DE2612296B2

DE2612296B2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial

Info

Publication number: DE2612296B2
Application number: DE2612296A
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Tokio Ishikawa; Shinichiro Yokohama Kanagawa Kondo; Junichi Yokohama Kanagawa Tanaka; Haruo Machida Tokio Teranishi
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1975-03-24
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1979-02-15
Also published as: US4075114A; DE2612296C3; JPS5425913B2; JPS51109914A; FR2305389A1; IT1058531B; DE2612296A1; GB1518584A; FR2305389B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphilmaterial durch Versetzen von expandier- r> tem Graphit mit einer Borverbindung und Formpressen der Mischung.

Aus der japanischen Patentgazette Nr. 23 966/69 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines flexiblen Graphitmaterials bekannt, bei dem man Graphitteilchen in in einer oxidierenden Atmosphäre oder in einem oxidierenden Medium bei einer geeigneten Temperatur für eine geeignete Zeitdauer hält, danach mit Wasser wäscht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzieht unter Bildung eines expandierten Graphit- i> materials, das dann ohne Verwendung eines Bindematerials bis zu einem solchen Grade zusammengepreßt oder verdichtet wird, daß das zusammengepreßte oder verdichtete Graphitmaterial eine Rohdichte von 80 kg/m³ aufweist. M

Wenn jedoch bei diesem konventionellen Verfahren kein sehr hoher Druck bei der Verpressung des expandierten Graphitmaterials angewendet wird, dann weist das verdichtete Material keine derart hohe Dichte auf und ist auch in bezug auf seinen spezifischen ^r>^r> Widerstand, seine mechanische Festigkeit, seine Undurchlässigkeit für Gase und dergl. nicht zufriedenstellend. Deshalb ist man seit langem bestrebt, ein flexibles Graphitmaterial zu entwickeln, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, ohne daß bei seiner Herstellung <>o ein derart hoher Druck wie bei dem oben angegebenen Verfahren angewendet werden muß.

Aus der GB-PS 12 27 405 ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitstrukturen bekannt, bei dem expandierter Graphit in mindestens zwei Stufen μ verpreßt wird. Man erhält insbesondere nach Zusatz von z. B. Boroxid enthaltenden Bindemitteln, die als feines Pulver dem Graphit zugesetzt werden, Graphit mit hoher Dichte und ausgeprägten thermischen, elektrischen und mechanischen anisotropen Eigenschaften. Aus der CH-PS 3 59 543 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohleelektroden mit vermindertem Abbrand bekannt Hierbei wird das Elektrodenrohmaterial mit einer Borverbindung versetzt und vermählen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten flexiblen Graphitmaterials zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von flexiblem Graphitmaterial mit einer Rohdichte von 1,7 bis 22 g/cm³, einer Zugfestigkeit von 160 bis 450 kg/cm² und einem Elastizitätsmodul von 5000 bis 10 000 kg/cm² in einem Lösungsmittel gelöste Borsäure in expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Abmessung in der c-Richtung entspricht, einarbeitet, aus der so erhaltenen Mischung das Lösungsmittel vollständig entfernt und die Mischung dann mittels einer Warmpresse formpreßt

Das so erhaltene Graphitmaterial besitzt eine hohe Dichte sowie einen deutlich niedrigeren spezifischen Widerstand.

Es liegt in Form von Platten, Rohren, Blöcken oder dergl. vor und kann z. B. als wärmeleitendes Material, als Wärmeisolationsmaterial, als Strahlungsabschirmungsmaterial, für die Herstellung von Widerstandserhitzungskörpern und von chemisch inerten Dichtungen und Packungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphitmaterial kann hergestellt werden durch Behandeln von natürlichem Graphit, pyrolytischem Graphit oder Kish-Graphit mit Salpetersäure, Chromsäure, Natriumnitrat, Kaliumpermanganat oder einem Schwefelsäure/ Salpetersäure-Gemisch sowie Brom, einem Halogenid (wie AICIi, FeCI₃, CuCl₂, BCl₃, AIBr₃ oder ZrCI₄) oder dergl., wodurch Zwischenbeschichtungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Graphit gebildet werden. Allgemein gilt, daß Materialien mit einer Struktur, in der das Kristallgitter nicht dicht ist, sondern viele Hohlräume aufweist, die Neigung haben, verschiedene andere Moleküle in den Hohlräumen zu absorbieren. Graphite haben eine spezielle Kohlenstoff-Mehrschichtstruktur; die Bindung zwischen den Kohlenstoffmolekülen in den Schichtebenen des Kohlenstoffs ist sehr stark, wodurch dichte Schichtebenen gebildet werden, während die Bindung in den Richtungen senkrecht zu den Schichtebenen schwach ist, wodurch verhältnismäßig große Zwischenräume zwischen den Schichten auftreten. Aus diesem Grunde können Fremdreaktionsprodukte in den Zwischenraum zwischen den Schichten von Graphiten eintreten und sich mit den Schichtebenen des Kohlenstoffs verbinden unter Bildung von Zwischenschichtverbindungen, ohne daß dabei die Mehrschichtstruktur des Kohlenstoffs verlorengeht oder beeinträchtigt wird. Graphitteilchen, in denen die Zwischenschichtverbindungen gebildet werden, können in bezug auf den Zwischenraum in der Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten erweitert werden durch Wärmebehandlung der Graphitteilchen bei einer hohen Temperatur (wie z. B. 1200° C), so daß die Zwischenschichtverbindungen Gase entwickeln können, so daß Gasdrucke entstehen. Unter der Voraussetzung, daß die Richtung senkrecht zu den Kohlenstoffschichten nachfolgend als »c-Richtung« bezeichnet wird, sollte das erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphitmaterial Expansionen in der

