigenden Temperaturen bis zu einer Endtemperatur von 6000C gebracht, worauf bei 20000C graphitiert wird. Bis zu einer Temperatur von 1 0000C beträgt der Temperaturanstieg 10 C/min, anschliessend bis zu einer Temperatur von 2000 C 3, 5 C/min.
Beispiel 4 : 60 Gew.-Teile Graphitmehl werden einem vorgeheizten Mischzerkleinerer zugeführt und etwa 20 min auf 1600C erhitzt. 30 Gew.-Teile eines Pechbindemittels werden mit 40 Teilen
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Zimmertemperatur abgekühlt, gebrochen und durch eine Vorrichtung zur Mikropulverisierung geführt. Das gepulverte Material wird in einer Form mit einem Durchmesser von 127 mm unter einem Druck von 351 kg/cm2 kalt verpresst. Das erhaltene Stück wird 18 h lang in einem Ofen auf 1100C erhitzt. Dann wird das Material wieder in die auf 1120C erhitzte Form ge iifacht und in der Hitze unter einem Druck von 105 kg/cm2 verpresst.
Das erhaltene Stück wird dann 9 Tage bei einer Temperatur von etwa 1000 C gebrannt, wobei normale oder übliche Brennmethoden Anwendung finden.
Beispiel 5 : Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird an die Brem, stufe eine 48 h dauernde und bis zu einer Endtemperatur von 20000C führende Graphitierung angeschlossen, die nach den normalen oder üblichen, bei der Graphitierung von Elektroden angewendeten Methoden durchgeführt wird. Die Prozentsätze an Berylliummetall und Gesamtkohlenstoff im Endprodukt der Beispiele 4 oder 5 betragen etwa 33, 6 bzw. 66, 40/0.
Beispiel 6 : 60 Gew.-Teile Graphitmehl werden einem vorgeheizten Mischzerkleinerer zuge-
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führt und etwa 20 min auf 1600C erhitzt. 30 Gew.-Teile pulverförmiges Pechbindemittel werden mit 40 Teilen Berylliumkarbidpulver vermischt und dem in der Mischvorrichtung vorliegenden Graphitmehl zugesetzt, worauf das Mischen 15 min bei etwa 1600C fortgesetzt wird. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, gebrochen und durch eine Pulverisierungsvorrichtung geführt. Das pulverförmige Material wird in einer Pressform mit einem Durchmesser von 127 mm unter einem Druck von 351 kg/cm2 bei Zimmertemperatur verpresst.
Dann wird das erhaltene Stück in einem Ofen 18 h auf 1100C erhitzt, worauf das Material wieder in die auf 1120C erhitzte Form gebracht und bei einem Druck von 105 kgjcm2 in der Hitze verpresst wird. Das Stück wird dann 9 Tage bei einer Temperatur von etwa 1 0000C gebrannt, wobei eine normale oder übliche Brenntechnik angewendet wird.
Beispiel 7 : Es wird nach Beispiel 6 gearbeitet, jedoch schliesst an die Brennstufe eine Graphitierung an, die 48 h dauert und bis zu einer Endtemperatur von 20000C führt ; man arbeitet nach den normalen oder für die Graphitierung von Elektroden üblichen Arbeitsweisen.
Der Prozentsatz an Berylliummetall sowie der Prozentsatz an Gesamtkohlenstoff in den Endprodukten der Beispiele 6 bzw. 7 beträgt etwa 20,2po bzw. 79,8go. Bei der Mischstufe sollen alle eingesetzten Materialien von irgendwelchen Verunreinigungen, die den im Kernreaktor ablaufenden Prozess stören können, frei sein.
UnterAnwendung"des beschriebenen Verfahrens ist es möglich, in wirtschaftlicher und wirkungsvoller Weise eine in hohem Masse gleichmässige Verteilung des Berylliums innerhalb der erhaltenen Endstruktur aus Kohlenstoff oder Graphit zu gewährleisten, wobei die erhaltenen Gebilde zur Verwendung als Neutronenreflektoren in Atomreaktoren geeignet sind.
Das neue Verfahren gemäss der Erfindung erlaubt auch die Bildung von Beryllium enthaltendem Kohlenstoff und Graphitgegenständen verschiedener Härte in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie der jeweiligen Form bzw. Gestalt, des angewendeten Formungsdruckes usw. Auch das Verhältnis von Kohlenstoff oder Graphit zu Beryllium sowie die scheinbare Dichte des Kohlenstoffes oder Graphits ist regelbar.
DasVerfahren gemäss der Erfindung ist beikontinuierlich oder absatzweise arbeitenden Misch-, Brennund Graphitierungsverfahren anwendbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Neutronenref1ektor zur Verwendung in Atomreaktoren, enthaltend einen überwiegend kohlenstoff- oder graphitartigen, geformten Körper und Beryllium, dadurch gekennzeichnet, dass eine gerin- ge Menge und wenigstens ein paar Zehntel eines Prozents Beryllium gleichmässig in der Kohlenstoff- oder Graphitmatrix verteilt ist, wobei das Beryllium in dem kohlenstoff-oder graphitartigen Körper durch eine autogen unter der Einwirkung von Wärme gebildete kohlenstoffhaltige Bindung oder durch ein durch thermische Zersetzung eines kohlenstoffhältigen Bindemittels gebildetes Gitter aus Kohlenstoff gebunden ist.