c-Richtung aufweisen, die vorzugsweise das 5- bis 4O0fache, insbesondere das mindestens 20fache der ursprünglichen Abmessung in der c-Richtung betragen, d. h. das expandierte Graiphitmaterial kann hergestellt werden durch Ausdehnung des als Ausgangsmaterial 5 verwendeten Graphits in bezug auf den Abstand zwischen den Schichten.

Borsäure kann in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Wasser oder dergL verwendet werden zum Imprägnieren des expandierten Graphitmaterials und sie kann dem expandierten Graphitmaterial in Mengen zugegeben werden, die vorzugsweise 3 bis 15% des Gewichtes des Graphitmaterials betragen. Der durch Verwendung von Borsäure erzielbare Effekt ist nicht feststellbar, wenn die Säure in Mengen von weniger als 3 Gew.-% verwendet wird, während die Verwendung der Säure in Mengen von mehr als 15 Gew.-% nicht erwünscht ist, da dadurch die Konzentration des expandierten Graphitmaterials zu sehr herabgesetzt wird, was zur Bildung eines geformten Graphitnnaterials mit einer geringeren Flexibilität führt.

Die Lösungsmittel für die Borsäure können in solchen Mengen verwendet werden, daß eine gesättigte oder nahezu gesättigte Lösung' der Borsäure darin gebildet wird Nach dem Mischen des expandierten Graphitmaterials mit der Borsäurelösung kann das Lösungsmittel durch natürliches Verdampfen bei Umgebungstemperatur oder durch erzwungene Destillation unter Wärme oder bei erhöhten Temperaturen entfernt werden; das Lösungsmittel kann vorzugsweise entfernt werden, indem man es zuerst hei Umgebungstemperaturen natürlich verdampfen IaDt, dann die Temperatur der Mischung durch Erhitzen langsam steigert und schließlich die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur 3> erhitzt, die nicht unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, wodurch das Lösungsmittel vollständig entfernt wird.

Der für das Formpressen (Verformen unter Druck) angewendete Druck kann mindestens 80 kg/cm², vorzugsweise 80 bis 250 kg/cm², betragen und das Formpressen wird unter Verwendung einer Warmpresse durchgeführt. Die für das Formpressen angewendete Temperatur kann 600⁰C oder mehr, vorzugsweise 1500 bis 2400° C, betragen. «

Wie oben angegeben, aktiviert die Borsäure, wenn sie erfindungsgemäß in Kohlenstoffteilchen mit einer Mehrschichtenstruktur eingearbeitet wird, nicht nur die Kohlenstoffteilchen und bindet dadurch die Teilchen fest aneinander, sondern sie bildet auch selbst ^r>o mindestens zum Teil Brücken oder Vernetzungen mit den Kohlenstoffteilchen unter Bildung eines Carbids, wodurch das Kohlenstoffmaterial mit der eingearbeiteten Borsäure flexibel gemacht wird, und dieses kann unter einem geringen Druck geformt werden, wodurch daraus ein flexibles Kohlenstoffmaterial mit hoher Dichte gebildet wird, das einen niedrigeren spezifischen elektrischen Widerstand als die konventionellen Materialien und eine hohe Undurchlässigkeit für Gase aufweist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

100 g Naturgraphit (70 bis 90 Gew.-% des Graphits M hatten eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,70 bis 0,30 mm) wurden mit 500 ml Schwefelsäure (97gew.-%ig) und 50 g Natriumnitrat 16 Stunden lang in einem Gemisch aus diesen Säuren und Nitrat umgesetzt zur Herstellung eines Reaktionsproduktes, das gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet und 10 Sekunden lang bei 1300°C wärmebehandelt wurde, wodurch ein expandiertes Graphitmaierial mit Expansionen in der c-Richtung von etwa dem 300fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung erhalten wurde.

In 4,0 g des auf diese Weise erhaltenen expandierten Graphitmaterials wurde eine Lösung von 0,4 g Borsäure in etwa 40 g Methanol eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die dann etwa 5 Minuten lang gerührt, einer natürlichen Verdampfung bei Umgebungstemperatur zur teilweisen Entfernung des Lösungsmittels unterworfen und zur Vervollständigung der Entfernung des Lösungsmittels auf 100" C erhitzt wurde.

Die auf diese Weise erhaltene homogene Mischung aus der Borsäure und dem expandierten Graphitmaterial wurde unter Verwendung einer Warmpresse vom Induktionserhitzungstyp in eine Matrize (Außendurchmesser 110 mm, Innendurchmesser 60 mm, Länge ]00mm) eingefüllt und unier einem Druck von 100 kg/cm² formgepreßt unter Bildung eines Formlings. Die Temperatur des so hergestellten Formlings wurde unter diesem Druck erhöht, dann wurde er bei einem Druck von 200 kg/cm² gehalten, nachdem die Temperatur 100O⁰C überschritten hatte, dann wurde die Temperatur bei diesem Druck auf 2000° C weiter gesteigert. Der Formling wurde bei dieser Temperatur und dem gleichen Druck 10 min lang gehalten und dann bei dem gleichen Druck abkühlen gelassen. Das auf diese Weise erhaltene geformte Graphitmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

Rohdichte 1,5 g/cm³

Zugfestigkeit 200 kg/cm²

Elastizitätsmodul 9600 kg/cm²

Spezifischerwiderstand 1 χ 10~⁵Ω · cm

(in Richtung senkrecht zur Kompressionsrichtung)

Dieses geformte flexible Graphitmaterial änderte seine Eigenschaften auch dann nicht, wenn es 24 Stunden lang in siedendes Wasser eingetaucht wurde.

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal keine Borsäure verwendet wurde, zur Herstellung eines geformten Graphitmaterials. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen geformten Graphitmaterials waren folgende:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Elastizitätsmodul
Spezifischer Widerstand

1,6 g/cm³ 120 kg/cm² 4000 kg/cm² 1 χ 10-⁴Ω · cm

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß das in Beispiel 1 erhaltene geformte flexible Graphitmaterial ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu dem in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Graphitmaterial hatte und daß die Einarbeitung von Borsäure in das expandierte Graphitmaterial einen ausgeprägten Einfluß auf die Bildung eines ausgezeichneten flexiblen Graphitmaterials hatte.

Beispiel 2

In 15,0 g des gleichen expandierten Graphitmaterials, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde eine Lösung von 0,75 g Borsäure in 70 g Methanol eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die dann 10

Minuten lang gründlich gerührt und auf 10O⁰C erhitzt und getrocknet wurde, um das Methanol durch Abdampfen zu entfernen. Die auf diese Weise getrocknete Mischung wurde bei einem Formdruck von 150 kg/cm² unter Verwendung einer Warmpresse vom Induktionserhitzungs-Typ zu einer ringartigen Gestalt verformt (Außendurchmesser 50 mm. Innendurchmesser 30 mm. Dicke 5,5 mm). Die Temperatur des auf diese Weise erhaltenen ringartigen Formlmgs wurde bei dem gleichen Druck wie oben auf 1000° C erhöht, bei einem erhöhten Druck von 200 kg/cm² auf 2000"C gesteigert, bei dieser Temperatur und bei diesem Druck 10 min lang gehalten und dann bei dem gleichen Druck abkühlen gelassen. Das so hergestellte geformte flexible Graphitmaterial hatte eine Rohdichte von 2,0 g/cm³ und war bei einem verminderten Druck von 10^fcmm Hg für Helium undurchlässig.

Im Gegensatz dazu wurde ein geformtes Graphitmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch keine Borsäure verwendet wurde; das so erhaltene geformte Graphilmaterial hatte eine Schüttdichte von 1,8g/cm' und bei verminderten Drucken von bis herab zu 10-^smmHg war es für Helium undurchlässig, bei verminderten Drucken von weniger als 10-⁵ mm Hg war es jedoch für Helium durchlässig.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte in bezug auf ihre Eigenschaften den Vergleichsproduklen überlegen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Graphitmaterial durch Versetzen von expandiertem Graphit mit einer Borverbindung und Formpressen der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von flexiblem Graphitmaterial einer Rohdichte von 1,7 bis 22 g/cm³, einer Zugfestigkeit von 160 bis 450 kg/cm² und einem Elastizitätsmodul von 5000 bis 10 000 kg/cm² in einem Lösungsmittel gelöste Borsäure in expandierten Graphit mit einer Expansion in der c-Richtung, die dem 5- bis 400fachen der ursprünglichen Abmessung in der c-Richtung entspricht, einarbeitet, aus der so erhaltenen Mischung das Lösungsmittel vollständig entfernt und die Mischung dann mittels einer Warmpresse formpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäure in einer Menge von 3 >u bis 15 Gew.-%, bezogen auf das expandierte Graphitmaterial, einarbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Formpressen bei einem Kompressionsdruck im Bereich von 80 bis >~> 250 kg/cm²durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 2400°C formpreßt.